CN103130968B - 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 - Google Patents
一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103130968B CN103130968B CN201310077994.2A CN201310077994A CN103130968B CN 103130968 B CN103130968 B CN 103130968B CN 201310077994 A CN201310077994 A CN 201310077994A CN 103130968 B CN103130968 B CN 103130968B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio2
- tio
- particles
- parts
- free energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 22
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 methyl methacrylate Ester Chemical class 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 5
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- LCPUCXXYIYXLJY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,4,4,4-hexafluorobutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CC(=C)C(=O)OC(F)(F)C(F)CC(F)(F)F LCPUCXXYIYXLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- DEQJNIVTRAWAMD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,4,4,4-hexafluorobutyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)CC(F)C(F)(F)OC(=O)C=C DEQJNIVTRAWAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJKHMSPWWGBKTN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F YJKHMSPWWGBKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的方法。本发明通过下述技术方案予以实现：将干燥的TiO2纳米粒子和硅烷偶联剂等混合，超声分散，并升温搅拌反应，反应结束后后处理得到预处理的TiO2粒子；将预处理的TiO2水分散液与复合乳化剂、含氟单体在氮气保护下升温预乳化，然后加入引发剂，在氮气保护下升温反应；反应产物经后处理得到低表面自由能的TiO2纳米复合粒子。本方法通过乳液聚合实现，成功将含氟聚合物接枝到纳米TiO2粒子表面，避免了溶液聚合链转移的可能，反应过程简单，反应时间短，利用水做溶剂对环境没有污染，接枝率高达90%多。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与高分子材料领域，尤其是一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法。
背景技术
纳米TiO2粒子比表面积和表面能较大，因而其表面活性增加，颗粒之间吸引力增大，所以纳米二氧化钛粒子极易相互团聚。另外，二氧化钛表面亲水疏油，在有机高分子树脂难以分散均匀，界面会出现空隙，当空气中的水分进入空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化，导致材料性能下降。由于纳米TiO2粒子在使用时存在上述缺陷，因此纳米二氧化钛的改性成为必然。
CN102604135A公开了一种利用溶剂热法制备纳米复合材料的方法。将甲基丙烯酸甲酯、引发剂、钛酸酯前驱体、硅烷偶联剂、协效共聚单体、溶剂等放入高压釜，控制反应温度，一定时间后除去溶剂，得到据甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。该方法虽将二氧化钛的生成和甲基丙烯酸甲酯的合成一步完成，但是反应周期较长，反应过程需要大量的有机溶剂，污染环境。
CN102816399A公开了一种利用纳米二氧化钛改性PVDF薄膜的方法。首先用硅烷偶联剂预处理二氧化钛粒子然后在碱性条件下以过硫酸铵为引发剂在预处理的二氧化钛粒子表面接枝低含氟量的聚合物，并将所得二氧化钛粒子与PVDF机械混合挤出造粒得到改性PVDF薄膜，改善了二氧化钛粒子的团聚现象，提高了PVDF薄膜的使用寿命。该制备方法采用本体聚合反应周期较长。
CN102504537A公开了一种溶液共混法制备二氧化钛纳米复合材料的方法。利用超声共混技术将二氧化钛均匀分散于二甲基乙酰胺溶剂中，制得的溶剂分散液与聚砜酰胺机械混合得到复合纤维，提高了纤维的抗紫外性。但是制备过程中纺丝或成膜后需脱除溶剂，而且二氧化钛与聚合物之间没有化学键的键合作用，将会导致复合纤维的不稳定，不能长久保持优异的性能。
CN101353180A公开了一种乳液聚合法接枝纳米二氧化钛粒子的方法。在乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的作用下在二氧化钛表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯以及两者的共聚物，接枝率最高达70%多，提高了材料的抗老化性能。该方法虽没有污染环境操作简单但是接枝率不是很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能的TiO2纳米复合粒子及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
本发明涉及一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子是由纳米二氧化钛、硅烷偶联剂和含氟单体通过水解反应和自由基乳液聚合反应形成，种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子，其特征在于具有以下结构：
式中， 代表TiO2纳米粒子；n大于等于1。
一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法包括：
第一步，TiO2纳米粒子的预处理，以重量分数计算，无水乙醇100份、纳米TiO22-10份、去离子水4-12份、氨水(25%)1-8份、硅烷偶联剂1-8份；
在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、偶联剂，超声、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子；
第二步，预乳化，以重量分数计算，预处理的TiO2纳米粒子0.4-1份，含氟单体5-10份、过硫酸钾(KPS)0.05-0.2份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.5-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.25-0.4份、去离子水100份；
将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成TiO2纳米水分散液，再加入复合乳化剂、含氟单体，在氮气保护下预乳化；
第三步，含氟单体聚合反应，在第二步得到预乳化产物中加入引发剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
其中，第一步中偶联剂选用硅烷偶联剂KH570或KH560；反应温度为50-90℃，搅拌时间为2-8小时；
第二步中，复合乳化剂选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)；含氟单体选用含氟丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯；预乳化反应温度20-50℃，时间为20-60分钟；
第三步中，引发剂选用硫酸钾或硫酸铵，聚合反应温度50-90℃，时间为2-7小时。
本发明选用硅烷偶联剂对TiO2纳米粒子进行表面预处理，其与TiO2无机粒子表面的反应机理为：与硅原子相连的Si-X基水解，生成Si-OH；Si-OH之间脱水缩合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷中的Si-OH与TiO2粒子表面的-OH形成氢键；加热时两者发生脱水反应转变为共价键进行连接。经硅烷偶联剂预处理后的TiO2粒子，一方面有效改善了纳米粒子的团聚问题，另一方面还引入了可以与含氟单体发生聚合反应的基团C=C。
本发明选用乳液聚合的方法制备TiO2纳米复合粒子，聚合机理是在达到临界胶束浓度(CMC)后，乳化剂可以形成胶束，单体被胶束增溶形成增溶胶束，经偶联剂预处理后的TiO2粒子表面张力降低，TiO2粒子可以顺利进入增溶胶束，水溶性引发剂分解形成的初级自由基和在其作用下与水中少量单体形成的短链自由基被增溶胶束捕捉吸附在TiO2粒子表面，与粒子表面的C=C发生聚合反应，从而得到TiO2纳米复合粒子。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：本发明选用复合乳化剂进行乳液聚合，解决了含氟聚合物因疏水性强而在反应体系中不稳定的问题。本发明所用的方法利用水做溶剂，不会污染环境而且聚合周期较短，聚合工艺也不复杂。本发明制得的纳米复合粒子兼具纳米二氧化钛和含氟聚合物的双重性能，不仅表面接枝率高、表面自由能低，疏水性强、而且有效解决了纳米二氧化钛团聚问题，增大了与高分子基体中的相容性。
下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明TiO2纳米粒子和TiO2纳米复合粒子的红外谱图；
图2是本发明TiO2纳米粒子和TiO2纳米复合粒子的热失重曲线；
图3是本发明TiO2纳米复合粒子的制备方法流程图。
五 具体实施方式
本发明涉及的化学反应有二：
（一）
（二）
一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子及其制备方法：
第一步，TiO2纳米粒子的预处理，以重量分数计算，无水乙醇100份、纳米TiO22-10份、去离子水4-12份、氨水(25%)1-8份、硅烷偶联剂1-8份；
在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、偶联剂，超声、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子；
第二步，预乳化，以重量分数计算，预处理的TiO2纳米粒子0.4-1份，含氟单体5-10份、过硫酸钾(KPS)0.05-0.2份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.5-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.25-0.4份、去离子水100份；
将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成TiO2纳米水分散液，再加入复合乳化剂、含氟单体，在氮气保护下预乳化；
第三步，含氟单体聚合反应，在第二步得到预乳化产物中加入引发剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
实施例1
第一步，TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入5份干燥的纳米TiO2粒子，100份无水乙醇，6份去离子水、3份氨水(25%)和2份硅烷偶联剂KH570，超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至70℃，高速搅拌5小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子；
第二步，预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入0.6份预处理的TiO2纳米粒子和100份去离子水，超声分散15min，再加入0.5份OP-10和0.25份SDS的复合乳化剂以及8份甲基丙烯酸十二氟庚酯，在氮气保护下升温至20℃预乳化30min；
第三步，含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.1份引发剂过硫酸钾(KPS)，在氮气保护下升温至75℃，反应2h，冷却至室温，用饱和食盐水破乳，高速离心分离并分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色，最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子。
TiO2纳米复合粒子的物质鉴定如附图所示：
图1是TiO2纳米粒子(a)和TiO2纳米复合粒子(b)的红外谱图，由图可知，谱线a中600cm-1的吸收峰为Ti-O弯曲振动吸收峰，由于TiO2表面吸附的水因极化而产生羟基，在3400、1620cm-1处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰；谱线b中1730cm-1处的吸收峰代表C=O键的伸缩振动峰，970cm-1的吸收峰为C-F特征峰，1140、1240cm-1很宽的吸收峰是C-F键伸缩振动特征吸收峰，这表明TiO2纳米粒子表面接枝了甲基丙烯酸十二氟酯。
图2是实施例1中TiO2纳米粒子(a)和TiO2纳米复合粒子(b)的热失重曲线，由图可知，曲线a的热失重率为2%，即为TiO2粒子表面羟基的含量；曲线b热失重率达到95%，其中2%为TiO2粒子表面羟基的分解，则纳米TiO2粒子表面偶联剂和含氟聚合物的接枝率是93%。
实施例2
第一步，TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入2份干燥的TiO2纳米粒子，100份无水乙醇，4份去离子水、1份氨水(25%)和1份硅烷偶联剂KH560，超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至50℃，高速搅拌6小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子；
第二步，预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入0.4份预处理的TiO2粒子和100份去离子水，超声分散15min，再加入0.4份OP-10和0.2份SDS的复合乳化剂以及5份丙烯酸十二氟庚酯，在氮气保护下升温至40℃预乳化40min；
第三步，含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.05份引发剂过硫酸铵，在氮气保护下升温至50℃，反应4h，冷却至室温，用饱和食盐水破乳，高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色，最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子，经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了丙烯酸十二氟庚酯，产物热失重率为87%。
实施例3
第一步，TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入7份干燥的TiO2纳米粒子，8份无水乙醇，5份去离子水、6份氨水(25%)和8份硅烷偶联剂KH560，超声分散1h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至75℃，高速搅拌4小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子；
第二步，预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入0.8份预处理的TiO2粒子和20g去离子水，超声分散15min，再加入0.6份OP-10和0.3份SDS的复合乳化剂以及9份丙烯酸十二氟庚酯，在氮气保护下升温至50℃，预乳化50min；
第三步，含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.15份引发剂KPS，在氮气保护下升温至60℃，反应3h，冷却至室温，用饱和食盐水破乳，高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色，最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子，经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了丙烯酸十二氟庚酯，产物热失重率为80%。
实施例4
第一步，TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入10份干燥的TiO2纳米粒子，12份无水乙醇，7份去离子水、8份氨水(25%)和6份硅烷偶联剂KH560，超声分散2h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至90℃，高速搅拌8小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子 第二步，预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入1份预处理的TiO2粒子和20g去离子水，超声分散15min，再加入0.8份OP-10和0.4份SDS的复合乳化剂以及10份甲基丙烯酸六氟丁酯，在氮气保护下升温至60℃预乳化60min；
第三步，含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.2份引发剂KPS，在氮气保护下升温至90℃，反应7h，冷却至室温，用饱和食盐水破乳，高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色，最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子，经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了甲基丙烯酸六氟丁酯，产物热失重率为63%。
实施例5
第一步，TiO2纳米粒子的预处理
在100ml烧杯中依次加入10份干燥的TiO2纳米粒子，12份无水乙醇，7份去离子水、8份氨水(25%)和6份硅烷偶联剂KH560，超声分散2h后转入带有搅拌桨、温度计的100ml四口烧瓶中，升温至90℃，高速搅拌2小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次至上层液体变清，最后经70℃真空干燥8h研磨至粉末得到预处理的TiO2纳米粒子。
第二步，预乳化
在100ml四口烧瓶中分别加入1份预处理的TiO2粒子和20g去离子水，超声分散15min，再加入0.8份OP-10和0.4份SDS的复合乳化剂以及10份甲基丙烯酸六氟丁酯，在氮气保护下升温至60℃预乳化20min；
第三步，含氟单体聚合反应
在第二步得到预乳化产物中加入0.2份引发剂KPS，在氮气保护下升温至90℃，反应7h，冷却至室温，用饱和食盐水破乳，高速离心分离并分别用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤3-5次至上清液无色，最后70℃真空干燥8h后研磨至粉末得到TiO2纳米复合粒子，经表征证明TiO2纳米粒子表面接枝了甲基丙烯酸六氟丁酯，产物热失重率为51%。
Claims (5)
1.一种低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法，其特征在于所述TiO2纳米复合粒子具有以下结构：
式中，代表TiO2纳米粒子；n大于等于1；
步骤制备如下：
第一步，TiO2纳米粒子的预处理，在反应器中加入纳米TiO2粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、硅烷偶联剂KH570，进行超声、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO2纳米粒子；
第二步，预乳化，将第一步得到的预处理的TiO2纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成TiO2纳米水分散液，再加入复合乳化剂、含氟丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸十二氟庚酯，在氮气保护下预乳化；
所述复合乳化剂选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚；
第三步，含氟单体聚合反应，在第二步得到预乳化产物中加入引发剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO2纳米复合粒子。
2.根据权利要求1所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，第一步中，反应温度为50-90℃，搅拌时间为2-8小时。
3.根据权利要求1所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，预乳化反应温度20-50℃，时间为20-60分钟。
4.根据权利要求1所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，第三步中，聚合反应温度50-90℃，时间为2-7小时。
5.根据权利要求1所述的低表面自由能的TiO2纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，第三步中，引发剂选用水溶性引发剂过硫酸钾或过硫酸铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310077994.2A CN103130968B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310077994.2A CN103130968B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103130968A CN103130968A (zh) | 2013-06-05 |
| CN103130968B true CN103130968B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=48491462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310077994.2A Active CN103130968B (zh) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103130968B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103387645B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-04-27 | 南京理工大学 | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 |
| CN103408990B (zh) * | 2013-08-14 | 2015-04-08 | 东莞市明天纳米科技有限公司 | 一种纳米微粒超疏水自洁墙面漆及其制备方法 |
| CN105153866A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-16 | 江苏丰彩新型建材有限公司 | 一种有机无机杂化超疏水涂层及其制备方法 |
| CN105601456B (zh) * | 2016-01-12 | 2018-01-05 | 南京理工大学 | 一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法 |
| CN108517202B (zh) | 2018-05-23 | 2019-04-16 | 中国石油大学(北京) | 聚合物超双疏剂及超双疏强自洁高效能水基钻井液 |
| CN108997787A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 天津城建大学 | 高近红外反射率金红石型TiO2/酞菁蓝复合颜料及其制备方法 |
| CN112194963A (zh) * | 2020-08-21 | 2021-01-08 | 巨野金华塑粉有限公司 | 一种热固性粉末涂料及其加工工艺 |
| CN119119638A (zh) * | 2024-10-10 | 2024-12-13 | 广东伟的新材料股份有限公司 | 一种与硅酮胶粘接良好的聚丙烯组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353180B (zh) * | 2008-09-11 | 2011-05-11 | 攀钢集团研究院有限公司 | 接枝纳米二氧化钛粒子及其制备方法 |
| CN102179920B (zh) * | 2011-04-06 | 2012-10-10 | 中山大学 | 一种高强度聚合物复合材料的制备方法 |
| CN102816399B (zh) * | 2012-08-29 | 2015-05-13 | 常州大学 | 一种用纳米二氧化钛改性的pvdf薄膜及其制备方法 |
-
2013
- 2013-03-12 CN CN201310077994.2A patent/CN103130968B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103130968A (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103130968B (zh) | 一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法 | |
| CN102786644B (zh) | 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 | |
| CN1274756C (zh) | 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN103387645B (zh) | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 | |
| CN104387671B (zh) | 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法 | |
| CN101851308B (zh) | 聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品 | |
| CN102030873A (zh) | 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN104530769A (zh) | 一种高分散性纳米二氧化硅粒子的制备方法 | |
| CN102179920B (zh) | 一种高强度聚合物复合材料的制备方法 | |
| CN104559327B (zh) | 一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙及其制备方法 | |
| CN101372527A (zh) | 一种纳米氧化锌/丙烯酸酯接枝复合乳液及其制备方法 | |
| CN113026364B (zh) | 改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用 | |
| CN102604006A (zh) | 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法 | |
| CN102206395A (zh) | 一种纳米蒙脱土/聚丙烯酸酯复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN108641050A (zh) | 一种水性超疏水材料的制备方法 | |
| CN108276605B (zh) | 一种利用巯基-烯点击反应制备无机晶须/poss杂化材料的方法 | |
| CN110408214A (zh) | 一种超双疏荧光微纳小球的制备方法 | |
| CN108641049A (zh) | 一种无氟单体水性超疏水材料的制备方法 | |
| CN102675518B (zh) | 一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法 | |
| CN101249964A (zh) | 一种超疏水二氧化硅的制备方法 | |
| CN102558916B (zh) | 一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法及应用 | |
| CN103665242A (zh) | 一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法 | |
| CN100577705C (zh) | 用于高分子材料中的纳米颗粒-聚氨酯复合粒子的制备方法 | |
| CN102643381B (zh) | 一种采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂的方法 | |
| CN108003272B (zh) | 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |