CN1837043A - 稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，该方法依靠表面活性剂乳液自组装产生模板，以聚合物单体为油相，稀土离子水溶液为水相混合形成稀土纳米粒子的反胶束微乳液，使稀土粒子均匀分散于油相中，形成热力学稳定的乳液体系，将该乳液插层于有机蒙脱土的片层间，加入引发剂，聚合物单体直接进行原位聚合，然后进行微波辐射，使聚合物分解成CO2和H2O，制得稀土粒子/MMT纳米复合材料。本发明的稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料，使蒙脱土片层的厚度大约为30～50nm，稀土纳米粒子的平均粒径为25nm左右，具有非常大的界面面积，稀土粒子与蒙脱土基体界面具有理想的粘接性能，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，使得复合材料的理化性能得到很好的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种以蒙脱土为主体的纳米复合材料，特别涉及一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料；本发明同时还涉及一种利用乳液插层微波法制备稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的方法。
背景技术
蒙脱土由于资源丰富、价廉、有较好的膨胀性、粘接性、吸附性、润滑性和阳离子交换性等性能可作为粘接剂、吸收剂、填充剂、催化剂、洗涤剂、增稠剂等，广泛应用于工农业、医药以及环境治理等领域，被称为“具有千种用途的粘土”、“万能粘土”、“有生命的矿物”。
近年来，蒙脱土层间化合物的研究得到了发展，使得蒙脱土具有更高的实用性。由于蒙脱土特殊性被广泛用作阻热聚合物复合材料和导电聚合物复合材料的填料。在一定范围内填料含量越高，复合材料的性能越好，但是材料的力学性能有所下降，特别是材料韧性会明显下降。提高复合材料性能的一个有效途径是将无机粒子以纳米级均匀填充到聚合物中，可以改善其热学性能、电学性能和力学性能，但采用传统的共混方法，难以使填料获得纳米水平上的均匀分散。由于填料与聚合物的化学结构和物理形态相差较大，目前，界面改性技术难以完全改变填料与聚合物基体间的界面能降低界面张力，实现纳米级均匀分散和界面粘接。因此复合材料达不到分子分散水平，而只属于微观混合材料，影响了材料应有的韧性、刚性、耐热性和电学性能的改善。改进的途径是各相均匀分散而形成复合材料。由于蒙脱土片层间存在很强的结合力，容易产生蒙脱±片层聚集，引起复合体系中稀土粒子的不均匀性，超出纳米级，不再是纳米复合材料，从而大大影响复合材料的性能。为了解决现有技术中稀土粒子不能以纳米级均匀分散在蒙脱土片层中而影响复合材料性。在复合材料的聚合过程中，依靠表面活性剂形成微乳液，自发形成的各向同性、热力学稳定、外观透明或半透明的胶体乳液，产生反胶束“水池反应场”，这种“微反应器”空间可以合成纳米级的微粒，无需对无机纳米粒子进行有机改性和在前驱体中再分散，直接插层进行本体原位聚合，然后进行微波辐射制得稀土粒子/MMT纳米复合材料，既克服了稀土粒子在蒙脱土片层中均匀分散的难题，又简化了工艺。只有蒙脱土片层与稀土粒子有强相互作用，并达到纳米尺度的分散，才可能将二者的协同性有效的发挥出来，使之成为完美地结合，获得性能良好纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料；
本发明的另一目的是提供一种利用乳液插层微波技术制备稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的方法。
本发明的稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料，是稀土粒子与蒙脱土片层均匀分散、紧密结合；其中稀土粒子的粒径为20～30nm，蒙脱土片层的厚度为30～50nm。
所述稀土粒子与蒙脱土的质量比份为：稀土纳米粒子1～20份，蒙脱土1～30份。
所述稀土纳米粒子为稀土氧化物粒子。
本发明稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，是将一定量的聚合物单体溶于溶有表面活性剂的分散剂中，再向其中加入一定量的稀土盐水溶液搅拌，在室温下超声分散30～60分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到60～80℃，磁力搅拌分散插层2～3小时，随后加入适量引发剂使聚合物单体引发聚合，反应15～30小时后加入适量沉淀剂使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2000～2500MHz的微波辐射0.2～1.5小时，使聚合物分解成CO2和H2O，微波辐射对稀土粒子结晶影响不明显，耐高温的蒙脱土保持不变，制得稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料。
本方法采用的聚合物单体为苯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、吡咯或邻苯二胺中的任何一种。
本方法采用的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。表面活性剂的加入量为聚合物单体重量的15～25％。
表面活性剂的存在一方面在自组装形成反胶束微乳液制备分散均匀稀土纳米粒子起着重要的作用，又作为蒙脱土和稀土纳米粒子的表面修饰剂，提高了油相和水相的的相容性及亲和力。乳液是依靠表面活性剂自发形成的各向同性、热力学稳定、外观半透明的胶体分散体系。乳液中的“水池反应场”为纳米级，尺寸小且分布均匀，有效地限制了纳米粒子的生长空间，使得水相与油相在反应过程中分散均匀，当聚合物单体发生聚合时水相中的稀土粒子就被牵制于聚合物中而保持原来均匀分散的状态，然后进行微波辐射制得稀土粒子/MMT纳米复合材料，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散，使纳米复合材料具有许多采用传统方法难以达到的优良性能。
本发明采用的分散介质为三氯甲烷、水或乙醇。分散介质的量为聚合物单体质量的4～10倍。分散介质的作用是促进蒙脱土在聚合物单体中的分散。分散介质根据单体、稀土粒子、引发剂而定。好的分散介质应使蒙脱土和稀土纳米粒子容易分散并与单体和引发剂具有良好的溶混性，制备出的复合材料性能良好。
本发明采用的稀土盐为可溶性稀土的硝酸盐或氯化物；其中稀土盐的加入量为聚合物单体质量的1～20％。
本发明采用的有机蒙脱土是以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵为有机改性剂，将天然蒙脱土进行有机改性而得；有机蒙脱土的加入量为聚合物单体质量的1～30％。
有机蒙脱土的改性方法是：将一定量的改性剂置于水中，加适量盐酸调节形成质子化溶液；再将适量已提纯的蒙脱土置于水中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液，然后将上述质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，并用超声波震动3～4小时，再经抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子，最后在70～90℃下，经真空干燥、研磨、过筛后，所的产物为有机蒙脱土。该有机蒙脱土的片层较均匀地分散在有机改性剂基体中，片层的厚度为40～50nm，片层间距为3～15nm，有机蒙脱土这种特殊的结构，为制备稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的纳米特征提供了根据。
本发明采用的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或对甲基苯磺酸铁；引发剂的加入量为聚合物单体质量的0.1～320％，根据聚合物单体决定。
本发明采用的沉淀剂为氢氧化钠。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料，使蒙脱土片层的厚度大约为30～50nm，可以明显的看出膨胀之后的蒙脱土在保持原有的层状结构基础上有剥离现象，形成了规整的纳米复合材料，稀土纳米粒子的平均粒径为25nm左右，具有非常大的界面面积，稀土粒子与蒙脱土基体界面具有理想的粘接性能，可消除两物质热膨胀系数不匹配和不相溶问题，使得复合材料的理化性能得到很好的改善。
2、本发明的制备方法以表面活性剂为模板，使稀土纳米粒子的形成与复合材料的制备同步进行，且水相与油相在反应过程中分散均匀，当乳液中单体发生聚合时稀土粒子就被牵制于聚合物中而保持原来均匀分散的状态，然后进行微波辐射一段时间，在微波中聚合物分解CO2和H2O，微波辐射对稀土粒子结晶影响不明显，耐高温的蒙脱土保持不变，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散，从而有效的简化了复合材料制备程序，缩短了制备时间。本发明的方法操作简单，生产效率高，成本低，且便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料形成示意图
图2为本发明稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料SEM照片
图3为本发明稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的XRD图
图2中(a)是复合材料放大6.2×104的SEM照片，可以清楚地看到蒙脱土的结构和片层上分散的稀土纳米粒子；(b)是其中一个片层的SEM照片图，同样可以清晰地看到蒙脱土片层上均匀的分散了稀土纳米粒子。从图(a)可以估算出蒙脱土片层的厚度大约为30～50nm，要比原MMT片层的厚度大，这是因为蒙脱土片层上聚合物分解时产生的CO2和H2O导致蒙脱土的膨状。由图(a)可以明显的看出蒙脱土片层基本保持了它原有的层状结构，稀土粒子均插入了它的层间，形成规整的稀土粒子/MMT纳米复合材料，可以看出稀土粒子与蒙脱土片层结合紧密，它们之间应存在吸附作用。由图(b)可以明显的看到稀土纳米粒子在蒙脱土片层之间的分布比较均匀，而且粒径较小，平均粒径在25nm左右，由此可以认为复合材料的纳米粒子是在反胶束微乳液“水池反应场”中进行，乳液“微反应器”尺寸小且分布均匀，使得水相相与油相在反应过程中分散均匀，当有机体发生聚合时无机相稀土纳米离子就被牵制于有机体中而保持原来均匀分散的状态，限制了纳米粒子的团聚和生长。而在微波中聚合物分解CO2和H2O，耐高温的稀土粒子和蒙脱土保持不变，有效的解决了纳米粒子的团聚问题，制得稀土粒子/MMT纳米复合材料。
图3中，(a)为MMT的XRD图，(b)为Pr2O3/MMT纳米复合材料的XRD图，(c)为聚合物/稀土粒子/MMT纳米复合材料的XRD图。根据Bragg方程2dsinθ＝nλ可知，衍射峰对应的角度减小，蒙脱土的层间距增大。图3中(c)与(a)相比可知，聚合物/稀土粒子/MMT纳米复合材料在2θ＝7.2°处所对应的衍射峰相对于单纯的MMT的衍射峰消失，而在2θ＝2.1°处出现了衍射峰这说明蒙脱土片层间距进一步增大，聚合物插入了蒙脱土的层间。图3中(a)、(b)与(c)相比可知，(b)在2θ＝2.6°处出现了衍射峰，表明稀土粒子/MMT纳米复合材料层间距小于聚合物/稀土粒子/MMT纳米复合材料的层间距，而大于MMT的层间距，与(a)相比(b)和(c)在2θ＝12.5°和2θ＝27.6°处均出现了新的衍射峰，说明蒙脱土中同时插入了稀土粒子，衍射峰的强度较强说，明该复合材料中的稀土粒子结晶较好。以上分析说明在微波中聚合物分解CO2和H2O使得层间距有所减小，微波辐射对稀土粒子结晶影响不明显，耐高温的蒙脱土保持不变，稀土粒子插入了蒙脱土层间，有效的解决了纳米粒子的团聚问题，制得稀土粒子/MMT纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1、将100份苯胺、15份十二烷基硫酸钠加入到400份的水中搅拌均匀；将20份的稀土Nd2O3溶于溶于盐酸配制成0.1mol/L的NdCl3水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室温下超声分散30分钟，形成反胶束乳液。将1分重量的经提纯、有机改性的蒙脱土置于水中，于40～60℃恒温的水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到60℃，磁力搅拌分散插层2小时。随后降温，将反应物移至2℃左右的冰水浴中逐滴加入100份硫酸铵引发剂，使聚合物单体引发聚合，反应15小时后，加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2000MHz的微波辐射0.2小时，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Nd2O3/MMT纳米复合材料。
实施例2、将100份甲基丙烯酸甲酯、18份硬脂酸钠加入到500份的三氯甲烷中搅拌均匀；将15份的稀土Nd2O3溶于溶于盐酸配制成0.1mol/L的EuCl3水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室温下超声分散35分钟，形成反胶束乳液；将6份经提纯、有机改性的蒙脱土置于水中，于40～60℃恒温的水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到65℃，磁力搅拌分散插层2.5小时，随后加入0.001份偶氮二异丁腈，使聚合物单体引发聚合，反应18小时后加入加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2200MHz的微波辐射0.5小时，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Nd2O3/蒙脱土纳米复合材料。
实施例3、将100份丙烯酸甲酯、20份硬脂酸加入到700份的乙醇中搅拌均匀；将10份的稀土La2O3溶于溶于盐酸配制成0.1mol/L的LaCl3水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室温下超声分散40分钟，形成反胶束乳液；将12份经提纯并进行有机改性的蒙脱土置于水中，于40～60℃恒温的水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到70℃，磁力搅拌分散插层3小时，随后加入1份偶氮二异丁腈为引发剂，使聚合物单体引发聚合，反应20小时后加入加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2100MHz的微波辐射0.7小时，使聚合物分解成CO2和H2O，制得La2O3/蒙脱土纳米复合材料。
实施例4、将100份吡咯、22份十六烷基三甲基氯化铵加入到900份的三氯甲烷中搅拌均匀；将5份的稀土盐Pr2(CO3)3溶于硝酸配制成0.1mol/LPr(NO3)3的水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室温下超声分散45分钟，形成反胶束乳液；将25份经提纯并进行有机改性的蒙脱土置于水中，于40～60℃恒温的水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到75℃，磁力搅拌分散插层2.5小时。随后降温，将反应物移至2℃左右的冰水浴中，逐滴加入150份对甲基苯磺酸铁引发剂，使聚合物单体引发聚合，反应25小时后加入50重量份的NaOH沉淀剂，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2300MHz的微波辐射1小时，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Pr2O3/蒙脱土纳米复合材料。
实施例5、将100份邻苯二胺、25份烷基酚聚氧乙烯醚加入到1000份的乙醇中搅拌均匀；将1份的稀土Eu2O3溶于盐酸配制成0.1mol/L的水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室温下超声分散30分钟，形成反胶束乳液；将30经提纯并进行有机改性的蒙脱土置于水中，于40～60℃恒温的水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到60℃，磁力搅拌分散插层2小时。随后降温，将反应物移至2℃左右的冰水浴中逐滴加入100份过硫酸铵为引发剂，使聚合物单体引发聚合，反应15小时后加入加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2500MHz的微波辐射1.5小时，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Eu2O3/MMT纳米复合材料。
Claims (10)
1、一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：稀土粒子的粒径为20～30nm，蒙脱土片层的厚度为30～50nm，稀土粒子与蒙脱土片层分散均匀且紧密结合。
2、如权利要求1所述的一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述稀土粒子与蒙脱土的质量比份为：稀土纳米粒子1～20份，蒙脱土1～30份。
3、如权利要求1所述的一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述稀土纳米粒子为稀土的氧化物。
4、一种稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，是将一定量的聚合物单体溶于溶有表面活性剂的分散剂中，再向其中加入一定量的稀土盐水溶液搅拌，在室温下超声分散30～60分钟，形成反胶束乳液；然后在N2保护下将反胶束乳液逐滴加入到有机蒙脱土水分散液中，调节温度到60～80℃，磁力搅拌分散插层2～3小时，随后加入适量引发剂使聚合物单体引发聚合，反应15～30小时后加入适量沉淀剂使稀土粒子完全沉淀，过滤、洗涤，真空烘干；然后用频率为2000～2500MHz的微波辐射0.2～1.5小时，使聚合物分解成CO2和H2O，制得稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料。
5、如权利要求4所述稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为苯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、吡咯或邻苯二胺中的任何一种。
6、如权利要求4所述稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；表面活性剂的加入量为聚合物单体重量的15～25％。
7、如权利要求4所述稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散介质为三氯甲烷、水或乙醇；分散介质的量为聚合物单体质量的4～10倍。
8、如权利要求4所述稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀土盐为可溶性稀土的硝酸盐或氯化物；其中稀土盐的加入量为聚合物单体质量的1～20％。
9、如权利要求4所述稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或对甲基苯磺酸铁；引发剂的加入量为聚合物单体质量的0.1～320％。
10、如权利要求4所述稀土粒子/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠。
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