CN1247628C - 复合纳米材料改性的乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合纳米材料改性的乳液及其制备方法，它是用无机纳米材料改性丙烯酸酯类乳液，无机纳米材料是纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶的复配物，用量为250～2500重量份，纳米氧化铝粉体占纳米硅溶胶固体含量的5～30%；丙烯酸酯类乳液用量为2500重量份，乳液的固体含量为40±5%，上述百分数为重量百分数。该改性乳液的制备方法，首先按配方比例将纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶混合，再进一步用超声波分散至分散体粒度为100～200nm得到复配物，然后按配方比例对丙烯酸酯类乳液进行改性即可。乳液的稳定性较单纯用硅溶胶或氧化铝粉体改性的乳液大幅度提高，涂膜耐水性和耐碱性明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料改性的乳液及其制备方法。
背景技术
用纳米材料改性乳液，通常采用纳米溶胶或纳米粉体。用纳米溶胶如硅溶胶改性乳液，一般采用物理复合，即将乳液和纳米溶胶在机械搅拌下混合。这样改性的乳液，虽然在涂膜硬度、回粘性、透气性和附着力等方面有所改善，但由于是物理复合，不能充分发挥纳米溶胶的改性作用，而且改性后乳液的贮存稳定性存在一定问题。另外，也有采用化学复合，即纳米溶胶参与有机单体的聚合反应，纳米溶胶与乳胶粒子形成了一定量的化学键，使二者之间相容性改善，从而提高了涂膜的性能，但是在乳液合成和贮存期间稳定性差。用纳米粉体改性有机乳液，也可以将纳米粉体机械分散到乳液中，改善乳液性能，由于纳米粉体，其粒度为纳米级，极易团聚难分散均匀，因而纳米粉体的特性不能充分体现。在乳液合成时，加入纳米粉体并把纳米粒子包裹到有机胶粒中形成核-壳结构，部分解决了纳米粉体的易团聚性。但是，由于纳米粉体比表面积大，表面能高，一方面造成乳液合成时易产生大量残渣或造成乳液胶凝，另一方面很难形成理想的核-壳结构的乳液。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种复合纳米材料改性的乳液及其制备方法，该乳液的贮存稳定性大幅度提高，成膜后涂膜的耐水性和耐碱性明显改善，制备方法简单，纳米材料的改性效果明显。
实现本发明目的的技术方案：一种复合纳米材料改性的乳液，它是用无机纳米材料改性丙烯酸酯类乳液，无机纳米材料是纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶的复配物，用量为250～2500重量份，纳米氧化铝粉体占纳米硅溶胶固体含量的5～30％；丙烯酸酯类乳液用量为2500重量份，乳液的固体含量为40±5％，上述百分数为重量百分数。
上述乳液中，所述纳米氧化铝粉体粒径为5～50纳米；所述纳米硅溶胶的颗粒粒度为5～30纳米，固体含量为20～40％。
上述乳液中，所述丙烯酸酯类乳液是丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中的一种或几种。可以由下述重量份的原料组成：单体1000份；乳化剂10～25份；引发剂5～20份；偶联剂0.1～20份；去离子水1500份。
上述乳液中，所述丙烯酸酯类乳液采用半连续合成工艺，具体步骤是，在反应器内加入部分乳化剂、引发剂和去离子水，搅拌下升温至84～88℃，10分钟后同时滴加剩余的乳化剂、引发剂和去离子水混合液及单体和偶联剂的混合液，滴加时间1.5～2小时，聚合温度在84～88℃，滴加完毕再于86～90℃保温1小时，降温至40～50℃，过滤、放料即为丙烯酸酯类乳液。
上述乳液中，所述单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。所述乳化剂为非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂。例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、HMPS、烷基酚聚氧乙烯醚等。所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。所述偶联剂是硅烷偶联剂或者是钛酸酯偶联剂。其中硅烷偶联剂可以是含氨基、乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂中的一种或多种。
制备上述复合纳米材料改性的乳液的方法，首先按配方比例将纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶混合，再进一步用超声波分散至分散体粒度为100～200nm得到复配物，然后按配方比例用复配物对丙烯酸酯类乳液进行改性即可。
在上述制备方法中，所述用复配物改性丙烯酸酯类乳液的方法是，在搅拌下加到已合成的丙烯酸酯类乳液中混拼完成改性，或者是将复配物加到反应器中，与组成丙烯酸酯类乳液的各组分，一起进行乳液聚合完成改性。
本发明的技术效果：采用本发明的技术方案的复合纳米材料改性的丙烯酸酯乳液，由于所用纳米材料是纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶，它可以使乳液同时获得两种纳米材料的特性，特别是在制备本发明乳液时，复配两种纳米材料，对于纳米氧化铝粉体而言，纳米硅溶胶实质上起到分散剂的作用，因为硅溶胶粒子是纳米级而且大部分颗粒粒度在15nm左右，表面有大量羟基。这种硅溶胶粒子能渗透到纳米氧化铝粉体的团聚体间隙里并吸附在纳米氧化铝粉体的粒子表面，在超声波分散作用下，纳米氧化铝粉体能很好的分散并稳定在纳米硅溶胶中。克服了已有技术中因纳米粉体聚集所带来的各种弊病。同时分散良好的两种纳米材料之间相互还具有协同稳定作用，因而用这种方法获得的复配物再进一步改性丙烯酸酯类乳液，其贮存稳定性大大优于单独使用一种纳米材料改性的同类乳液，在成膜后，耐水性方面明显优于未改性的同类乳液。此外，采用上述方法复配的纳米材料，在改性丙烯酸酯类乳液时，无论是与有机单体一起聚合，还是直接将复配物与已合成的乳液机械混合，对本发明改性的乳液贮存稳定性均有明显提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例中各原料的用量均为重量份，除另有说明外，均为市售工业品。
实施例1
1、纳米材料复配物的制备
将10重量份纳米氧化铝粉体(粒度20nm)，与400重量份纳米硅溶胶(固体含量25％，平均粒度10nm)，在容器内搅拌均匀，然后置于超声波分散仪(功率：800瓦)分散至粒度＜120nm得到复配物，其中纳米氧化铝粉体占纳米硅溶胶固体量的10％，贮存备用。
2、丙烯酸酯乳液的配方见表1。
表1
| 组分 | 原料名称 | 用量 |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 435 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 532 | |
| 丙烯酸 | 33 | |
| 偶联剂 | KH570 | 2 |
| 乳化剂 | 十二烷基硫酸钠 | 20 |
| 引发剂 | 过硫酸铵 | 6 |
| 去离子水 | 1500 |
3、改性乳液的制备
将2/3的去离子水加入反应器内升温，温度达到84～88℃时，加入乳化剂、引发剂和500份去离子水混合物的20％，10分钟后，开始同时滴加单体和偶联剂的混合液及剩余量的乳化剂、引发剂和500份去离子水的混合液，控制在1.5～2小时内滴加完毕，升温至86～90℃保温1小时，降温至40～50℃过滤、放料制得丙烯酸酯乳液。搅拌下加入已制得的纳米材料复配物，混合0.5小时得到复合纳米材料改性的丙烯酸酯乳液。
实施例2
1、采用实施例1相同配方和方法制备纳米材料复配物。
2、丙烯酸酯乳液的配方与实施例1相同。
3、改性乳液的制备
将按实施例1配方和方法制得的复配物和2/3的去离子水(1000份)加到反应器内升温，温度达到84～88℃时，以下再按实施例1的乳液聚合方法在复配物存在下完成乳液聚合，制得复合纳米材料改性的丙烯酸酯乳液。
比较例1
重复实施例1的过程，只是用纳米硅溶胶取代纳米材料复配物并与实施例1相同的丙烯酸酯乳液机械搅拌混拼。
比较例2
重复实施例2的过程，只是用纳米硅溶胶取代纳米材料复配物，与组成丙烯酸酯乳液的各组分一起聚合。
比较例3
按实施例1丙烯酸酯乳液的配方和方法，制备丙烯酸酯乳液，不加任何纳米材料。
实施例3
1、按实施例1的配方和方法制备纳米材料的复配物。
2、苯丙乳液的配方见表2。
表2
| 组分 | 原料名称 | 用量 |
| 单体 | 丙烯酸丁酯 | 435 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 100 | |
| 苯乙酸 | 432 | |
| 丙烯酸 | 33 | |
| 偶联剂 | KH570 | 2 |
| 乳化剂 | MS-1 | 40 |
| 引发剂 | 过硫酸铵 | 8 |
| 去离子水 | 1500 |
3、改性乳液的制备。
除采用表2的单体代替实施例1表1的单体外，其余操作均同实施例1，制得的苯丙乳液，搅拌下加入已制得的纳米材料复配物，混合0.5小时得到复合纳米材料改性的苯丙乳液。
实施例4
1、按实施例1的相同的配方和方法制备纳米材料的复配物。
2、苯丙乳液的配方与实施例3相同。
3、改性乳液的制备。
将2/3的去离子水和复配物加入反应器升温，温度达到84～88℃时，以下再按实施例3的乳液聚合方法在复配物存在下完成乳液聚合，得到复合纳米材料改性的苯丙乳液。
比较例4
重复实施例3的过程，只是用纳米硅溶胶取代纳米材料复配物，并与实施例3相同的丙苯乳液机械搅拌混拼。
比较例5
重复实施例4的过程，只是用纳米硅溶胶取代纳米材料复配物，并与组成苯丙乳液的各组分一起聚合。
比较例6
按实施例3苯丙乳液的配方和方法制备苯丙乳液，不加任何纳米材料。
上述实施例1～4和比较例1～6的乳液性能按下述方法检测，结果见表3。
表3
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 贮存稳定性 | 120天无异常 | 120天无异常 | 30天絮凝 | 7天后絮凝 | 120天无异常 |
| 耐水性 | 48h无异常 | 72h无异常 | 48h无异常 | 48h无异常 | 16h有小泡 |
| 实施例3 | 实施例4 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 贮存稳定性 | 120天无异常 | 120天无异常 | 21天絮凝 | 3天絮凝 | 120天无异常 |
| 耐水性 | 72h无异常 | 96h无异常 | 48h无异常 | 48h无异常 | 24h有小泡 |
检验复合纳米材料改性的乳液的性能。
1、贮存稳定性试验。
在约100ml的容器(玻璃或塑料制)中装入一定量(留有5％的空间)的待检样品并密封容器。将容器放入40°±2℃恒温箱中20小时，取出后在23±2℃放置3小时，再称重。样品贮存前后相差不超过称量前重量的1％，打开容器，观察有无硬块、絮凝及分层现象。
2、耐水性评价试验
用60μm刮涂器将上述乳液涂覆在玻璃板上，在60℃干燥30分钟，再于常温放置48小时成膜。将涂膜浸入水中，目视观察涂膜的起泡状况。
检验结果见表3
由上述检验结果可知，本发明的复合纳米材料改性的乳液，贮存稳定性明显优于用单一纳米材料改性的乳液(比较例1、2、4和5)，复合纳米材料改性的乳液耐水性明显优于未改性的乳液(比较例3和6)。因此，本发明的改性乳液综合性能更好。
用本发明实施例1～4的改性乳液配制外墙涂料，其涂膜的耐水性、耐碱性和耐人工老化性均明显优于GB/T9755-2001优等品的指标。
Claims (5)
1、一种复合纳米材料改性的乳液，它是用无机纳米材料改性丙烯酸酯类乳液，其特征在于：无机纳米材料是纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶的复配物，用量为250～2500重量份，纳米氧化铝粉体占纳米硅溶胶固体含量的5～30％；丙烯酸酯类乳液用量为2500重量份，乳液的固体含量为40±5％，上述百分数为重量百分数。
2、根据权利要求1所述的乳液，其特征在于：所述纳米氧化铝粉体粒径为5～50纳米；所述纳米硅溶胶的颗粒粒度为5～30纳米，固体含量为20～40％。
3、根据权利要求1所述的乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯类乳液为丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中的一种或几种。
4、一种权利要求1乳液的制备方法，其特征在于：首先按配方比例将纳米氧化铝粉体和纳米硅溶胶混合，再进一步用超声波分散至分散体粒度为100～200nm得到复配物，然后按配方比例用复配物对丙烯酸酯类乳液进行改性即可。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述用复配物改性丙烯酸酯类乳液的方法是，在搅拌下将复配物加到已合成的丙烯酸酯类乳液中混拼完成改性，或者是将复配物加到反应器中，与组成丙烯酸酯类乳液的各组分，一起进行乳液聚合完成改性。
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