CN1172967C - 制备二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及制备二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料的方法。以重量比计，取甲基丙烯酸酯类单体∶硅氧烷类化合物为5∶1-50∶1的混合液；加入占混合液总重量为0.1%-1%的偶氮类或过氧化物类引发剂，灌入所需形状的模具内，加热聚合，制成高分子材料成型体；将制备出的高分子材料成型体浸入氨水和醇的混合液内，进行溶胀，在高分子材料中进行反应生成SiO2纳米颗粒；从混合液中取出高分子材料，使醇和氨水彻底挥发。最终得到性能优异、稳定性良好的高分子/SiO2纳米复合材料。
Description
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及制备二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料的方法。
纳米材料具备许多传统材料不具有的特殊性质，引起了国内外的高度重视，在精细化工、生物工程、仪器仪表等众多高新技术领域得到成功应用，纳米材料被称为“二十一世纪的新材料”。近年来，高分子材料领域中纳米技术有迅速的发展，可制备分散尺度在1-200nm之间有机/无机纳米复合材料，尽管存在微观相分离，但宏观上仍然是透明材料。而且通过适当的手段将无机与高分子组分掺杂在一起，各组分之间形成主价键或次价键，赋予了无机/高分子纳米复合材料新的光学性能、电学性能、机械性能和功能梯度性能等，具有非常广泛的应用前景，已引起人们的极大关注。
目前制备高分子/无机纳米复合材料的方法主要有：溶胶-凝胶法、纳米颗粒直接分散法和插层复合法。但这些方法存在制备繁杂，且制备出的纳米复合材料易收缩脆裂、透明性差和颗粒粒径难控制等缺点。
本发明的目的在于提供一种新的制备二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料的方法，此方法操作简单、反应条件温和，并且组分比例易控制。
本发明的再一目的是使制备出的纳米复合材料具备高透明、高纯度和高均匀度的特点；易于加工成型，体积收缩变形性小。
本发明的技术方案是：
(1)将硅氧烷类化合物混合在甲基丙烯酸酯类单体中，加入引发剂，加热聚合，制成高分子材料成型体；
(2)将制备出的高分子材料成型体浸入氨水和醇的混合液内，其中的醇将逐步溶胀高分子材料，同时，在氨水条件下水和硅氧烷类化合物反应，反应至完全；形成SiO2纳米颗粒。反应式如下：
其中：R为甲基、乙基、丙基或γ-氨丙基等，由于此反应是在固态的高分子链间进行，因此纳米颗粒得到稳定和保护，不易二次聚集成大颗粒。
在该方法中，在加热聚合之前，可将反应物混合液加入到模具中，使所生成的高分子材料呈所需的薄膜、纤维或块体形状。
(3)从混合液中取出高分子材料，使醇和氨水彻底挥发。
本发明制备二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料的具体方法如下：
(1).取甲基丙烯酸酯类单体和硅氧烷类化合物，甲基丙烯酸酯类单体∶硅氧烷类化合物的重量比为5∶1-50∶1，制成混合液；往其中加入占混合液总重量为0.1％-1％的偶氮类或过氧化物类引发剂，灌入所需形状的模具内，加热聚合，制成高分子材料成型体。
(2).将制备出的高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和醇的混合溶液中，进行溶胀，在高分子材料中进行反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与醇的重量比为1∶10-1∶100。
(3).取步骤(2)制备出的高分子材料，在常压或减压条件下，使存在于高分子材料中的醇和少量氨水彻底挥发。
所述的甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苯酯等；硅氧烷类化合物为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或γ-氨丙基三乙氧基硅烷等；醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等。
本发明制备出的二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料具备透明性大、硬度强、抗老化性好和耐温性高等特点；并且制备方法简单易行、反应条件温和，以及材料收缩变形性小，可制备成各种形状。根据需要，纳米颗粒可控制在10-300nm之间。
本发明制备出的二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料改善了普通高分子材料的光电性能、热学性能和机械性能，可广泛应用于化工建材、生活日用品或光电仪器设备等方面。
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述：
图1.本发明实施例1制备的SiO2纳米颗粒在PMMA中的SEM图。
实施例1
取甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四乙酯，甲基丙烯酸甲酯与正硅酸四乙酯的重量比为20∶1，配制混合液，往其中加入占混合液总重量的百分比浓度为0.1％的偶氮二异丁腈，将上述溶液灌入模具中，加热至聚合反应完全；将制备出的制成高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和甲醇的混合液中，进行溶胀和反应至完全，在高分子材料中反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与甲醇的重量比为1∶20；取出高分子材料，在常压下使甲醇和氨水从材料内彻底挥发。
实施例2
取甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四乙酯，甲基丙烯酸甲酯与正硅酸四乙酯的重量比为20∶1，配制混合液，往其中加入占混合液总重量的百分比浓度为0.5％的偶氮二异丁腈，上述溶液灌入模具中，加热至聚合反应完全；将制备出的制成高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和乙醇的混合液中，随着溶胀的进行，在高分子材料内反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与乙醇的重量比为1∶40；取出高分子材料，在减压下使乙醇和氨水从材料内彻底挥发。
实施例3
取甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四乙酯，甲基丙烯酸甲酯与正硅酸四乙酯的重量比为5∶1，配制混合液，往其中加入占混合液总重量的百分比浓度为1％的偶氮二异丁腈，上述溶液灌入模具中，加热至聚合反应完全。将制备出的制成高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和异丙醇的混合液中，随着溶胀的进行，在高分子材料内反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与异丙醇的重量比为1∶20；取出高分子材料，在减压下使异丙醇和氨水从材料内彻底挥发。
实施例4
取甲基丙烯酸甲酯和正硅酸四甲酯，甲基丙烯酸甲酯与正硅酸四甲酯的重量比为20∶1，配制混合液，往其中加入占混合液总重量的百分比浓度为0.1％的偶氮二异丁腈，上述溶液灌入模具中，加热至聚合反应完全。将制备出的制成高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和甲醇的混合液中，进行溶胀和反应至完全，在高分子材料中反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与甲醇的重量比为1∶100；在常压下使甲醇和氨水从材料内彻底挥发。
实施例5
取甲基丙烯酸乙酯和正硅酸四乙酯，甲基丙烯酸乙酯与正硅酸四乙酯的重量比为30∶1，配制混合液，往其中加入占混合液总重量的百分比浓度为1％的过氧化苯甲酰，上述溶液灌入模具中，加热至聚合反应完全。将制备出的制成高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和甲醇的混合液中，进行溶胀和反应至完全，在高分子材料中反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与甲醇的重量比为1∶10；在常压下使甲醇和氨水从材料内彻底挥发。
实施例6
取甲基丙烯酸甲酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸甲酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为40∶1，配制混合液，往其中加入占混合液总重量的百分比浓度为0.1％的偶氮二异丁腈，上述溶液灌入模具中，加热至聚合反应完全。将制备出的制成高分子材料成型体浸入浓度为25％的氨水和异丙醇的混合液中，进行溶胀和反应至完全，在高分子材料中反应生成SiO2纳米颗粒，其中氨水与异丙醇的重量比为1∶60；在常压下使异丙醇和氨水从材料内彻底挥发。
Claims (7)
1.一种制备二氧化硅纳米颗粒/聚合物复合材料的方法，其特征在于该方法的步骤为：
(1)将硅氧烷类化合物混合在甲基丙烯酸酯类单体中，制成混合液，其中，甲基丙烯酸酯类单体和硅氧烷类化合物的重量比为5∶1-50∶1，加入引发剂，加热聚合，制成高分子材料成型体；
(2)将氨水和醇进行混合，制成氨水和醇的混合液，其中，氨水与醇的重量比为1∶10-1∶100，氨水的浓度为25％；然后将步骤(1)制备出的高分子材料成型体浸入氨水和醇的混合液内，其中的醇将逐步溶胀高分子材料，同时，在氨水条件下水和硅氧烷类化合物反应，反应至完全；形成SiO2纳米颗粒；
(3)从混合液中取出高分子材料，使醇和氨水彻底挥发。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)加入的引发剂是加入占混合液总重量为0.1％-1％的偶氮类或过氧化物类引发剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苯酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅氧烷类化合物为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在该方法中，在加热聚合之前，可将反应物混合液加入到模具中，使所生成的高分子材料呈所需的薄膜、纤维或块体形状。
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