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CN1249833C - 正极活性材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性材料和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN1249833C CNB031470394A CN03147039A CN1249833C CN 1249833 C CN1249833 C CN 1249833C CN B031470394 A CNB031470394 A CN B031470394A CN 03147039 A CN03147039 A CN 03147039A CN 1249833 C CN1249833 C CN 1249833C
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Abstract

一种正极活性材料包括镍酸锂的颗粒和具有橄榄石晶体结构的橄榄石化合物，其中镍酸锂的颗粒表面覆有橄榄石化合物。镍酸锂由通式LiyN1-zM′zO2表示，其中0.05≤y≤1.2以及0≤z≤0.5，M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙以及锶中的一种或多种。橄榄石化合物由通式LixMPO4表示，其中0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌以及镁中的一种或多种。使用该正极活性材料的非水电解质二次电池由于结合正极活性材料的镍酸锂和橄榄石化合物的优点具有高放电容量和良好的高温稳定性。

Description

正极活性材料和非水电解质二次电池
发明背景
本发明涉及使锂可逆地掺入材料或从材料脱出的正极活性材料，以及使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
镍酸锂由通式LiyNi1-zM′zO2表示，其中，0.05≤y≤1.2和0≤z≤0.5，M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙和锶中的一种或多种，已知镍酸锂作为活性材料比已广泛用作锂离子二次电池的正极活性材料的钴酸锂能获得更高的充/放电容量。
当钴酸锂的放电容量约为150mAh/g时，镍酸锂的放电容量在约180至200mAh/g的范围内。由于作为镍酸锂的原材料的镍的成本低于钴，因此镍酸锂在成本方面优于钴酸锂。而且，由于镍的原矿石供给稳定性优于钴，因此镍酸锂在原材料的供给稳定性方面优于钴酸锂。
但是，具有这种优点的镍酸锂不利的点在于：充电状态的稳定性低于钴酸锂。其原因是由于充电时生成的四价镍离子的不稳定性导致镍酸锂的晶体结构稳定性低，以及由此与电解液的反应性高；以及镍酸锂的热分解的起始温度低于钴酸锂的。结果，在高温下的充电/放电循环期间或在高温下的充电状态的保持期间出现镍酸锂的降解增加的问题。
另一方面，橄榄石化合物含有作为基本骨架的聚苯胺，它由通式LixMPO4表示，其中0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌、镁、铬、钒、钼、钛、铝、铌、硼以及镓中的一种或多种，这种橄榄石化合物已知作为锂离子二次电池的正极材料。
在使用橄榄石化合物作为二次电池的正极活性材料情况下，由于充电/放电时橄榄石化合物的晶体结构变化小，因此橄榄石化合物有效提高循环性能，而且由于在晶体中氧原子与磷原子共价结合，由此稳定地存在于晶体中，因此即使当电池暴露于高温环境下，氧的放电可能性也小，这是提高安全的优点。
具有上述优点的橄榄石化合物以颗粒形式使用，在此情况下，橄榄石化合物具有能量密度低的缺点。通常用于锂离子二次电池的钴酸锂每单位重量的放电容量约为150mAh/g，每单位重量的镍酸锂的放电容量在约180至200mAh/g的范围内，而每单位重量的橄榄石化合物的放电容量(即使橄榄石化合物是具有高充电/放电能力的类型)不超过钴酸锂的放电容量。而且，钴酸锂的真密度是5.1g/cm3，镍酸锂的真密度是4.8g/cm3，而橄榄石化合物的真密度约为3.5g/cm3。也就是说，橄榄石化合物的真密度低于钴酸锂和镍酸锂的每一种真密度约30％。
由此，如果橄榄化合物单独地用于电池，那么每单位体积的能量密度变低，不能满足需要高容量的消费者的需要。橄榄石化合物的另一个缺点是电导率低。结果，如果橄榄石化合物是单独地用作正极活性材料，那么出现其负载特性比钴酸锂和镍酸锂都差的问题。
可以想到使用镍酸锂和橄榄石化合物的混合物作为正极材料，以有效使用两种材料的优点；但是，为了获得使用镍酸锂的电池的高温使用状态下的稳定性，需要大量的例如50wt％或更多的橄榄石化合物与镍酸锂混合，由此不能获得作为镍酸锂的优点的高充电/放电容量。
发明的概要
本发明的目的是提供一种具有结合镍酸锂和橄榄石化合物的优点的正极活性材料，亦即具有高放电容量和良好的高温稳定性，以及提供一种使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
为了解决上述问题，本发明者检测并发现用橄榄石化合物覆盖镍酸锂的颗粒表面，以使镍酸锂和橄榄石化合物的性能最大化是有效的。
因此，为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供一种正极活性材料，它包括：由通式LiyNi1-zM′zO2表示的镍酸锂颗粒，其中0.05≤y≤1.2和0≤z≤0.5，M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙和锶中的一种或多种；以及具有由通式LixMPO4表示的橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物，其中0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌和镁中的一种或多种；其中镍酸锂的颗粒表面覆有橄榄石化合物。
为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性材料的正极；含有选自金属锂、锂合金中的材料和可使锂掺入材料或从材料脱出的材料的负极；以及非水电解质。正极活性材料包括：由通式LiyNi1-zM′zO2表示的镍酸锂的颗粒，其中0.05≤y≤1.2和0≤z≤0.5，以及M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙以及锶中的一种或多种；具有由通式LixNPO4表示的橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物，其中0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌以及镁中的一种或多种；其中镍酸锂颗粒表面覆盖有橄榄石化合物。
根据如上所述的本发明的正极活性材料可以抑制电解质和镍酸锂之间的反应，因为镍酸锂的颗粒表面覆有稳定性优良的橄榄石化合物，增强高温状态下镍酸锂的稳定性。
更具体的说，通过添加橄榄石化合物可以提高高温状态下镍酸锂的稳定性，同时保持镍酸锂的高充电/放电容量并抑制能量密度的减小，因此结合了充电/放电容量和高温稳定性，例如循环特性和保持特性都是高电平的。
根据本发明，通过用橄榄石化合物覆盖镍酸锂颗粒，亦即，通过在镍酸锂颗粒的表面上整体地配置橄榄石化合物，可以用少量的橄榄石化合物有效地获得抑制镍酸锂和电解液之间反应的效果。结果，与橄榄石化合物与镍酸锂简单混合相比较可以减小橄榄石化合物的用量，结果可以抑制由于橄榄石化合物的增加所导致的能量密度的减少。
由于橄榄石化合物粘结在镍酸锂的颗粒表面上，因此由镍酸锂的高电导率补偿橄榄石化合物的低导电率。结果，与单使用橄榄石化合物作为正极活性材料的情况相比较可以充分地取得橄榄石化合物的特性，而不减小能量密度。
本发明的一个要点在于提供橄榄石化合物不是简单地粘结在镍酸锂的颗粒表面上，而是覆盖镍酸锂颗粒的表面。如果通过简单地将橄榄石化合物与镍酸锂颗粒混合而提供的橄榄石化合物，只是随机地粘结在镍酸锂的颗粒表面上，那么不能获得上述效果。也就是说，仅仅通过用橄榄石化合物均匀地覆盖镍酸锂的颗粒表面才可以获得上述效果。
由于本发明的非水电解质二次电池使用上述正极活性材料，因此可以使充电/放电容量与高温稳定性、高水平地相结合。
附图简述
从下面结合附图的详细说明将使本发明的这些及其他目的、特征和优点变得更明白，其中：
图1示出了应用本发明的币形非水电解质二次电池的一个结构实例的纵向剖面图；
图2示出了实施例1中使用的作为高速旋转型冲击粉碎机的一种盘式粉碎机的结构示意图；
图3示出了通过盘式粉碎机处理的材料的一般示图；
图4示出了应用本发明的圆柱形非水电解质二次电池的一个结构实例的纵向剖面图；
图5示出了实施例1中制造的电池的放电容量和循环次数之间的关系的特性曲线图；
图6示出了实施例2中使用的混合器/粉碎机的结构示意图；以及
图7示出了实施例3中使用的高速搅拌器/混合器的结构示意图。
优选实施方案的详细说明
现在参考附图详细描述本发明。
下面通过图1所示的币形非水电解质二次电池进行描述。如图1所示，币形非水电解质二次电池1包括正极2，用于容纳正极2的正极容器3，负极4，用于容纳负极4的负极容器5，配置在正极2和负极4之间的隔板6以及绝缘垫圈(gasket)7。在使用电解液作为电解质的情况下，正极容器3和负极容器5填有非水电解液。在使用固体电解质或凝胶电解质的情况下，在正极2和负极4的活性材料上形成固体电解质层或凝胶电解质层。选择每一种正极活性材料和负极活性材料作为可以允许锂掺入或从材料脱出的材料。
通过在正极集流体上形成含有正极活性材料的正极活性材料层制造正极2。正极集流体由铝箔代表。
通过用具有橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物覆盖镍酸锂的颗粒表面而制备本文所使用的正极活性材料。镍酸锂由通式LiyNi1-zM′zO2表示，其中0.05≤y≤0.2和0≤z≤0.5，M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙以及锶中的一种或多种。橄榄石化合物由通式LixMPO4表示，其中0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌以及镁中的一种或多种。
由上述通式LiyNi1-zM′zO2表示的镍酸锂在高放电容量方面是有利的。具体而言，当钴酸锂的放电容量约为150mAh/g时，镍酸锂的放电容量在约180至200mAh/g的范围内。还有，由于作为镍酸锂的原料的镍的成本低于钴，因此镍酸锂在成本方面优于钴酸锂。而且，由于镍在原矿石的供给稳定性方面优于钴，因此镍酸锂在原材料的供给稳定性方面优于钴酸锂。由此，可以使用镍酸锂以很低的成本制备具有高放电容量的正极活性材料。
但是，具有这样的优点的镍酸锂的不利之处在于：充电状态的稳定性低于钴酸锂。其原因是由于充电时生成的四价镍离子的不稳定性，因此镍酸锂的晶体结构稳定性低，由此与电解液的反应性高，以及镍酸锂的热分解起始温度低于钴酸锂。结果，如果镍酸锂单独用作正极活性材料，那么在高温充电/放电循环期间或高温充电状态的保持期间会出现正极活性材料降解增加的问题。
当用作二次电池的正极材料时，由通式LixMPO4表示的具有橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物有利之处在于：由于随着充电/放电的晶体结构变化小，因此橄榄石化合物循环性能优良，且由于在晶体中氧原子是共价结合磷原子，因此是稳定地存在于晶体中，因此即使当电池暴露于高温环境，氧的释放可能性也小。
因此使用由通式LixMPO4表示的橄榄石化合物作为正极活性材料，可以制造循环性能和安全性优良的非水电解质二次电池。
橄榄石化合物具有由通式LiMPO4表示的橄榄石型晶体结构，其中M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌、镁、铬、钒、钼、钛、铝、铌、硼以及镓中的一种或多种，具体而言，优选使用LiFePO4(下面，有时称为“磷酸锂铁”)作为正极活性材料。
这种磷酸锂铁是基于比锰的自然资源更丰富和更便宜的铁。因此使用磷酸锂铁作为正极活性材料，与通过使用氧化锂锰基材料作为正极活性材料相比较，可以以低成本制造非水电解质二次电池。
但是，由通式LixMPO4表示具有上述优点的橄榄石化合物以颗粒的形式使用，在此情况下，橄榄石化合物具有能量密度低的缺点。通常用于锂离子二次电池的每单位重量的钴酸锂的放电容量约为150mAh/g，每单位重量的镍酸锂的放电容量在约180至200mAh/g的范围内，而每单位重量的橄榄石化合物的放电容量(即使橄榄石化合物是具有高充电/放电能力的类型)不超过钴酸锂的放电容量。而且，钴酸锂的真密度是5.1g/cm3以及镍酸锂的真密度是4.8g/cm3，而橄榄石化合物的真密度约为3.5g/cm3。也就是说，橄榄石化合物的真密度低于钴酸锂和镍酸锂中的每一种约30％。
由此，如果橄榄石化合物单独地用作正极活性材料，每单位体积的能量密度低，不能满足高容量的需求。橄榄石化合物具有的另一个缺点是电导率低。结果，如果橄榄石化合物是单独地用作正极活性材料，那么出现负载特性变得比钴酸锂和镍酸锂的每一种都差的问题。
为了解决上述问题以及使作为正极活性材料的镍酸锂和作为正极活性材料的橄榄石化合物的性能最大化，根据本发明，通过用橄榄石化合物覆盖镍酸锂的颗粒表面制备正极活性材料。利用这种结构，由于镍酸锂的颗粒表面覆有稳定性优良的橄榄石化合物，因此可以抑制电解液和镍酸锂之间的反应，并由此增强高温状态下镍酸锂的稳定性。更具体地，通过添加橄榄石化合物可以增强高温状态下镍酸锂的稳定性，同时保持镍酸锂的高充电/放电容量和抑制能量密度的减小，以及由此结合充电/放电容量和高温稳定性，例如高电平的循环性能和保持性能。
本发明的要点在于提供橄榄石化合物不是简单地粘结在镍酸锂颗粒的表面上而是覆盖镍酸锂颗粒的表面。如果通过简单地混合橄榄石化合物与镍酸锂颗粒，而使提供的橄榄石化合物随机地粘结在镍酸锂颗粒的表面上，那么不能获得上述效果。也就是说，仅仅通过用橄榄石化合物均匀地覆盖镍酸锂的颗粒表面才可以获得上述效果。
根据本发明，通过用橄榄石化合物覆盖镍酸锂颗粒的表面，即，通过在镍酸锂颗粒的表面上整体地配置橄榄石化合物，可以用少量的橄榄石化合物有效地获得抑制镍酸锂和电解液之间反应的效果。结果，与橄榄石化合物简单地与镍酸锂混合相比较可以减小橄榄石化合物的用量，结果可以抑制因橄榄石化合物的增加所导致的能量密度的减少。
由于橄榄石化合物粘结在镍酸锂颗粒的表面上，因此由通过镍酸锂的高电导率补偿橄榄石化合物的低导电率。结果，与使用单一的橄榄石化合物作为正极活性材料的情况相比较可以充分地获得橄榄石化合物的特性。
基于正极活性材料的总重量的橄榄石化合物的含量优选在5wt％至50wt％的范围内。如果橄榄石化合物的含量小于5wt％，那么覆盖镍酸锂的颗粒表面的橄榄石化合物的颗粒数太少。结果，不可能充分地获得本发明的效果。
如果橄榄石化合物的含量超过50wt％，不能充分地获得作为镍酸锂的优点的高充电/放电容量，以及在常规活性材料如钴酸锂上的能量密度的优越性降低。
由此，通过将橄榄石化合物的含量设置在上述范围内，可以增强高温稳定性而不降低作为镍酸锂优点的高充电/放电容量太多。
例如，在通过使用具有180mAh/g的放电容量的镍酸锂和具有150mAh/g的放电容量的橄榄石化合物制备本发明的正极活性材料的情况下，正极活性材料的放电容量成为约165mAh/g至178.5mAh/g的范围内的值。由此，可以将正极活性材料的放电容量的减少抑制在仅由镍酸锂制造的正极活性材料的放电容量的约8％或更小的值。
通过使用具有4.8g/cm3的真密度的镍酸锂和具有3.5mAh/cm3的真密度的橄榄石化合物制备正极活性材料的情况下，正极活性材料的表观密度为约4.15g/cm3至4.74g/cm3的范围内的值。由此，密度的减小可以抑制到约14％或更小的值。
至于用于本发明的橄榄石化合物，优选使用在日本专利特许公开No.2001-250555中公开的在约500℃至700℃的焙烧温度下所合成的橄榄石化合物。已经证实在这种焙烧温度下合成的橄榄石化合物的平均颗粒大小一般小于镍酸锂的平均颗粒尺寸，更具体地说，成为镍酸锂的平均颗粒尺寸的至少一半小或更小。例如，当镍酸锂的平均颗粒尺寸在约10μm至20μm的范围内时，橄榄石化合物的平均颗粒尺寸在约5μm或更小的范围内。
在此使用的术语“平均颗粒尺寸”意味着以部分一次颗粒和作为一次颗粒的聚集体的二次颗粒的混合态测量的值。由于与镍酸锂的二次颗粒相比较橄榄石化合物的二次颗粒易于研磨成为一次颗粒，在上述焙烧温度下合成的橄榄石化合物的颗粒几乎可以研磨至具有约镍酸锂的十分之一尺寸的颗粒。换句话说，橄榄石化合物的颗粒尺寸可以减小至所希望的作为用于覆盖镍酸锂二次颗粒的表面的材料颗粒尺寸。相反地，在使用通过在超过700℃的温度下焙烧而获得的橄榄石化合物的情况下，由于一次颗粒的尺寸变得太大，这种橄榄石化合物作为覆盖镍酸锂颗粒的表面的材料是不合乎需要。
作为计算结果，显然如果橄榄石化合物的颗粒尺寸是镍酸锂的一半或更小，那么可以在镍酸锂的一个颗粒的表面上配置28片或更多的橄榄石化合物颗粒。为了获得本发明希望的效果，这种颗粒尺寸关系是重要的。
根据本发明，橄榄石化合物的平均颗粒尺寸优选在镍酸锂的平均颗粒尺寸的一半或更小的范围内，优选十分之一或更小。橄榄石化合物的平均颗粒尺寸的下限可以由生产橄榄石化合物的各种工艺条件决定。为了确实获得本发明的效果，优选是，橄榄石化合物的颗粒要制得更细。这是因为橄榄石化合物颗粒的越细越容易致密地覆盖镍酸锂颗粒的表面。
在每个镍酸锂颗粒的表面上的橄榄石化合物的涂敷厚度优选在0.1μm至10μm的范围内。如果涂层厚度薄于0.1μm，那么不能获得本发明的效果。如果涂层厚度厚于10μm，那么正极活性材料中的橄榄石颗粒的含量太多，减小每单位体积的充电/放电容量并降低每单位体积的能量密度，由此不能获得高充电/放电容量。因此，通过设置每个镍酸锂颗粒的表面上的橄榄石化合物的涂层厚度在上述范围内可以确实地获得该效果。
以这种方式，本发明的正极活性材料的特点在于镍酸锂和橄榄石化合物的缺点彼此补偿，并将作为镍酸锂的优点的高充电/放电容量与作为高电平的橄榄石化合物的优点的高温稳定性相结合。这种正极活性材料优于相关技术的活性材料的钴酸锂。利用这种正极活性材料可以实现具有良好的充电/放电容量和良好的高温稳定性的非水电解质二次电池。
含在正极活性材料层中的粘合剂可以是通常用作这种类型的非水电解质二次电池的正极活性材料层的粘合剂的已知树脂材料。正极活性材料层可以含有已知的添加剂如导电剂。
用于容纳正极2的正极容器3，可用作非水电解质二次电池1的正极侧上的外部端子。
通过在负极集流体上形成含有负极活性材料的负极活性材料层制造负极4。负极集流体由镍箔表示。
负极活性材料可以例举由可以使锂掺入或脱出的任一材料。这种材料的例子包括含碳材料，例如非石墨化碳、人造碳、天然石墨、热解碳、焦炭例如沥青焦、针状焦炭、石油焦、石墨、玻璃碳、通过在适当的温度碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的有机聚合物化合物的焙烧体、碳纤维以及活性碳。而且，金属锂、可以与锂形成合金或化合物的金属或半导体、以及其合金或化合物可用作负极活性材料。这种金属、合金或化合物由化学式DsEtLiu表示，其中D是选自可与锂形成合金或化合物的金属元素中的至少一种，E是选自除锂和D之外的金属元素和半导体元素中的至少一种，以及s，t和u规定为s＞o，t≥o以及u≥o。具体而言，可与锂形成合金或化合物的金属元素或半导体元件元素可以是IV族金属元素或半导体元素，优选是硅或锡，最优选锡。可以在相对基本电位中使锂掺入或脱出的氧化物，例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛以及氧化锡和氮化物同样可用作负极活性材料。
含于负极活性材料层中的粘合剂可以是通常用作这种类型的非水电解质二次电池的负极活性材料层的粘合剂的已知树脂材料。
用于容纳负极4的负极容器5可用作非水电解质二次电池1的负极侧上的外部端子。
非水电解质的实例包括通过在非水溶剂中溶解电解质盐而制备的非水电解液、固体电解质(无机电解质或包含电解质盐的聚合物电解质)以及通过在聚合物等中混合或溶解电解质而制备的固体或凝胶状的电解质。
通过在有机溶剂中溶解电解质而制备非水电解液。有机溶剂可以是一般用于这种类型电池的任一种类。这种有机溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜(methylsulfolane)、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯以及丙酸酯。具体而言，从电压稳定性的观点，优选使用环状碳酸酯例如碳酸丙烯酯、链状碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。这些有机溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
固体电解质可以是具有锂离子导电性的材料范围内的无机电解质或聚合物电解质。无机电解质由氮化锂或碘化锂作为例子。聚合物电解质由电解质盐和其中溶解电解质盐的聚合物构成。用于聚合物电解质的聚合物的实例包括醚基聚合物例如聚环氧乙烷和交联的聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯基聚合物、以及丙烯酸酯基聚合物。这些聚合物可以单独使用或以两种或多种的混合物或共聚物的形式使用。
凝胶电解质的基质可以是通过吸收上述非水电解液而胶凝化的聚合物的任一聚合物。用于凝胶电解质的聚合物的实例包括碳氟聚合物例如聚偏二氟乙烯以及聚乙二烯-共-六氟丙烯。
用于凝胶电解质的聚合物的实例也包括聚丙烯腈和聚丙烯腈的共聚物。用于共聚合的单体(乙烯基单体)的实例包括醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯、衣康酸、氢化的丙烯酸甲酯、氢化丙烯酸乙酯、丙烯酰胺(acrlyamide)、氯乙烯、1，1-二氟乙烯和偏二氯乙烯。用于凝胶电解质的聚合物的实例还包括丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-氯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸酯树脂和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物树脂。
用于凝胶电解质的聚合物的实例包括醚基聚合物例如聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物以及交联的聚环氧乙烷。用于共聚合的单体的实例包括聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。
特别是，从氧化还原稳定性的观点，碳氟聚合物优选用于凝胶电解质的基质。
在电解质中使用的电解质盐可以是通常用于这种类型的电池的任一电解质盐。电解质盐的实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl以及LiBr。
隔片6是用于分开正极2与负极4。隔片6可以是通常用于形成这种类型的非水电解质二次电池的隔板的任一膜状材料，例如，由聚丙烯制成的聚合物膜。此外，如果固体电解质或凝胶电解质用作电池1的电解质，那么不必提供隔板6。
绝缘垫圈7是用于防止填充在正极容器3和负极容器5中的非水电解液的渗漏，且整体地安装在负极容器5中。
在上述构形的币形非水电解质二次电池1中，通过用具有橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物覆盖镍酸锂的颗粒表面而制备正极活性材料，其中镍酸锂由通式LiyNi1-zM′zO2表示，其中，0.05≤y≤1.2和0≤z≤0.5，M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙以及锶中的一种或多种，而橄榄石化合物由通式LixMPO4表示，其中，0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌和镁中的一种或多种。因此，可以使镍酸锂和橄榄石化合物的缺点彼此补偿，并结合作为镍酸锂的优点的高充电/放电容量与作为高电平的橄榄石化合物的优点的高温稳定性，且因此提高充电/放电容量和高温稳定性。
制造如上所述构形的非水电解质二次电池1，如果电解液用作电解质，则根据以下方式。
首先如下制造正极2。以规定的比率略微混合作为原料的镍酸锂(LiNiO2)粉末和锂锰基橄榄石化合物(LiMnPO4)粉末。在这情况下，橄榄石化合物的含量，例如设为20wt％。
至于用于本发明的橄榄石化合物，优选使用在日本专利特许公开No.2001-250555中公开的在约500℃至700℃的焙烘温度下合成的橄榄石化合物。已经证实在这种焙烧温度下合成的橄榄石化合物的平均颗粒尺寸一般小于镍酸锂的平均颗粒尺寸，更具体地说，成为镍酸锂的平均颗粒尺寸的一半或更小。在上述焙烧温度下合成的橄榄石化合物的颗粒可以几乎研磨至具有镍酸锂颗粒的约十分之一或更小尺寸的颗粒。换句话说，橄榄石化合物的颗粒尺寸可以减小至所希望的用于覆盖镍酸锂的二次颗粒的表面的材料颗粒尺寸。
相反，在使用通过在超过700℃的温度下焙烧获得的橄榄石化合物的情况下，由于一次颗粒的尺寸太大，这种橄榄石化合物不适合作为覆盖镍酸锂颗粒的表面的材料。
因此，通过使用在上述温度下焙烧的橄榄石化合物可以确实地制造根据本发明的正极活性材料。
然后混合物经受搅动，伴随强烈的摩擦和冲击，以形成锂和橄榄石化合物的复合物，由此用橄榄石化合物覆盖镍酸锂的颗粒表面。
通过使用盘式磨碎机可以进行伴随有强烈的摩擦和冲击力的搅动，盘式磨碎机是高速旋转式冲击粉碎机、混合器/粉碎机、或高速搅拌器/混合器的一种。通过利用这种粉碎/搅拌设备，放入设备的混合物受到粉碎/搅拌处理，伴随充分的和均匀的强烈摩擦和冲击，由此通过强烈的摩擦和冲击力镍酸锂的颗粒表面覆有橄榄石化合物。
粉碎/搅拌设备的处理条件可以根据设备的说明书、待处理混合物的量等适当地设置。
通过使用已经经受伴随有强烈的摩擦和冲击的粉碎和搅动处理的混合物作为正极活性材料制造正极2。为了更具体，与适量的导电剂和粘合剂混合的正极活性材料分散在溶剂中，以制备浆料形式正极混合物。正极混合物均匀地涂敷在正极集流体上并被干燥，以制造具有正极活性材料层的正极2。
然后如下制造负极4。首先将负极活性材料和粘合剂分散在溶剂中，以制备浆料剂形式的负极混合物。负极混合物均匀地涂敷在负极集流体上并进行干燥，以制造具有负极活性材料层的负极4。
通过在非水溶剂中溶解电解质盐而制备非水电解液。
将正极2容纳在正极容器3中，负极4容纳在负极容器5中，隔板6配置在正极2和负极4之间。正极容器3和负极容器5都填充非水电解液，正极容器3和负极容器5通过经由绝缘垫圈7填隙而彼此固定。因此完成非水电解质二次电池1。
非水电解质二次电池的形状没有特别限定。例如，二次电池不仅可以形成上述币状，而且可以形成任意形状，例如圆柱形、正方形、底部形或层压片形。
制造负极和正极每一个的方法不局限于如上所述的那些，而是可以是任意已知的方法。例如，可以采用各种已知的方法，如在活性材料中添加已知的粘合剂、导电材料等，在溶剂中添加混合物以及在集流体上涂敷所得的浆料的方法，在活性材料中添加已知的添加剂等、加热混合物、以及涂敷加热的混合物到集流体的方法，以及铸模活性材料仅成为电极形状、或将导电材料和粘合剂混合到活性材料以及铸模混合物成为电极形状的方法。
更具体地说，可以采用将活性材料与粘合剂和有机溶剂混合成浆料、在集电器上涂敷浆料，并干燥浆料的方法，以及在加热和加压的条件下铸模活性材料和粘合剂(如果需要)以制造具有高强度的电极的方法。
组装元件成为电池的方法没有特别限定，而可以是任意的已知的方法。例如，可以采用各种已知的方法如依次层叠电极和隔板的层叠方法，以及制备电极的子组件并分开插入电极之间、围绕缠绕芯而卷绕子组件的卷绕方法。此外，本发明可以有效地应用于通过卷绕型制造方形电池的方法。
实施例
通过以下实施例将使本发明变得更明显。
通过制造本发明的正极活性材料和使用正极活性材料的非水电解质二次电池以及评价这样制造的非水电解质二次电池的性能而进行每个例子。
<实施例1>
在本实施例中，如下制造正极活性材料和使用正极活性材料的圆柱形非水电解质二次电池，具有图4所示的结构。
(正极的制造)
首先制造正极活性材料。以20wt％量的锂锰基橄榄石化合物(LiMnPO4)的粉末添加到镍酸锂(LiNiO2)粉末中。这些粉末彼此稍稍混合。将混合物放入盘式粉碎机(一种高速旋转冲击粉碎机)并处理10分种。通过以10,000rpm的转速旋转具有圆盘的圆板进行粉碎/搅拌处理。
图2示出了盘式粉碎机的结构示意图。为了充分地粉碎和搅拌待处理的材料，具有循环结构的圆盘式粉碎机用于一次输送材料到外周边部分然后通过圆盘8的旋转送回材料到搅拌部分9。利用这种圆盘式粉碎机，材料可以充分地、均匀地粉碎和搅拌。
借助于以高速旋转的圆盘给出的强烈冲击力以粉碎和搅拌放入圆盘式粉碎机的镍酸锂和橄榄石化合物的混合物，结果镍酸锂颗粒的表面覆有橄榄石化合物。
通过扫描电子显微镜(SEM)和能散X射线谱仪(EDS)观察由盘式粉碎机粉碎(或磨碎)和搅拌的材料的横截面。结果，证实小颗粒(下面，称为“亚颗粒”)以具有约0.5至3μm厚度的层的形式紧密粘附在具有约10至20μm直径的大颗粒(下面，称为“基本颗粒”)周围，从小颗粒清楚地探测到磷(P)，从大颗粒清楚地探测到镍(Ni)。这状态示意地示于图3中。在图3中，中心黑色部分是基本颗粒11，围绕基本颗粒11周边的白色部分是亚颗粒12的层。作为检查探测元素的种类和颗粒尺寸的结果，证实基本颗粒11是镍酸锂的颗粒，亚颗粒12是橄榄石化合物的颗粒。
通过使用这样获得的材料作为正极活性材料制造电池。
通过混合90wt％的正极活性材料、作为导电剂的5wt％的乙炔黑和作为粘合剂的5wt％的聚偏二氟乙烯而制备正极混合物。正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备浆料。在作为正极集电器30的条状铝箔(厚度：20μm)的两个表面上均匀地涂敷正极混合物浆料并干燥，之后通过滚压机压模，获得条状正极22。
(负极的制造)
通过混合90重量份的作为负极活性材料的石墨和10重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)制备负极混合物。负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。在用作负极集电器29的条状铜箔(厚度：10μm)的两个表面上均匀地涂敷负极混合物浆料并干燥，之后通过滚压机压模以获得条状负极21。
(电池组件)
条状负极21、条状正极22以及由具有孔的聚乙烯薄膜(厚度：25μm)形成的隔板23以该顺序层叠，通过多次螺旋地卷绕层叠体，制造图4中示出的螺旋式电极元件。
将螺旋式电极元件容纳在由镀镍的铁制成的电池容器25中，绝缘板24位于电极元件的上下表面上。从正极集流体30引出铝制正引线32并焊接到电连接到电池盖27的安全阀28的凸出部分。从负极集流体29引出镍制负引线31并焊接到电池容器25的底部。
通过在以1∶2的混合比的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物溶液中溶解作为电解质的0.5摩尔/升的LiN(CF3SO2)2和0.5摩尔/升的LiPF6制备非水电解液。
将电解液注入其中安装有螺旋电极元件的电池容器25中，电池容器25通过涂敷绝缘密封垫圈26的沥青填隙，以固定安全阀28、PTC器件以及电池盖27。由此制造图4中所示的具有18mm外径和65mm高度的圆柱形非水电解质二次电池。
<比较例1>
除通过在研钵中混合镍酸锂(LiNiO2)的粉末和锂锰基橄榄石化合物(LiMnPO4)的粉末30分种而制备正极活性材料以外，用与实施例1中描述的同样方法制造正极活性材料和非水电解质二次电池。
<比较例2>
除了镍酸锂(LiNiO2)用作正极活性材料以外，用和实施例1中描述的同样方法制造非水电解质二次电池。
在高温循环特性方面评价实施例1、比较例1以及比较例2中的非水电解质二次电池。高温循环特性评价如下。
(高温循环特性的评价)
在50℃的环境温度、4.2V的充电电压、1,000mA的充电电流以及4小时的充电时间的条件下对实施例1、比较例1、比较例2中的各电池进行充电。在经受这种恒流/恒压充电之后，以1,000mA的放电电流和3.0V的终止电压使电池放电。在如上所述的相同条件下进一步重复充电/放电，以检测放电容量的变化。结果示出在图5中。
从图5可以明显看出，对于实施例1中的电池，放电容量是稳定的，随着循环次数增加以恒定速率逐渐地减小，并且甚至在重复很多次充电/放电循环之后，放电容量减小很少。这意味实施例1中的电池具有能确保高放电容量的性能。
对于比较例1和比较例2中的电池，在循环的初始状态放电容量迅速地减小，在重复很多次充电/放电循环之后的状态中，放电容量的减小大于实施例1中的电池。
因此，显然本发明可以实现正极活性材料，其在放电容量和稳定性方面优于相关技术的正极活性材料，以及通过利用该正极活性材料实现具有高放电容量、高稳定性和稳定的高温循环性能的非水电解质二次电池。
<实施例2>
以20wt％的量添加锂锰基橄榄石化合物(LiMnPO4)的粉末到镍酸锂(LiNiO2)粉末中。这些粉末彼此略微地混合。这些混合物放入图6所示的包括结合圆柱形容器41和粉碎机棒42的原始混合器/粉碎机。配置的粉碎机要使圆柱形容器41沿圆周路径高速旋转，以使原材料彼此混合，其中粉碎的材料受到粉碎棒42和圆柱形容器41的内壁之间的缝隙中的强烈摩擦力，由此镍酸锂颗粒的周围覆有橄榄石化合物的颗粒。以此方式，通过使用这种混合器/粉碎机，与实施例1一样，镍酸锂的大颗粒表面可以覆有橄榄石化合物的小颗粒。
通过扫描电子显微镜(SEM)和能量分散式X射线光谱仪(EDS)观察由混合器/粉碎机处理的材料的横截面。结果，证实小颗粒(下面，称为“亚颗粒”)以约0.5至3μm厚的层形式紧密粘在具有约10至20μm直径的每个大颗粒(下面，称为“基本颗粒”)周围，清楚地从小颗粒中探测到磷(P)，从大颗粒中探测到镍(Ni)。检测探查元素的种类和颗粒尺寸的结果，证实基本颗粒是镍酸锂的颗粒，亚颗粒是橄榄石化合物的颗粒。
使用这样制造的正极活性材料，用与实施例1所描述的同样方法制造非水电解质二次电池，用与如上所述同样的方法评价电池的高温循环性能。结果，证实与实施例1一样，放电容量是稳定的，随着循环次数的增加放电容量以恒定速率逐渐减少，并且甚至在重复很多次充电/放电循环之后，放电容量减小很少。这意味着实施例2中的电池具有能确保高放电容量的性能。
结果，即使在实施例2中，显然本发明可以实现正极活性材料，它在放电容量和稳定性方面优于相关技术的正极活性材料，通过利用该正极活性材料，可以实现具有高放电容量、高稳定性和稳定的高温循环性能的非水电解质二次电池。
<实施例3>
以20wt％的量添加锂锰基橄榄石化合物(LiMnPO4)的粉末到镍酸锂(LiNiO2)的粉末。这些粉末彼此略微地混合。将混合物放入图7所示的高速搅拌器/混合器中。配置的高速搅拌器/混合器，要使容器50中的搅拌叶片51以约80m/s的片尖速度旋转，以制成高分散状态的原材料，同时对原材料的每个颗粒施加强烈的冲击力，由此镍酸锂的颗粒周围覆有橄榄石化合物颗粒。以这方法，通过使用这种高速搅拌器/混合器，与实施例1一样，镍酸锂的大颗粒表面可以覆有小的橄榄石化合物颗粒。此外，处理时间设定为30分钟。
通过扫描电子显微镜(SEM)和能量分散式X射线光谱仪(EDS)观察由高速混合器/粉碎机处理的材料的横截面。结果，证实小颗粒(下面，称为“亚颗粒”)以约0.5至3μm厚的层的形式紧密粘在具有约10至20μm直径的每个大颗粒(下面，称为“基本颗粒”)的周围，清楚地从小颗粒中检测到磷(P)，从大颗粒中检测到镍(Ni)。检测探查的元素种类和颗粒尺寸的结果，证实基本颗粒是镍酸锂的颗粒和亚颗粒是橄榄石化合物的颗粒。
使用这样制造的正极活性材料，用与实施例1所描述的同样方法制造非水电解二次电池，用与如上所述同样的方法评价电池的高温循环性能。结果，证实与实施例1一样，放电容量是稳定的，随着循环次数的增加放电容量以恒定速率逐渐减少，并且甚至在重复很多次充电/放电循环之后，放电容量减小很少。这意味着实施例3中的电池具有能确保高放电容量的性能。
结果，即使在实施例3中，显然本发明可以实现正极活性材料，它在放电容量和稳定性方面优于相关技术的正极活性材料，通过利用该正极活性材料，可以实现具有高放电容量、高稳定性和稳定的高温循环性能的非水电解质二次电池。
尽管已经使用具体方案描述了优选实施例，但这种描述仅仅是说明性的，应该理解在不脱离以下权利要求的精神或范围的条件下可以进行变化和改变。

Claims (5)

1.一种正极活性材料，包括：
由通式LiyN1-zM′zO2表示的镍酸锂颗粒，其中0.05≤y≤1.2和0≤z≤0.5，以及M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙以及锶中的一种或多种；以及
由通式LixMPO4表示的具有橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物，其中0.05≤x≤1.2，M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌以及镁中的一种或多种；
其中所述的镍酸锂的颗粒表面整体覆有所述的橄榄石化合物。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其中，在所述的正极活性材料中所述的橄榄石化合物的含量在5重量％至50重量％的范围内。
3.根据权利要求1的正极活性材料，其中，所述的橄榄石化合物是颗粒形式，所述的橄榄石化合物的所述颗粒的平均颗粒尺寸是镍酸锂的所述的颗粒的平均颗粒尺寸的一半或更小。
4.根据权利要求1的正极活性材料，其中，所述的橄榄石化合物的涂层厚度在0.1μm至10μm的范围内。
5.一种非水电解质二次电池，包括：
含有正极活性材料的正极；
含有选自金属锂、锂合金以及可以使锂掺入其中或从中脱出的材料中的材料的负极；以及
非水电解质；
其中所述的正极活性材料包括：
由通式LiyNi1-zM′zO2表示的镍酸锂颗粒，其中0.05≤y≤1.2和0≤z≤0.5，以及M′是选自铁、钴、锰、铜、锌、铝、锡、硼、镓、铬、钒、钛、镁、钙以及锶中的一种或多种；以及
由通式LixMPO4表示的具有橄榄石型晶体结构的橄榄石化合物，其中0.05≤x≤1.2，以及M是选自铁、锰、钴、镍、铜、锌以及镁中的一种或多种；
其中所述的镍酸锂的颗粒表面整体覆有所述的橄榄石化合物。
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