CN100381473C - 纳米复合乳液及其在涂料制备中的应用和含有该纳米复合乳液的纳米涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米复合乳液，解决的是使用偶联剂制得的纳米复合乳液成本较高、稳定性较差的问题。该纳米复合乳液是将无机纳米材料与甲基丙烯酸β羟乙酯混合后经超声分散、加热搅拌反应、离心分离制得无机纳米改性单体；再将无机纳米改性单体、常规单体、乳化剂、水聚合制得。本发明的纳米复合乳液成本低、性能好，含有该纳米复合乳液的纳米涂料的性能明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合乳液，具体地说，是一种制备纳米涂料尤其是制备纳米乳胶漆时使用的纳米复合乳液。另外，本发明还涉及了该纳米复合乳液在涂料制备中的应用和含有该纳米复合乳液的纳米涂料。
背景技术
纳米涂料可防菌防霉，耐水、耐油、耐碱、耐洗刷，具有自洁功能、极强的附着力和良好的流变性、触变性，是涂料中最具发展前景的一族。现有的纳米涂料一般是将水、颜料、填料、一部分助剂混合后低速搅拌分散、高速分散，加入纳米复合乳液和另外一部分助剂后，再低速搅拌、调和、过滤制得。
纳米涂料中含有的纳米复合乳液的最常见的制备方法，是把两种或多种性质不同的物质在一定条件下两阶段(或多阶段)聚合，使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同成份，即核----壳结构乳胶料，赋于核、壳各不相同的功能，从而得到不同性能的复合乳液。其基本方法有直接包覆法、预处理包覆法和直接复合法等。
预处理包覆法研究较多，应用最广。该方法是将无机纳米材料与偶联剂混合后经超声分散、离心分离制得无机纳米改性单体；再将无机纳米改性单体、常规单体、乳化剂、水聚合即得纳米复合乳液。但预处理包覆法中所用的钛酸酯、硅烷类和磷酸酯等偶联剂价格较高，更为关键的是这些偶联剂与纳米表面基团的成键反应属于可逆反应，尤其在水的存在下不易反应。因此使用偶联剂制得的纳米复合乳液成本较高；而且其机械稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性较差；用它制备的纳米涂料的性能，尤其是耐沾污性、耐老化性、耐擦洗性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是使用偶联剂制得的纳米复合乳液成本较高、稳定性较差的问题。
本发明所述纳米复合乳液，通过下述方法制得：将无机纳米材料与甲基丙烯酸β羟乙酯混合后经超声分散、加热搅拌反应、离心分离制得无机纳米改性单体；再将无机纳米改性单体、常规单体、乳化剂、引发剂、水聚合即得；所述常规单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或数种。
该方法是将现有的使用偶联剂制备纳米复合乳液的方法中的偶联剂换成了甲基丙烯酸β羟乙酯，其它工艺步骤、条件与现有的使用偶联剂制备纳米复合乳液的方法相同。
对于上面所述的纳米复合乳液，所述加热搅拌反应时，加热至60-80℃，搅拌反应30分钟左右。
对于上面所述的纳米复合乳液，所述无机纳米材料包括二氧化钛、碳酸钙、氧化锌中的一种或数种。
本发明采用乳液聚合中可聚合的功能单体甲基丙烯酸β羟乙酯(β-HEMA)作为无机纳料材料的表面处理剂，而抛弃研究很多、应用较广的偶联剂。采用β-HEMA作为无机纳米材料的表面处理剂，使各原料物质经过一个从分散着的聚合物颗料相互结成为整体的过程，这些颗粒在整个涂料中以双电层和屏蔽稳定的作用，保持着分散的状态，特别是加入了纳米级的原料和粉料，合得分散性和聚集性更加强烈，在施工后水分逐渐靠扰，当接近某一程度时，毛细管力明显的起作用了，体积的收缩和毛细管吸引力足以胜过这些颗粒的分散稳定斥力，使颗粒相互接触、相互吸引、相互流动、相互聚结，成为整体的涂膜，从而制备得到纳米复合乳液。
本发明的纳米复合乳液成本低、性能好。无机纳米材料在有机单体中稳定均匀的分散24h透光率≤80％；机械稳定性：100目过滤，高速搅拌5-10分钟无残渣；冻融稳定性：在-15℃冷冻16h取出后，在23℃融化6h，循环三次，不破乳；钙离子稳定性：在16ml乳液中加4ml0.5％氯化钙溶液，48h不分层。
本发明同时提出了含有本发明的纳米复合乳液的纳米涂料，它通过下述方法制得：是将水、颜料、填料、一部分助剂混合后低速搅拌分散、高速分散，加入所述的纳米复合乳液和另外一部分助剂后，再低速搅拌、调和、过滤即得；
所述的一部分助剂包括润湿剂、分散剂、多功能助剂、杀菌防霉剂和消泡剂；
所述的另一部分助剂包括成膜助剂、流平改性剂、增稠剂、氨水、丙二醇和消泡剂；所述润湿剂为Y-09，分散剂为731A，多功能助剂为AMP-95、消泡剂为NXZ、增稠剂为HEC和ASE-60，所述水采用去离子水；所述颜料为钛白粉；所述填料为重钙；
上面所述的各成份的重量份如下：去离子水：260-330，优选280；Y-09：2.41-2.9，优选2.6；731A：4.18-4.82，优选4.5；AMP-95：2.79-3.21，优选3；NXZ：1.67-1.93，优选1.8；杀菌防霉剂：1.49-1.71，优选1.6；钛白粉：232-268，优选250；重钙：93-107，优选100；纳米复合乳液：297-343，优选320；成膜助剂；9.3-10.7，优选10；流平改性剂：2.7-3.21，优选3；HEC：0.93-1.07，优选1；丙二醇：11.6-13.4，优选12.5；氨水：2.79-3.21，优选3；ASE-60：6.5-7.5，优选7。
本发明所述的纳米涂料，显著提高了纳米粉体材料在涂料中的分散效果和利用效率，使纳米涂料的性能得明显改善，比常规乳液乳胶漆有较突出的优异性能，如耐沾污性≤10％；耐老化性≥600h；耐擦性≥10000次。
具体实施方式
实施例1(纳米复合乳液)
通过下述方法可制得纳米复合乳液：
将无机纳米材料---二氧化钛用强酸洗涤，干燥后装入装有甲基丙烯酸β羟乙酯和阻聚剂的瓶中，放入超声波震荡器中先超声分散，加热至60-80℃，搅拌反应30分钟左右，冷却后，再离心分离制得无机纳米改性单体。再将无机纳米改性单体、由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯组成的常规单体、阴离子乳化剂(如BV.cone)、非离子乳化剂(如CO-630)、水混合加入引发剂聚合即得纳米复合乳液。
无机纳米材料与甲基丙烯酸β羟乙酯的比例可以是任意比例。
实施例2(纳米复合乳液)
除无机纳米材料为二氧化钛、碳酸钙和氧化锌外其它与实施例1相同。
实施例3(纳米涂料)
通过下述方法可制得纳米涂料：
将去离子水、颜料、填料、一部分助剂混合后低速搅拌15分种分散、高速分散，加入实施例1中的纳米复合乳液和另外一部分助剂后，再低速搅拌、调和、过滤即制得纳米涂料。
所述一部分助剂包括润湿剂为Y-09、分散剂731A、多功能助剂为AMP-95、杀菌防霉剂和部分消泡剂NXZ；所述另一部分助剂包括成膜助剂、流平改性剂、增稠剂HEC和ASE-60、氨水、丙二醇和部分消泡剂NXZ；所述颜料为钛白粉R902；所述填料为重钙。
各成份的重量份如下：去离子水：280；Y-09：2.6；731A：4.5；AMP-95：3；NXZ：1.8；杀菌防霉剂：1.6；钛白粉R902：250；重钙：100；纳米复合乳液：320；成膜助剂：10；流平改性剂：3；HEC：1；丙二醇：12.5；氨水：3；ASE-60：7。
实施例4(纳米涂料)
除各成份的重量份与实施例3不同外，其它与实施例3相同。
各成份的重量份如下：去离子水：260；Y-09：2.41；731A：4.18；AMP-95：2.79；NXZ：1.67；杀菌防霉剂：1.49；钛白粉R902：232；重钙：93；纳米复合乳液：297；成膜助剂：9.3；流平改性剂：2.7；HEC：0.93；丙二醇：11.6；氨水：2.79；ASE-60：6.5。
实施例5(纳米涂料)
除各成份的重量份与实施例3不同外，其它与实施例3相同。
各成份的重量份如下：去离子水：330；Y-09：2.9；731A：4.82；AMP-95：3.21；NXZ：1.93；杀菌防霉剂：1.71；钛白粉R902：268；重钙：107；纳米复合乳液：343；成膜助剂：10.7；流平改性剂：3.21；HEC：1.07；丙二醇：13.4；氨水：3.21；ASE-60：7.5。
本说明书中，Y-09由香港科宁公司生产；731A、NXZ由台湾大桔公司生产；AMP-95由美国安格斯公司生产；杀菌防霉剂由法国普来齐文公司生产；成膜助剂由美国伊司曼公司生产；流平改性剂、ASE-60由美国罗门哈斯生产；HEC由英国克来恩公司生产。
Claims (4)
1.纳米复合乳液，其特征在于，它通过下述方法制得：将无机纳米材料与甲基丙烯酸β羟乙酯混合后经超声分散、加热搅拌反应、离心分离制得无机纳米改性单体；再将无机纳米改性单体、常规单体、乳化剂、引发剂、水聚合即得；
所述常规单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或数种。
2.根据权利要求1所述的纳米复合乳液，其特征在于：所述加热搅拌时，加热至60-80℃，搅拌反应30分钟左右。
3.根据权利要求1所述的纳米复合乳液，其特征在于：所述无机纳米材料包括二氧化钛、碳酸钙、氧化锌中的一种或数种。
4.权利要求1-3所述的任一纳米复合乳液在涂料制备中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Osland New Materials Co., Ltd. Assignor: Zhang Xiankang Contract record no.: 2011320000940 Denomination of invention: Nano composite emulsion, its use in preparation of paint, and nano paint containing same Granted publication date: 20080416 License type: Exclusive License Open date: 20050921 Record date: 20110706 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080416 Termination date: 20140323 |