CN102179920B - 一种高强度聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚合物复合材料的制备方法。包括：S1：将单体化学接枝聚合改性纳米无机粒子，单体的摩尔用量与纳米无机粒子相等，再将改性后的纳米粒子与热塑性聚合物熔融共混-挤出制作棒状预型坯或熔融共混-模压制作片状预型坯；所述纳米无机粒子的用量为热塑性聚合物的1~3重量%；S2：在130~150℃下，以10~50mm/min的速度对预型坯进行拉伸，冷却得到纤维状或薄片状增强相；S3：将熔点为140~150℃的共聚聚合物通过吹膜的方法制备成薄膜，然后采用张紧力自调节模具将取向的增强相和低熔点的基体相通过薄层铺垫-热压法制备复合材料。本发明采用自增强技术和无机粒子填充改性聚合物复合材料相结合的技术，可以得到拉伸强度和拉伸模量均显著提高的聚合物复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过将纳米增强和自增强技术结合制备高强度聚合物复合材料的方法。
背景技术
某些特殊领域如航空工业、军工等领域的发展对聚合物材料的性能提出了更高的要求,如高强度、高模量、轻质等。对提高聚合物材料的机械强度，传统采用纤维（如玻璃纤维或碳纤维）增强和增大聚合物材料分子量的改性方法，虽可在一定程度上提高聚合物的机械强度，但却带来材料比重增大、粘度增大使加工困难等问题，无法满足目前高端产品对兼具透明、轻质和高性能材料的急切需求。
金属和陶瓷从理论上计算金属键得到的强度和我们实际测得强度接近或相等，而聚合物材料实际模量及强度值远远未达到其理论值。聚合物材料的实际模量和强度远远低于聚合物中C - C、C - H键的强度,这主要是由于聚合物材料内部大分子链的无规排列,使分子链本身的高强度并没有转化为制品的高强度。因为在强度试验中材料表现出的强度绝大部分是由相对要弱得多的分子间力(范德华力,氢键)提供的。同时由于聚合物是一种黏弹性材料,其模量和强度随时间、温度而变化,且聚合物中都有一定量的自由体积,这些都造成理论强度和实际强度有较大的差异。通过有意识地利用大分子链内和大分子间的不同作用力,尽可能地伸展以C - C键结合的大分子链,造成链的刚直取向,就有可能获得高模量、高强度的聚合物材料。柔性链高分子,如能极度地提高其取向度和结晶度,则至少在纤维轴向可得到足以和钢铁匹敌的模量和强度。这就给我们增强聚合物材料性能提出了一个方向，即让聚合物材料内部大分子沿应力方向有序排列,在化学键能一定的情况下,材料的宏观强度可得到大幅度提高,同时分子链的有序排列使结晶度提高,从而使材料的强度进一步提高。
尽管如此，通过取向使聚合物强度提高的幅度仍低于预期。对取向聚合物结构研究表明，以半结晶聚合物为例，取向聚合物中晶区和无定形区交替排布，晶区中晶体呈伸直微纤，紧密堆积；而非晶无定形区中的分子链尽管沿取向方向排列，却并不具备三维有序，因分子链长短和取向不一，存在链端缺陷，成为材料中的薄弱点，限制了材料强度的进一步提升。因此，如何调控取向聚合物的结构，提高其无定形区的承载能力，是进一步提高取向聚合物材料强度的关键。
纳米技术和纳米材料的出现为上述问题的解决带来了希望。因为纳米尺寸效应，少量纳米无机粒子的加入就可能引起材料性能的显著变化，同时材料的比重、加工粘度和回收利用却不受影响。纳米无机粒子的尺寸和聚合物单分子链的相对尺寸（Rg=5nm）相当，因此，纳米复合材料中分子链和纳米无机粒子间存在极大相互作用界面，这种纳米无机粒子表面的“界面层”作用逾渗会影响聚合物的界面特性和动态性能，这一点得到有关聚合物纳米复合材料的理论和实验研究证实。这就给我们以启示，可以利用纳米无机粒子与聚合物分子链间的强相互作用，在适宜外场（如温度场、应力场和速度场等）作用下使纳米粒子形成逾渗作用网络，这样纳米无机粒子就可以作为材料内部的物理交联点将不同长度的分子链“束扎”在一起，减少链端缺陷，提高分子链的承载能力。另一方面，研究表明对结晶聚合物，纳米无机粒子无法进入晶区，主要分布在晶区和非晶区的界面，同时可起到界面调控的作用。
因此通过将纳米增强和自增强技术结合制备，可以在低的粒子含量下，显著地提高聚合物复合材料的力学性能，而少量纳米无机粒子的加入对复合材料的回收还有一定的改性作用，相比玻璃纤维的高填充量和难回收有较大的实用价值。同时取向拉伸可以改善无机粒子在基体材料的分散状况，因此用纳米无机粒子/聚合物复合材料来制备自增强材料成为一个新的研究热点。
通过不同的工艺方法获得分子定向排列的复合材料是研究的难点之一，而将取向的材料能成功的应用在最终产品也是研究的热点。因为取向材料在制备应用材料时，加工过程不可避免的有分子链解取向的存在，最终会影响复合材料的性能。如何避免分子链解取向成为能否成功制备高强度复合材料的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将纳米增强和自增强技术结合制备聚合物复合材料的方法，所制得复合材料的拉伸强度和拉伸模量均有显著提高。
本发明的目的可以通过如下的措施来实现：
一种聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将单体化学接枝改性纳米无机粒子，单体的摩尔用量与纳米无机粒子相等，再将改性后的纳米粒子与热塑性聚合物熔融共混-挤出制作棒状预型坯或熔融共混-模压制作片状预型坯；所述纳米无机粒子的用量为热塑性聚合物的1~3重量%；
S2：在130~150℃下，以10~50mm/min的速度对预型坯进行拉伸，冷却得到纤维状或薄片状增强相；
S3：将熔点为140~150℃的共聚聚合物通过吹膜的方法制备成薄膜，然后采用张紧力自调节模具将取向的增强相和低熔点的基体相通过薄层铺垫-热压法制备复合材料。
在上述聚合物复合材料的制备方法中，所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米二氧化钛粒子或纳米碳酸钙粒子。所述纳米二氧化硅粒子为沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅，纳米二氧化钛为锐钛型或金红石型二氧化钛，平均粒径为7~50nm，比表面积为150~640m2/g。
在上述聚合物复合材料的制备方法中，所述单体为丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸酯。
在上述聚合物复合材料的制备方法中，所述单体化学接枝聚合改性纳米无机粒子包括如下步骤：将纳米无机粒子和水经超声分散，加入完全水解的硅烷偶联剂，均匀混合，在70℃下回流1h后，再加入单体和引发剂，在70℃下继续回流反应1h后，离心沉淀，80℃下真空干燥24h，再经丙酮抽提24h后，60℃下干燥1h得到接枝改性纳米无机粒子；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）和乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）等，偶联剂的用量为纳米无机粒子用量的10wt%；所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰(BPO)。
在上述聚合物复合材料的制备方法中，所述的热塑性聚合物为聚乙烯或聚丙烯等，所述用作吹膜基体的共聚聚合物为熔点130~150℃的乙烯—丙烯的共聚物。
在上述聚合物复合材料的制备方法中，所述薄层铺垫-热压法制备复合材料的热压伸温度为155℃~165℃，模压压力1.0MPa ~3.0MPa，模压时间为10-30min。
纳米无机粒子经化学接枝改性，通过接枝聚合物分子链和基体聚合物分子链间的缠绕，以加强纳米粒子与聚合物基体的界面结合，改善纳米粒子在聚合物中的分散，保证在固态拉伸时，纳米粒子能有效得随着聚合物基体变形而运动。在共混过程中运用特定的设备，在适宜的外场作用下使纳米粒子团聚体在聚合物连续相中发生变形—破碎—分隔，利用聚合物基体有效阻隔纳米粒子的再聚集，从而在复合材料中形成纳米分散结构；再将复合材料在高于玻璃化温度低于熔点的温度下对聚合物和纳米无机粒子/聚合物复合材料进行固态拉伸取向，控制拉伸工艺使纳米分散结构和聚合物取向结构得以保持，得到取向的新型纳米无机粒子/聚合物复合材料增强相。
采用吹膜的方法，将低熔点的共聚PP制备成厚度0.05mm~0.15mm的薄膜作为基体相。最后通过张紧力可自动调节的模具将增强相和基体相经薄层铺垫-热压法制备成复合材料。
本发明的具体做法是：将纳米二氧化硅粒子和水经超声分散30min后，加入完全水解的KH570硅烷偶联剂，均匀混合，在70℃下回流1h后，再加入丙烯酸酯类单体和AIBN引发剂，在70℃下继续回流反应1h后，离心沉淀，80℃下真空干燥24h，再经丙酮抽提24h后，60℃下干燥1h得到接枝改性纳米无机粒子。硅烷偶联剂用量为纳米粒子用量的10wt%，单体用量为纳米粒子用量的100wt%。改性后纳米粒子按1wt%比例与粘度较高的聚丙烯熔融混合，混合后，将复合材料压制成1mm厚的薄片，在环境温度150℃下，进行拉伸取向，试样原始拉伸长度为20mm，拉伸后长度为240mm，拉伸比为1：12，拉伸速度为40mm/min,通过适宜的温度场、应力场和速度场等作用下使复合材料分子取向，拉伸后，迅速将温度冷却到室温，这时材料的分子取向得以保持。对于半结晶的聚合物，形成了伸直链的串晶，对材料强度的提高具有更好的作用，而且纳米分散结构在复合材料中固定下来，从而实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米水平分散。采用吹膜的方法，将低熔点的共聚PP制备成厚度0.05mm~0.15mm的薄膜作为基体相，将基体相吹成薄膜和增强相层压可以最大限度的提高增强相的体积含量，最后通过张紧力可自调模具将增强相和基体相薄层铺垫-热压成复合材料，研究热压温度(155℃~165℃、模压压力（1.0MPa ~3.0MPa）和时间（10-30min）对复合材料性能的影响。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用自增强技术和无机粒子填充改性聚合物复合材料相结合的技术，可以促进纳米无机粒子在热塑性塑料基体中的有序分散，纳米粒子在拉伸时，在基体中得到分散，强化和聚合物分子链间相互作用，充分发挥纳米无机粒子对复合材料的增强作用，从而得到好的增强材料；另一方面，这样纳米无机粒子就可以作为材料内部的物理交联点将不同长度的分子链“束扎”在一起，减少链端缺陷，提高分子链的承载能力。而少量的无机粒子的加入不影响自增强材料层间的相容性和可回收性，因此将两种技术相结合可以得到拉伸强度和拉伸模量均有显著提高的聚合物复合材料，而且因为采用自增强技术，复合材料可以回收利用。
以下通过实施例及附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1 增强相和基体相的差示扫描量热分析（DSC）图。
具体实施方式
表1为本发明增强相实施例的各成份用量配比，具体步骤为：纳米无机粒子首先经化学接枝改性，接枝单体为丙烯酸丁酯，用量配比见表1。将接枝改性纳米粒子与高熔点聚丙烯在Hakke转矩流变仪的混合器内熔融共混制备母料，再将母料与聚丙烯按比例稀释。通过固态拉伸工艺得到取向的增强相（标记为A）。表2为注射成型的比较例配方。
将低熔点的共聚co-PP（标记为B）用吹膜机制成厚度为0.05mm~0.15mm的薄膜，作为基体相。
最后我们将增强相A和基体相B经薄层铺垫-热压制成复合材料。为最大限度地保持增强相的取向结构，采用低熔点共聚PP作为基体相，增强相PP和基体相PP的熔点有一定的差别，见图1，分别为160.2℃和147.1℃，因此，在高于147℃和低于160℃的温度范围内，作为基体相的共聚PP已经熔融，而增强相的PP还没有达到熔点，增强相的取向结构在复合材料中得以保持，由此制备高强的复合材料。
表2为比较例成份及用量配比。比较例制备的具体步骤为：纳米无机粒子首先经化学接枝改性，接枝单体为丙烯酸丁酯。将接枝改性纳米粒子与聚丙烯在Hakke转矩流变仪的混合器内熔融共混制备母料，再将母料与聚丙烯按比例稀释，将所需配比的复合材料直接用注射机注射成标准样条。
表3为本发明的实施例所制得的复合材料与对比例复合材料的性能比较。从表3可见：
1、本发明实施例的拉伸强度与比较例相比均有明显的提高，其中实施例3的拉伸强度是比较例1的6.6倍，说明本发明技术使纳米无机粒子的增强效应得到发挥，使复合材料的强度得到了显著提高。
2、本发明实施例1，2，3试样的弹性模量均比比较例1，2，3的弹性模量要高，说明本发明采用的纳米粒子和自增强结合的技术可以有效保持分子链的取向排列，增强复合材料的刚性。
表4 ，表5为本发明不同的模压工艺条件对性能的影响。从表中数据可以看出制备高强度复合材料的最佳工艺条件是，模压压力为2.5MPa，温度为160℃，模压时间影响不大。
本发明技术采用常规加工设备，工艺简单，成本低，所制得复合材料的拉伸强度和刚性均有明显提高。本发明技术还可用于制备聚苯乙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸已二醇酯等复合材料。
表1 实施例各成份用量配比
| 纳米二氧化硅重量（g） | 丙烯酸丁酯重量（g） | 接枝率（%） | 聚丙烯（g） | 制备过程 | |
| 实施例1 | 0 | 0 | 0 | 100 | 自增强工艺 |
| 实施例2 | 5(气相法) | 0 | 0 | 95 | 自增强工艺 |
| 实施例3 | 5(气相法) | 5 | 2.76 | 90 | 自增强工艺 |
*备注：SiO2的辐射化学接枝改性采用60Co-γ射线室温共辐照，溶剂为丁酮，辐射剂量8Mrad。辐射改性后试样经丙酮抽提48小时后，通过热失重分析测定粒子表面的接枝率。
表2 比较例成份及用量配比
| 纳米二氧化硅重量（g） | 丙烯酸丁酯重量（g） | 接枝率（%） | 聚丙烯（g） | 制备过程 | |
| 比较例1 | 0 | 0 | 0 | 100 | 注塑成型 |
| 比较例2 | 5(气相法) | 0 | 0 | 95 | 注塑成型 |
| 比较例3 | 5(气相法) | 5 | 2.76 | 90 | 注塑成型 |
表3 实施例和比较例性能比较
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | |
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |
| 拉伸强度（MPa） | 146.5 | 154．8 | 220.3 | 33.4 | 37.6 | 37.7 |
| 弹性模量（GPa） | 4.3 | 5.2 | 6.7 | 1.5 | 1.5 | 1.3 |
表4
| 压制温度（℃） | 150 | 155 | 160 | 165 |
| 压制压力（MPa） | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 复合材料拉伸强度（MPa） | 178.9 | 220.3 | 243.1 | 116.9 |
| 复合材料弹性模量（GPa） | 5.9 | 6.7 | 6.3 | 5.5 |
表5
| 压制温度（℃） | 155 | 155 | 155 | 155 |
| 压制压力（MPa） | 1.0 | 1.5 | 2.5 | 3.5 |
| 复合材料拉伸强度（MPa） | 206.1 | 213.4 | 220.3 | 121.8 |
| 复合材料弹性模量（GPa） | 5.7 | 6.4 | 6.7 | 5.7 |
*备注：按ASTM D638-1998标准测定比较例拉伸强度和弹性模量，按ASTM3039测定实施例拉伸强度和弹性模量。
Claims (2)
1. 一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：将单体化学接枝聚合改性纳米无机粒子，单体的摩尔用量与纳米无机粒子相等，再将改性后的纳米粒子与热塑性聚合物熔融共混-挤出制作棒状预型坯或熔融共混-模压制作片状预型坯；所述纳米无机粒子的用量为热塑性聚合物的1~3重量%；
S2：在130~150℃下，以10~50mm/min的速度对预型坯进行拉伸，冷却得到纤维状或薄片状增强相；
S3：将熔点为140~150℃的共聚聚合物通过吹膜的方法制备成薄膜，然后采用张紧力自调节模具将取向的增强相和低熔点的基体相通过薄层铺垫-热压法制备复合材料；
所述单体化学接枝改性纳米无机粒子包括如下步骤：将纳米无机粒子和水经超声分散，加入完全水解的硅烷偶联剂，均匀混合，在70℃下回流1h后，再加入单体和引发剂，在70℃下继续回流反应1h后，离心沉淀，80℃下真空干燥24h，再经丙酮抽提24h后，60℃下干燥1h得到接枝改性纳米无机粒子；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三乙氧基硅烷A-151和乙烯基三甲氧基硅烷A-171，偶联剂的用量为纳米无机粒子用量的10wt%；
所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO；
所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米二氧化钛粒子或纳米碳酸钙粒子；
所述单体为丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的热塑性聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
2.根据权利要求1所述聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅粒子为沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅，纳米二氧化钛为锐钛型或金红石型二氧化钛，平均粒径为7~50nm，比表面积为150~640m2/g。
3. 根据权利要求1所述聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸酯。
4. 根据权利要求1所述聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述薄层铺垫-热压法制备复合材料的热压伸温度为155℃~165℃，模压压力1.0MPa ~3.0MPa，模压时间为10-30min。
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