CN1274756C - 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，本发明解决了现有技术中存在的不足，复合乳液中分散着纳米二氧化硅无机相，其中无机相占丙烯酸酯共聚乳液单体总重量的0.1～5%，其制备方法是先将纳米二氧化硅无机相经过表面处理，再分别经过原位聚合法或种子乳液聚合法合成具有分子水平复合的无机/高分子纳米复合乳液，本发明复合乳液涂膜的拉伸强度和断裂伸长率成倍增加，加入0.2%的纳米二氧化硅，其拉伸强度增长为5.25Mpa，断裂伸长率为1300%。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于纺织、纤维、涂料、粘合剂和塑料助剂等行业中的复合乳液及其制备方法，更具体地说涉及一种纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯类的总称，能自聚或和其他单体共聚。由于丙烯酸酯类作为聚合物的单体，含有不饱和双键和极性分子结构，可以构筑成许多的具有各种性能的聚合物配方，因而可以得到粘度、硬度、耐久性、玻璃化温度不同等特性，使其产物具有各种各样的用途，被广泛用于纺织、纤维、涂料、粘合剂和塑料助剂等行业中。
随着全社会对健康、环保重视程度的提高，世界涂料、胶粘剂以及纺织助剂等的发展趋势也逐渐向着高性能、低污染的趋势发展，因而对涂料等领域也提出了更高的要求。目前丙烯酸酯乳液配制的涂料具有许多突出的特点，如优异的耐光性、耐擦洗性、耐酸碱性和耐腐蚀性等，但由于丙烯酸酯乳液耐水性差，低温容易变脆、高温容易变粘，特别是耐老化性差等缺点，用作织物涂层时丙烯酸酯聚合物湿气渗透性低、防水性差。为了提高丙烯酸酯乳液的性能，人们相继开发了核壳乳液聚合、互穿网络聚合、无皂乳液聚合、基团转移聚合、微乳液聚合等新技术，但涂层的耐老化性，耐腐蚀性以及机械性能等仍需进一步改进。
纳米SiO2因具有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，越来越受到研究者的青睐。利用纳米材料的这些特性合成纳米SiO2/聚合物复合材料，这种新型复合材料可以将无机纳米粒子的机械强度、模量、热稳定性和高分子聚合物的弹性及易加工等特点完美地结合起来，提高材料的拉伸强度、硬度、柔韧性、抗刮擦性、耐紫外老化性、耐腐蚀性、耐磨性、隔热保温性、防静电性等。
由于纳米SiO2颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，因而很易互相产生氢键作用而团聚，在聚合物中这种团聚会导致材料的机械性能的下降、稳定性下降、材料的透光率变低等不良情况。因而纳米SiO2的分散对纳米SiO2/聚合物复合材料来说显得尤为重要。
目前国内外不少研究者采用纳米SiO2来改性丙烯酸乳液，其主要改性方法为共混法和溶胶凝胶法。共混法是将纳米SiO2与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。这类方法的特点是过程较简单，容易实现工业化。其缺点是要纳米SiO2粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难，因而也给产品的稳定性带来新的问题。
《胶体与界面科学》(Journal of Colloid and Interface Science)2002年250卷第1期路易斯等人(Jose-Luiz，Luna-Xavier)以阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂，纳米SiO2溶胶为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳合成了纳米SiO2/聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。
《应用聚合物科学》(Journal of Applied Polymer Science)2002年83卷第2期XIN TONG等采用甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液与预水解的四乙氧基硅混合制备出纳米SiO2-聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料，并比较了溶胶-凝胶法与传统共混法制备出的纳米SiO2-聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料，经过TEM(扫描电子显微镜)，AFM(原子力显微镜)，FT-IR(傅立叶红外光谱)及XPS(电子能谱)等方法的测试，得到溶胶-凝胶法制备的聚合物乳胶粒子与纳米SiO2之间比用传统共混法有更强的相互作用的结论。
溶胶-凝胶法合成纳米SiO2复合材料的特点在于：反应的条件较为温和，纳米SiO2在聚合物中分散较为均匀，主要缺点是在凝胶过程中由于溶剂和水分子的挥发易导致材料发生脆裂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性良好的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，以解决现有技术存在的不足，该乳液制得的涂层有较好的拉伸强度、硬度、柔韧性、抗刮擦性、耐紫外老化性、耐腐蚀性、耐磨性、隔热保温性、防静电性等，广泛应用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等领域。
本发明的另一目的是提供一种纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法。为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使用原位聚合和种子乳液聚合法两种方法，制得了稳定性良好的具有分子水平复合的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，结果表明两种方法均能获得稳定性良好的乳液，尤其是种子乳液聚合法可以制得稳定性及各项性能更加优越的乳液。
本发明的技术方案为：
本发明的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，是在复合乳液中分散着纳米二氧化硅无机相，其中无机相占丙烯酸酯共聚乳液单体总重量的0.1～5％，所述的纳米二氧化硅无机相为经过表面处理的纳米二氧化硅，其纳米二氧化硅表面处理的方法为：称取0.1～50份纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散半小时，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时，最后于110℃下干燥1小时；所述的丙烯酸酯共聚乳液所需单体为如通式(I)的单体：
CH2＝CR2(COOR3) (I)
(I)式中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数为1～9的一价烃基。
本发明的纳米二氧化硅/丙烯酸酯纳米复合乳液，其丙烯酸酯乳液共聚的单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸或甲基丙烯酸其中的一种或其组合。
本发明中纳米二氧化硅表面处理时所用的偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所用的溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
本发明的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，是先将纳米二氧化硅无机相经过表面处理，再分别经过原位聚合法或种子乳液聚合法合成具有分子水平复合的无机/高分子纳米复合乳液，步骤包括：
a)纳米SiO2预处理即SiO2表面处理，其方法为：称取0.1～50份纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散半小时，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时，最后样品于110℃下干燥1小时，后置于干燥器内备用；
b)以纳米二氧化硅为核制备复合乳液：取步骤a)中经过预处理的纳米SiO20.1～5份在加入少量乳化剂的水中高速机械分散15分钟，将分散好的纳米SiO2加入烧瓶加热至75℃，将加有缓冲剂、引发剂，乳化剂以及10～20份混合单体的预乳化液逐步滴加入，控制反应温度在75℃，保温30分钟，让单体将纳米SiO2包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余单体以及乳化剂和引发剂分两批滴加入体系，待单体滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后调节PH值至8～9；
或者
b)原位聚合法制备复合乳液：将步骤a)中经过预处理的纳米SiO2与单体、乳化剂预乳化15分钟，采用分批投料滴加的方法，先取10～20份预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液，引发剂和缓冲剂也采用滴加的方式，控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化，30分钟，冷却后调节PH值至8～9。
本发明的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法中所用的偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所用的溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮所用的缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠；所用的引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾；所用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或其组合；单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸或甲基丙烯酸其中的一种或其组合。
本发明的有益效果为：
本发明结合了无机纳米粒子的刚性、硬度以及高分子材料的韧性，获得机械性能优异的材料，加入少量经过处理的纳米二氧化硅，即能使涂膜的拉伸强度和断裂伸长率成倍增加，加入0.2％的纳米二氧化硅，其拉伸强度增长为5.25Mpa，断裂伸长率为1300％。偶联剂的处理对乳液的稳定性及机械性能也有很大的影响，采用经过偶联剂处理的纳米SiO2材料的拉伸强度比未采用的提高了35％，而断裂伸长率提高了198％，且耐水性、耐老化性都有大幅度提高。该乳液室温固化，形成一种有挠性的性能优异的涂层。该乳液制得的涂层还有较好的硬度、柔韧性、抗刮擦性、耐紫外老化性、耐腐蚀性、耐磨性、隔热保温性、防静电性等，能广泛应用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等领域。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在实施例和对比例中，用吸水率(％)表示乳液成膜后的耐水性，这一数值越低，说明耐水性越好。
实施例1：
纳米二氧化硅的处理：称取10克气相纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时。然后与100克甲苯混合后超声波分散半小时，加入10克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时。最后样品于110℃下干燥1小时。后置于干燥器内备用。
复合乳液的制备：取上述经过处理的纳米SiO20.3克在加入少量十二烷基硫酸钠的水中高速机械分散15分钟，将分散好的纳米SiO2加入烧瓶加热至75℃，加水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂0.9克，将单体甲基丙烯酸甲酯24克，丙烯酸丁酯36克，甲基丙烯酸1.2克预先混合均匀，先取其中十分之一单体加入烧瓶反应约30分钟后滴加剩余单体，待滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
实施例2：
纳米二氧化硅的处理：称取2克气相纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时。然后与20克甲苯混合后超声波分散半小时，加入2.5克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时。最后样品于110℃下干燥1小时。后置于干燥器内备用。
复合乳液的制备：将经上述方法处理的纳米SiO20.5克加水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂0.9克，甲基丙烯酸甲酯24克，丙烯酸丁酯36克，甲基丙烯酸1.2克、乳化剂预乳化15分钟，采用原位聚合法合成复合乳液，先取20克预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液。控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
实施例3：
纳米二氧化硅的处理：称取10克气相纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时。然后与100克甲苯混合后超声波分散半小时，加入10克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时。最后样品于110℃下干燥1小时。后置于干燥器内备用。
复合乳液的制备：将处理过的纳米SiO21克加水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂0.9克，甲基丙烯酸甲酯24克，丙烯酸丁酯36克，甲基丙烯酸1.2克、乳化剂预乳化15分钟，采用原位聚合法合成复合乳液，先取20克预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液。控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
实施例4：
纳米二氧化硅的处理：称取10克气相纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时。然后与100克二甲苯混合后超声波分散半小时，加入10克乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时。最后样品于110℃下干燥1小时。后置于干燥器内备用。
复合乳液的制备：取上述经过处理的纳米SiO28.09克在加入少量十二烷基硫酸钠的水中高速机械分散15分钟，将分散好的纳米SiO2加入烧瓶加热至75℃，加水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂0.9克，将单体甲基丙烯酸乙酯24克，丙烯酸乙酯10克，丙烯酸丁酯26克，甲基丙烯酸1.2克预先混合均匀，先取其中十分之一单体加入烧瓶反应约30分钟后滴加剩余单体，待滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
实施例5：
纳米二氧化硅的处理：称取5克气相纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时。然后与100克甲苯混合后超声波分散半小时，加入3.5克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时。最后样品于110℃下干燥1小时。后置于干燥器内备用。
复合乳液的制备：将经上述方法处理的纳米SiO22.5克加水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂0.9克，甲基丙烯酸甲酯14克，甲基丙烯酸丁酯10克，丙烯酸己酯30克，甲基丙烯酸1.2克、乳化剂预乳化15分钟，采用原位聚合法合成复合乳液，先取20克预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液。控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
对比例1(含纳米SiO2，表面未处理)
乳液制备步骤：将未改性的纳米SiO20.5克加水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，OP10 0.9克，甲基丙烯酸甲酯24克，丙烯酸丁酯36克，甲基丙烯酸1.2克、乳化剂预乳化15分钟，采用原位聚合法合成复合乳液，先取20克预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液。控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
对比例2(不含纳米SiO2)
乳液制备步骤：去离子水90克、NaHCO30.36克、(NH4)2S2O80.36克、十二烷基硫酸钠0.9克，OP10 0.9克，甲基丙烯酸甲酯24克，丙烯酸丁酯36克，甲基丙烯酸1.2克、乳化剂预乳化15分钟，采用原位聚合法合成复合乳液，先取20克预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液。控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9。然后测定乳液成膜后的机械力学性能和耐水性，结果见表1。
下表1中各实施例和对比例乳液成膜后的机械力学性能和耐水性的测试数据说明，本发明的乳液的性能明显优于对比例的乳液的性能。
表1
| 乳液成膜后的性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 拉伸强度(MPa) | 5.19 | 5.77 | 5.68 | 5.38 | 5.59 | 2.77 | 2.49 |
| 断裂伸长率(％) | 1262 | 1191 | 1090 | 1097 | 1163 | 400 | 378 |
| 吸水率(％) | 25.5 | 27.7 | 26.0 | 26.9 | 25.8 | 31.0 | 29.5 |
Claims (9)
1、一种纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于在复合乳液中分散着纳米二氧化硅无机相，其中无机相占丙烯酸酯共聚乳液单体总重量的0.1～5％，所述的纳米二氧化硅无机相为经过表面处理的纳米二氧化硅，其纳米二氧化硅表面处理的方法为：称取0.1～50份纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散半小时，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时，最后于110℃下干燥1小时；所述的丙烯酸酯共聚乳液所需单体为如通式(I)的单体：
CH2＝CR2(COOR3) (I)
(I)式中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数为1～9的一价烃基。
2、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于所述的丙烯酸酯乳液共聚的单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸或甲基丙烯酸其中的一种或其组合。
3、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
4、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
5、权利要求1～4所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于先将纳米二氧化硅无机相经过表面处理，再分别经过原位聚合法或种子乳液聚合法合成具有分子水平复合的无机/高分子纳米复合乳液，步骤包括：
a)纳米SiO2预处理即SiO2表面处理，其方法为：称取0.1～50份纳米SiO2于100℃下，烘箱干燥2小时，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散半小时，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌15分钟后加热至100℃回流3小时，然后过滤，取滤饼用乙醇反复洗涤，至真空烘箱于0.04Mpa下蒸发1小时，最后样品于110℃下干燥1小时，后置于干燥器内备用；
b)以纳米二氧化硅为核制备复合乳液：取步骤a)中经过预处理的纳米SiO20.1～5份在加入少量乳化剂的水中高速机械分散15分钟，将分散好的纳米SiO2加入烧瓶加热至75℃，将加有缓冲剂、引发剂，乳化剂以及10～20份混合单体的预乳化液逐步滴加入，控制反应温度在75℃，保温30分钟，让单体将纳米SiO2包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余单体以及乳化剂和引发剂分两批滴加入体系，待单体滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化30分钟，冷却后调节PH值至8～9；
或者
b)原位聚合法制备复合乳液：将步骤a)中经过预处理的纳米SiO2与单体、乳化剂预乳化15分钟，采用分批投料滴加的方法，先取10～20份预乳化液投料，待反应30分钟后滴加剩余预乳化液，引发剂和缓冲剂也采用滴加的方式，控制反应温度在75℃，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温2小时，最后升温熟化，30分钟，冷却后调节PH值至8～9。
6、根据权利要求5所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
7、根据权利要求5所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
8、根据权利要求5所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述的缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠；所述的引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或其组合。
9、根据权利要求5所述的纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述的单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸或甲基丙烯酸其中的一种或其组合。
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