CN101016362A - 一种含氟纳米无机粒子增韧聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟纳米无机粒子增韧聚合物及其制备方法，其通过接枝聚合的方法，在纳米无机粒子表面引入含氟聚合物，然后将改性纳米粒子与聚合物熔融共混，制得纳米粒子填充聚合物复合材料。在加强纳米粒子和聚合物基体间的界面相互作用的同时，利用含氟聚合物的自润滑特性，减弱纳米粒子之间的相互作用，提高复合材料受力时纳米粒子的流动能力，增加了能量耗散，从而起到增韧聚合物基体的目的。本发明技术成熟、工艺简单，成本低，所制得复合材料的韧性显著提高，同时拉伸强度、刚性以及加工流动性等均有一定程度的提高。本发明可以用于制备以聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料为基体的纳米复合材料。

Description

一种含氟纳米无机粒子增韧聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米无机粒子填充聚合物复合材料，具体的说，涉及一种含氟纳米无机粒子增韧聚合物及其制备方法。

背景技术

纳米无机粒子(尺寸介于1～100nm)因具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，可以在很低填充量下显著提高聚合物的力学性能和产生特殊的光、电、磁等效应。因此近年来纳米无机粒子填充聚合物复合材料的研究日益引起人们的关注。

然而，正是由于具有较高的表面活性，纳米粒子自身十分容易聚集和团聚，采用常规的共混方法难以得到具有纳米结构复合材料，需要对纳米无机粒子进行表面处理，减少粒子之间的引力位能或增大粒子之间的斥力位能。目前比较有效的方法是对纳米无机粒子进行表面化学改性，主要有偶联剂改性和接枝改性。

偶联剂改性通常采用硅烷类、钛酸酯类或磷酸酯类等偶联剂，由于偶联剂分子结构中含有两种不同性质的基团，一种能与无机材料表面发生作用(化学反应或物理吸附)，另一种能与高分子材料发生作用(化学反应或物理吸附)，因而能在无机材料与高分子材料的界面上起桥接的作用，改善材料的界面粘接。需要指出的是，偶联剂改性存在明显缺点，偶联剂均是小分子物质，用量多会影响材料的力学性能，而用量少又会分散不均匀，影响处理效果，并且价格较贵，使最终材料的成本增加。

接枝改性是指通过各种手段在纳米无机粒子表面引发接枝聚合反应，将聚合物通过化学键联接到纳米无机粒子表面。接枝过程有利于撑开纳米粒子的团聚体，促进纳米粒子的分散，同时接枝聚合物分子链和基体聚合物分子链间的缠结，也增加了粒子与基体间的界面作用；另一方面，利用接枝改性可以通过分子设计和界面设计将适当的接枝聚合物引入纳米粒子表面，改变纳米粒子的表面性能，从而赋予纳米粒子一些新的功能。在实施接枝改性的技术中，辐照接枝比较成熟，它是通过高能辐射作用使纳米粒子表面的羟基或晶格缺陷处产生具有引发活性的活性种，引发单体在其表面的聚合。

许多关于纳米无机粒子填充聚合物的研究表明，尽管纳米粒子的加入可以提高聚合物基体的刚性和强度，却使材料的韧性有所降低。而最近关于聚合物纳米复合材料破坏的分子机理研究表明，提高受力时纳米粒子在聚合物基体中的流动性，可以在复合材料中引入新的能量散耗机制，从而大大提高纳米复合材料的韧性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有纳米复合材料制备方法上存在的不足，提供一种成本低、所得纳米复合材料韧性增强的含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备方法。

本发明的另一个目的是提供利用上述制备方法得到的含氟纳米无机粒子增韧聚合物。

为了实现上述目的，本发明采用辐照接枝改性的办法，在纳米无机粒子表面引入含氟聚合物，在加强纳米粒子和聚合物基体间的界面相互作用的同时，利用含氟聚合物的自润滑特性，减弱纳米粒子之间的相互作用，从而提高纳米粒子的流动能力，起到增强增韧聚合物基体的目的。

本发明的含氟纳米无机粒子增韧聚合物的具体制备步骤为：

(1)将纳米无机粒子、接枝单体和溶剂混合后超声分散，用γ射线进行辐照，辐照剂量为2～16Mrad；辐照的作用在于引发纳米无机粒子与接枝单体的接枝聚合反应；

所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，粒径为7～50nm，比表面积为150～640m²/g；

所述接枝单体为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸或含氟烃，单体重量为纳米无机粒子重量的50～300％；

(2)将辐照后纳米无机粒子于70℃下真空干燥24小时，除去溶剂和未反应的接枝单体，然后再于100℃下真空干燥1小时，得到接枝改性的无机纳米粒子；

(3)将接枝改性的无机纳米粒子与聚合物进行熔融共混，改性无机纳米粒子与聚合物的质量比为1∶99～10∶90，共混温度为180℃，密炼机转速为40～80rpm，共混时间为6～15min，制得不同无机纳米粒子含量的纳米无机粒子增韧聚合物。

在上述含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备过程中，为了与聚合物熔融混和效果更好，可将步骤(2)中得到的改性无机纳米粒子进行球磨，转速200～400rpm，球磨时间半小时，得到超细的改性无机纳米粒子，再进行步骤(3)的反应。

在上述含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备过程中，所述含氟丙烯酸酯优选丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十九氟酯；所述含氟甲基丙烯酸酯优选甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述含氟丙烯酸优选三氟丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述含氟烃优选2-溴三氟丙烯。

在上述含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备过程中，步骤(1)所述溶剂优选乙醇、丁酮、正己烷或甲苯，溶剂的重量为纳米无机粒子的40倍。

在上述含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备过程中，所述纳米二氧化硅粒子为采用沉淀法制得的纳米二氧化硅或气相法制得的纳米二氧化硅。

在上述含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备过程中，所述聚合物优选聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。

当纳米无机粒子、含氟接枝单体和溶剂均匀混合，纳米无机粒子被单体充分湿润后，将此混合物用放射性同位素钴-60的γ射线进行共辐照，高能辐射会使纳米粒子表面的羟基或晶格缺陷处产生具有引发活性的活性种，引发接枝单体在纳米无机粒子表面的接枝聚合反应，从而将含氟聚合物接枝到纳米粒子表面。

与现有的化学接枝方法相比，本发明的辐照接枝方法省去了偶联剂处理在纳米粒子表面引入反应性基团的步骤，也不需使用引发剂，而且在溶液中的单体很容易渗入纳米粒子团聚体的内部，有利于提高接枝率和表面接枝的均匀性。由于接枝聚合物的分子链和基体聚合物分子链间的相互缠结，增强了粒子与基体间的界面作用；另一方面，由于纳米粒子表面接枝的含氟聚合物具有自润滑效应，使得纳米粒子之间的相互作用大大减弱。因此当复合材料受到外力作用的时候，纳米粒子及其微小团聚体会受到基体分子链运动的强迫拉伸作用，发生流动和变形，消耗大量的能量，并能有效地抑制裂纹的形成和扩展，从而引入新的能量散耗机制，显著提高纳米复合材料的韧性。

本发明采用常规的辐照方法和通用加工设备，工艺简单，成本低，所制得复合材料的韧性有大幅度的提高，同时拉伸强度、刚性、加工流动性均有明显提高。利用本发明技术可用于制备聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料为基体的纳米复合材料。

附图说明

图1是实施例2和比较例1的红外光谱曲线图；

图2是Hakke Rheocord 300p转矩流变仪测得的实施例2和比较例1、2在熔融塑化过程中的转矩-时间曲线图；

图3为本发明部分实施例的透射电子显微镜照片。

其中，图1中a为PDFA-g-SiO₂(实施例2)，b为未经处理的气相法纳米SiO₂(比较例1)。图2中，a为实施例2，b为比较例1，c为比较例2。

具体实施方式

以下通过对聚丙烯酸十二氟庚酯(PDFA)接枝改性纳米二氧化硅(记为PDFA-g-SiO₂)填充聚丙烯(PP)和未改性纳米SiO₂填充聚丙烯、聚丙烯酸丁酯(PBA)接枝改性纳米SiO₂(记为PBA-g-SiO₂)填充聚丙烯的比较实施例及附图对本发明作进一步的说明。

实施例1-11的各成分用量配比如表1所示。表1中，各实施例的具体工艺步骤为：将纳米粒子、接枝单体和溶剂(丁酮)混合后超声分散半小时，用放射性同位素钴-60的γ射线进行辐照，辐照剂量为8 Mrad，纳米无机粒子与溶剂的重量比为1/40。将辐照改性后的纳米SiO₂粒子于70℃下真空干燥24小时，除去溶剂和未反应的单体，然后再于100℃下真空干燥1小时。将干燥后的改性纳米粒子球磨半小时，转速200～400rpm，得到超细的改性SiO₂粒子，再与聚合物基体进行熔融共混，改性无机纳米粒子与聚合物的质量比为1∶99～10∶90，共混温度为180℃，密炼机转速为40～80rpm，共混时间为6～15min，制得不同纳米粒子含量的聚合物基复合材料。将制得的复合材料破碎后用注射机注射成标准样条。

比较例1-4的各成份用量配比如表2所示，气相法纳米SiO₂重量为5g。表2中，比较例1的工艺步骤为将纯PP直接用注射机注射成标准样条；比较例2的工艺步骤为将未改性纳米SiO₂粒子与聚合物基体进行熔融共混，制得不同纳米粒子含量的聚合物基复合材料，然后将其破碎后，用注射机注射成标准样条；比较例3和4的具体工艺步骤为：将纳米SiO₂、接枝单体和适量溶剂(丁酮)混合后超声分散半小时，用放射性同位素钴-60的γ射线进行辐照，辐照剂量为8Mrad，纳米无机粒子与溶剂的重量比为1/40。将辐照改性后的纳米SiO₂粒子于70℃下真空干燥24小时，除去溶剂和未反应的单体，然后再于100℃下真空干燥1小时。将干燥后的改性纳米粒子球磨半小时，转速200～400rpm，得到超细的改性SiO₂粒子，再与聚丙烯进行熔融共混，制得不同纳米粒子含量的聚丙烯复合材料。将制得的复合材料破碎后用注射机注射成标准样条。

表3为本发明的实施例1、2和比较例1-4所制得的复合材料的性能比较。

从表3可见：

1.添加有含氟聚合物接枝改性纳米SiO₂的实施例1和2的常温缺口冲击强度是最高的，与纯PP相比分别提高了1.31倍和1.76倍，增韧效果最为显著。而添加其它聚合物接枝改性纳米SiO₂的比较例3和4的常温缺口冲击强度虽与纯PP相比分别提高了0.61倍和0.36倍，但比实施例1和2低得多。加入未改性纳米SiO₂的比较例2的常温缺口冲击强度反而比纯PP降低了0.14倍。各例中纳米粒子流动性从高到低的顺序为：实施例2＞实施例1＞比较例3＞比较例4＞比较例2，各例试样的缺口冲击强度从大到小的顺序为：实施例2＞实施例1＞比较例3＞比较例4＞比较例2，说明本发明方法通过提高纳米粒子在聚合物基体中的流动性可以提高复合材料的冲击韧性。

2.各例的断裂伸长率从大到小的顺序为实施例2＞实施例1＞比较例3＞比较例4＞比较例2，进一步说明了本发明方法通过提高纳米粒子在聚合物基体中的流动性也可以提高复合材料的拉伸韧性。

3.本发明实施例1和2试样的拉伸强度也是最高的。说明本发明方法可以同时增强和增韧聚合物复合材料。

4.本发明实施例1和2试样的杨氏模量虽然低于比较例3和4试样，但仍然比纯PP(比较例1)高，说明本发明制得的复合材料中虽然引入了相对柔性的界面层，材料仍然具有较高的刚性。

5.从结晶性能数据看，实施例1和实施例2试样的熔点与纯PP(比较例1)相比变化不大，但过冷度ΔT范围减小，说明本发明方法中纳米粒子起到异相成核作用，使聚合物的结晶速率加快。另一方面，本发明方法中改性纳米粒子表面接枝聚合物的引入会影响结晶的完善程度，使聚合物的结晶度略为下降，这也有利于聚合物韧性的提高。

从附图可以得出：

图1是实施例2和比较例1的红外光谱曲线图。从图1可以看出，与未改性的气相法纳米SiO₂的红外谱(b)相比，PDFA-g-SiO₂的红外谱(a)在1761cm^-1处出现羰基的吸收峰，证明已将PDFA引入纳米SiO₂表面。

图2是Hakke Rheocord 300p转矩流变仪测得的本发明实施例2和比较例1、2在熔融塑化过程中的转矩-时间曲线图，其中a为实施例2，b为比较例1，c为比较例2。通过图2的转矩-时间曲线可以了解复合材料在成型加工过程中的流变行为，加入PDFA-g-SiO₂的PP复合材料(实施例2)的平衡转矩低于纯PP(比较例1)，而直接加入未改性纳米SiO₂的试样(比较例2)的平衡转矩和纯PP(比较例1)几乎一样，说明本发明具有改善复合材料塑化流动性的特点，而这是一般微米级填料填充复合材料较难解决的问题。

图3为本发明部分实施例的透射电子显微镜(TEM)照片，其中(a)、(c)、(e)分别为比较例2、3和实施例2样条的TEM照片，(b)、(d)、(f)分别为比较例2、3和实施例2样条经过拉伸测试后的TEM照片。通过比较可以发现，未改性纳米SiO₂粒子在聚合物基体中的分散较差，形成比较大的团聚体(图3(a))，经接枝改性处理后，纳米粒子在基体中的分散有所改善，而且纳米粒子团聚体在注射过程中因剪切力作用有一定的变形和取向(图3(c)、(e))。经过拉伸实验后，未改性纳米SiO2粒子团聚体的变形程度很小(图3(b))，PBA-g-SiO₂粒子团聚体的形状也并没有发生显著的变化(图3(d))；而PDFA-g-SiO₂粒子团聚体在外场拉伸作用下，明显被拉长变形，且沿着拉伸方向排列(图3(f))，证明了接枝含氟聚合物后纳米粒子在基体中的运动能力大大提高。

表1  实施例各成份用量配比

实施例	纳米无机粒子及其重量(g)	接枝单体及其重量(g)	聚合物及其重量(g)
				1	纳米二氧化硅5	丙烯酸六氟丁酯5	聚丙烯90
2	纳米二氧化硅5	丙烯酸十二氟庚酯5	聚丙烯90
				3	纳米二氧化硅5	丙烯酸六氟丁酯2.5	聚丙烯92.5
4	纳米二氧化硅5	丙烯酸六氟丁酯10	聚丙烯85
				5	纳米二氧化硅5	丙烯酸六氟丁酯12.5	聚丙烯82.5
6	纳米二氧化硅5	丙烯酸十二氟庚酯2.5	聚丙烯92.5
				7	纳米二氧化硅5	丙烯酸十二氟庚酯10	聚丙烯85

8	纳米二氧化硅5	丙烯酸十二氟庚酯12.5	聚丙烯82.5
				9	纳米二氧化硅5	丙烯酸十二氟庚酯5	聚乙烯90
10	纳米二氧化硅5	丙烯酸十二氟庚酯5	聚苯乙烯90
				11	纳米碳酸钙5	丙烯酸十二氟庚酯5	聚丙烯90

表2  比较例各成份用量配比

	纳米二氧化硅重量(g)	接枝单体种类	接枝单体重量(g)	聚丙烯(g)
					比较例1	-	-	-	100
比较例2	5	-	-	95
					比较例3	5	丙烯酸丁酯	5	90
比较例4	5	苯乙烯	5	90

表3  部分实施例和比较例所制得复合材料性能的比较

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
							简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)	3.23	3.84	1.40	1.20	2.26	1.91
断裂伸长率(％)	174.56	361.49	131.29	99.61	121.40	102.23
							拉伸强度(MPa)	38.95	41.38	37.07	36.68	37.09	38.25
杨氏模量(GPa)	1.44	1.58	1.18	2.65	1.703	1.68
							熔点Tm(℃)	163.24	161.48	162.96	164.05	164.23	162.28

最快结晶温度Tc(℃)	121.58	120.66	116.81	122.14	120.22	120.31
							ΔT＝Tm-Tc(℃)	41.66	40.82	46.15	41.91	44.01	41.97
结晶度Xc(％)	44.14	41.63	50.1	51.2	46.16	55.9

注：①用Hakke转矩流变仪测定平衡转矩。

②按ISO 179-2标准用简支梁式测定常温缺口冲击强度。

③按ASTM D638-98标准测定拉伸强度和弯曲模量。

④用DSC测定T_m、T_c及X_c。

Claims (8)

1、一种含氟纳米无机粒子增韧聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将纳米无机粒子、接枝单体和溶剂混合后超声分散，用γ射线进行辐照，辐照剂量为2～16Mrad；

所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，粒径为7～50nm，比表面积为150～640m²/g；

所述接枝单体为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸或含氟烃，单体重量为纳米无机粒子重量的50～300％；

(2)将辐照后纳米无机粒子于70℃下真空干燥24小时，除去溶剂和未反应的接枝单体，然后再于100℃下真空干燥1小时，得到接枝改性的无机纳米粒子；

(3)将接枝改性的无机纳米粒子与聚合物进行熔融共混，改性无机纳米粒子与聚合物的质量比为1∶99～10∶90，共混温度为180℃，密炼机转速为40～80rpm，共混时间为6～15min，制得不同无机纳米粒子含量的纳米无机粒子增韧聚合物。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中可将得到的改性无机纳米粒子进行球磨，转速200～400rpm，球磨时间半小时，得到超细的改性无机纳米粒子，再进行步骤(3)的反应。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十九氟酯；所述含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述含氟丙烯酸为三氟丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述含氟烃为2-溴三氟丙烯。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂为乙醇、丁酮、正己烷或甲苯，溶剂的重量为纳米无机粒子的40倍。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化硅粒子为采用沉淀法制得的纳米二氧化硅或气相法制得的纳米二氧化硅。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述超声分散的时间为半个小时。

8、利用权利要求1所述制备方法得到的含氟纳米无机粒子增韧聚合物。

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