CN103113535B - 基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于功能材料领域的涉及材料表面改性中的一种基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法。先将纳米材料加入蒸馏水中配成混合液，并对混合液超声分散；将超声好的纳米材料混合液与反应单体水溶液按体积比混合，在一定反应温度和低压条件下反应一定时间，便制得有一定粘稠度的有机-无机纳米复合材料水溶胶，然后在无水乙醇中洗涤、沉淀，最后将纯化后的产品干燥并粉碎，即得到基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料。本发明克服现有的SIP技术中需要在无水无氧等苛刻的实验反应条件的不足，本发明在实验过程中采用简单的制备工艺，就可在纳米材料表面将丙烯酰胺等单体引发聚合，制备过程得到大大的简化，节约了成本。

Description

基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，特别涉及材料表面改性中的一种基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法。 

背景技术

纳米材料是近年来的研究热点之一，也被誉为“21世纪最有前途的材料”。有机-无机纳米复合是纳米材料研究的重要方向之一，可以有效地改进纳米材料的光、电、磁等性质，还可以使其生物相容性显著提高。但是，纳米材料因其具有的独特性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应等，展示出了诱人的广阔应用前景。然而纳米材料分散性不好、易团聚、化学稳定性差、与有机介质相容性差等缺点,极大的影响了其应用发展。因此选择适合的材料包覆在纳米粒子表面,不仅能防止纳米粒子的氧化和团聚,提高纳米粒子在聚合物基体中的分散性,而且还能提供良好的加工成型性。在纳米材料表面“生长出”一层厚度均匀的有机薄膜，还可以使其光、电、磁等性质得到有效的改进。因此结合纳米材料与高分子材料两者的优异性能,制备高性能和功能化的复合材料不仅是高分子材料领域的研究热点之一,也倍受生物医用材料研究领域的关注。

当前，采用有机聚合物修饰材料表面是一种通用的表面改性方法，其中表面引发聚合( surface initiated polymerization ,SIP) 技术是近些年发展起来的一项前沿技术。采用该技术可以在多种固体基体及纳米颗粒表面 “生长出”一层厚度均匀的有机薄膜，无论是在国际上还是在国内，SIP能够在纳米颗粒表面形成高度取向、结合牢固、高密度的聚合物表面,在纳米颗粒表面的修饰与改性中发挥越来越重要的作用，受到了越来越多人的关注。

    通常情况下，表面引发聚合反应需要先在纳米颗粒表面形成聚合反应的引发点,然后在一定条件下将反应单体在纳米颗粒表面原位引发聚合。与其它方法相比,原位聚合时只有小分子量的单体靠近增长链的链端,有效克服了聚合物“接枝到”法中聚合物链靠近基底表面时的立体障碍。聚合过程中只有单体与生长链起反应,没有明显的扩散阻碍,体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端,动力学上非常有利,因而聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密度高、分布均匀、表面覆盖度高。

   随着研究的一步步深入，表面引发聚合反应已经可以在各种基底及纳米颗粒（聚合物、有机材料、无机材料等多种固体材料）表面进行。而利用聚合物对无机材料表面修饰与改性可以扩展无机材料的应用范围。现有SIP 的研究中基底多为无机物,其中应用最多的是Si片、Au、硅胶微粒、玻璃、Al、Pt、Al₂O₃、粘土、多孔硅、多孔玻璃滤膜、纤维、纳米金微粒、TiO₂超细粉末、聚甲基硅氧烷包裹的TiO₂、MnFe₂O₄微粒等。在现有的反应制备过程中大多采用无水无氧低真空等反应条件下形成高密度的聚合物膜，而这些制备过程往往因其复杂繁琐的过程使得应用于实际时受到很大限制。在今后的研究中，总体的趋势是对现有SIP方法实施改进的同时积极寻找一些新的聚合反应，实现对更广单体的聚合及更多基底表面的修饰、广泛扩展SIP的研究范围及应用领域是十分必要的 。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法，其特征在于，基于表面引发聚合的有机-无机纳米材料复合步骤如下：

1） 将纳米材料加入蒸馏水中配成0.002-0.004g/mL浓度的混合液，并对混合液超声分散0.5-1.5h； 

2）将反应单体加入蒸馏水中混合，配成浓度为0.15-0.25g/mL的反应单体水溶液；

3）将超声好的纳米材料混合液与反应单体水溶液按1-1.5体积比混合，在反应温度为50～90℃及-0.5Mpa以下的低压条件下反应0.2～2h，便制得有一定粘稠度的有机-无机纳米复合材料水溶胶；

4）将制得的水溶胶倒入一定量的无水乙醇中洗涤、沉淀，最后将纯化后的产品干燥并粉碎，即得到基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料。

所述反应单体为水溶性乙烯基单体。

所述水溶性乙烯基单体为丙烯酰胺或丙烯酸。

本发明的有益效果为克服现有的SIP技术中需要对纳米材料的表面进行处理，使其具有引发活性，然后将其与反应液混合，并在无水无氧低真空的条件下进行表面引发反应的不足，本发明在实验过程中不需要对纳米材料的表面进行处理，也不需要无水无氧等苛刻的实验反应条件，仅需要将纳米颗粒与反应液均匀的混合，在低压反应条件下反应一段时间便可得到表面高密度的聚合物层，反应机理与常规的制备方法不同，仅需采用简单的制备工艺，就可在纳米材料表面将丙烯酰胺等单体引发聚合，进而制备出新型的磁性纳米复合材料，制备过程得到大大的简化，节约了成本。

附图说明

图1 为采用表面引发聚合技术制备纳米复合材料流程图。

图2为磁性纳米复合材料热重（TG）曲线。

图3为磁性纳米复合材料透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

本发明提供一种基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法，下面结合附图和实施例予以说明。

图1 所示是采用表面引发聚合技术制备纳米复合材料流程图；基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合步骤如下：

1） 将纳米材料0.05g加入25mL蒸馏水中配成混合液，并对混合液超声分散1h； 

2）将20g反应单体（丙烯酰胺或丙烯酸）的加入100mL蒸馏水中混合，配成浓度为0.2g/mL的反应单体（丙烯酰胺或丙烯酸）水溶液；

3）将超声好的纳米材料混合液与丙烯酰胺水溶液按1：1体积比混合，在反应温度为70℃及-0.5Mpa以下的低压条件下反应1.5h，便制得有一定粘稠度的有机-无机纳米复合材料水溶胶；

4）将制得的水溶胶倒入一定量的无水乙醇中洗涤、沉淀，最后将纯化后的产品干燥并粉碎，即得到基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料（如图2、图3所示）。

所述纳米材料应用最多的是Si片、Au、硅胶微粒、玻璃、Al、Pt、Al₂O₃、粘土、多孔硅、多孔玻璃滤膜、纤维、纳米金微粒、TiO₂超细粉末、聚甲基硅氧烷包裹的TiO₂或MnFe₂O₄微粒；应该具有较小的粒径，粒径越小越有利于反应的进行，粒径大于100nm，反应几乎不能进行。

根据不同的纳米材料，纳米复合材料的最优反应条件也将不同，也将得到不同性能的有机-无机纳米复合材料。

Claims (3)

1.一种基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法，其特征在于，基于表面引发聚合的有机-无机纳米材料复合步骤如下：

1） 将纳米材料加入蒸馏水中配成0.002-0.004g/mL浓度的混合液，并对混合液超声分散0.5-1.5h； 

2）将反应单体加入蒸馏水中混合，配成浓度为0.15-0.25g/mL的反应单体水溶液；其中反应单体为水溶性乙烯基单体；

3）将超声好的纳米材料混合液与反应单体水溶液按1-1.5体积比混合，在反应温度为50～90℃及-0.5Mpa以下的低压条件下反应0.2～2h，便制得有一定粘稠度的有机-无机纳米复合材料水溶胶；

4）将制得的水溶胶倒入一定量的无水乙醇中洗涤、沉淀，最后将纯化后的产品干燥并粉碎，即得到基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法，其特征在于，所述纳米材料应该具有较小的粒径，粒径越小越有利于反应的进行，粒径大于100nm，反应几乎不能进行。

3.根据权利要求1所述基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法，其特征在于，所述水溶性乙烯基单体为丙烯酰胺或丙烯酸。