CN110330769B - 纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备法 - Google Patents
纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出的是一种纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备方法，包括如下步骤：（一）竹材纳米纤维素悬浮液的制备；（二）纳米纤维素的有机改性；（三）水性环氧树脂的制备以及有机纳米纤维素在环氧树脂纳米颗粒上接枝；（四）纳米碳材料在纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中的分散及混合；（五）纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜的制备。本发明将纳米纤维素接枝在水性环氧树脂纳米颗粒的表面，使其均匀分散在环氧树脂中，通过添加的纳米纤维素以及纳米碳材料改善环氧树脂自身存在的脆性大、耐冲击性差且容易开裂等缺点，提高环氧树脂的导电性和散热性，可适用于制备手机等电子产品的抗静电保护薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
环氧树脂属热固性高分子材料，具有优异的化学稳定性、耐热性、电气绝缘性和粘结性能。环氧树脂机械强度高、耐腐蚀、绝缘性能好、收缩性小、加工性能良好、吸水率低，已被广泛应用于粘接材料，防腐涂料、纤维复合增强材料等制造过程中，在电子、电气、机械制造、航空航天、船舶运输及其他许多行业中发挥着非常重要的作用。
环氧树脂基复合材料已成为各工业领域中不可或缺的基础材料，但作为一种传统的热固性树脂，由于其固化物交联密度大，呈三维网状结构，分子链之间滑动(塑性形变)很少，同时固化过程中体积会收缩，产生一定内应力，导致环氧树脂综合性能降低，存在脆性大、耐冲击性差、且容易开裂等缺点，很大程度上限制了环氧树脂材料向更多领域的进一步推广应用。为此，现有技术领域对环氧树脂的增韧改性开展了大量的研究，现有主要改性材料包括橡胶类弹性体、热塑性树脂、液晶聚合物、热固性增韧、刚性颗粒、纳米粒子、超支化聚合物等，还有通过引入核-壳结构、互穿网络、原位聚合、高分子固化剂等方式进行改性。
纳米碳材料由于具备优异的导电性能、导热性能和力学性能，已在诸多领域有着较为广泛的应用，包括储氢材料、生物传感、超容量电容、燃料电池电极、微细探针、结构增强材料等等。常见的纳米碳材料有碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等，近年来，随着技术水平的发展和生产经验的积累，将纳米碳材料用于环氧树脂的改性方法也取得了一定的发展，在提高环氧树脂的力学性能、热稳定性、以及改善其导电、导热性能等方面效果明显。然而，由于纳米碳材料具有较高的疏水性，通常聚集成束或团的聚集态，该特点导致纳米碳材料在极性以及非极性溶剂中均很难均匀分散，从而导致其力学、导热性以及导电性能不能被充分利用。在对环氧树脂的改性过程中，为了提高纳米碳材料的分散性能，现有技术通常采用添加表面活性剂或强酸、强碱改性等方法，虽然可以适当改善其分散效果，但上述化学改性方法容易导致纳米碳材料的结构发生改变，一定程度上降低其导电性，同时其副产物会对环境造成一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有纳米碳材料改性环氧树脂过程中出现的分散不均、容易聚集成团的问题，以及克服环氧树脂自身脆性大、耐冲击性差且容易开裂等缺陷，提出一种纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜及其制备方法，通过制备具有较好分散功能及理想纳米形态的竹材纳米纤维素，然后进行有机改性，再接枝到水性环氧树脂的纳米微粒上，并以接枝的纳米纤维素对纳米碳材料进行分散，从而获得一种具备强度高、散热性好、冲击强度高、导电性好等特性，并可用于手机等电子设备的防静电环氧树脂薄膜。
本发明的技术解决方案：纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜制备方法，主要包括如下步骤：
（一）竹材纳米纤维素悬浮液的制备；
（二）纳米纤维素的有机改性；
（三）水性环氧树脂的制备以及有机纳米纤维素在环氧树脂纳米颗粒上接枝；
（四）纳米碳材料在纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中的分散及混合；
（五）纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜的制备。
所述步骤（一）主要包括：称取2 g毛竹粉，放入pH为4.5~5、盛有100 mL的2.5wt%的酸性NaClO2溶液的烧杯中，均匀混合后置入水浴锅中在70～80℃下加热搅拌45～60 min，然后真空抽滤，重复此过程4～6次后用去离子水洗至中性，最后在103℃下真空干燥8～12h，得到干燥产物；
将上述步骤得到的干燥产物倒入4wt% KOH溶液中，在80℃下加热搅拌1h，然后真空抽滤，重复此过程2～3次直至溶液中呈现纯白色，再抽真空过滤反复洗至中性，最后真空干燥至绝干得到α-纤维素；
将0.008g TEMPO和0.05 g NaBr加入50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后向其中加入上述步骤得到的α-纤维素0.5g，得到混合溶液，磁力搅拌3～4 h；将与α-纤维素的质量比为10～15mmol/g的NaClO溶液缓慢滴入上述混合溶液中开始氧化反应，并采用滴加稀醋酸和和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值控制在9.8～10.2的范围，保持pH值在该区间恒定40～60 min，然后立即滴加乙醇溶液终止反应，用去离子水抽真空洗涤至中性，得到氧化纤维素；
将上述氧化纤维素配制成1 mg/mL的浆料，磁力搅拌30～45min后，在冰水浴中用800 W功率超声15～20 min，最后在8000 r/min下离心6～8 min，得到纳米纤维素悬浮液。
所述步骤（二）主要包括：取50mL步骤（一）制备的1mg/mL纳米纤维素悬浮液，全部置换成正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液，其中正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液中两者的质量比例为1：1～0.5；再加入0.5～4wt％的乙烯基三甲氧基硅烷作为有机硅烷偶联剂，均匀搅拌8～12min，然后在100 ℃下回流搅拌3～4h，得到有机改性纳米纤维素溶液；
所述步骤（三）主要包括：
将50g双酚 A 型环氧树脂加入到500 mL反应烧瓶中，并向其中加入质量比为1:1.5～2的丙二醇甲醚溶剂，在惰性气体保护下搅拌升温至树脂完全溶解；将质量为环氧树脂质量的12～15wt%的丙烯酸，以及质量为环氧树脂质量的60～80wt%的丙烯酸酯类单体添加到环氧树脂溶液中，均匀搅拌15～20 min；
将质量为环氧树脂质量的3～4wt%的引发剂过氧化苯甲酰溶解在50 mL丙二醇甲醚溶液中，超声搅拌溶解后缓慢滴加到上述反应烧瓶中，持续反应3小时，而后在115℃下保温反应1～1.5h，再加入一定量的步骤（二）得到的有机改性纳米纤维素溶液，使纳米纤维素与环氧树脂的质量比为0.5～5%，均匀搅拌后在100℃下保温反应60～80 min，反应结束后在真空下蒸馏出溶剂，在70℃下滴加2-二甲基氨基乙醇将反应液中和，将反应液的pH稳定在中性，保持15～20min后，将温度降到45℃，加入定量去离子水同时开始持续搅拌直至形成稳定的悬浮液，即为纳米纤维素改性水性环氧树脂乳液。
所述步骤（四）主要包括：将未经处理的碳纳米材料添加到步骤（三）制备的纳米纤维素改性水性环氧树脂乳液中，其中碳纳米材料与纳米纤维素的质量比为5～40%，利用磁力搅拌器充分搅拌12～24 h得到将混合液，然后将混合液在300 W冰水浴条件下超声处理45～80 min，即得到碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液。
所述步骤（五）主要包括：向步骤（四）制备好的碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液中加入定量的固化剂均匀搅拌后，在事先准备好的聚四氟乙烯模板上涂抹脱模剂，采用自动流延法将定量的碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液浇筑在模板上，根据需要调控上述混合液的质量来调控薄膜的厚度，在室温下静置4～6h，然后放入烘箱中，先在80℃下低温固化15min后，再缓慢升温至120℃固化20min，最后迅速升温至150℃下固化45～70min，最后冷却脱模即得到碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电复合薄膜。
所述步骤（三）中的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯以及丙烯酸羟丙酯。
所述步骤（四）中的碳纳米材料包括多壁或单壁碳纳米管、还原氧化石墨烯以及碳纳米纤维。
本发明的优点：
（1）将纳米纤维素接枝在水性环氧树脂纳米颗粒的表面，利用纳米纤维素对纳米碳材料的分散作用使其均匀分散在环氧树脂中；
（2）通过添加的纳米纤维素以及纳米碳材料改善环氧树脂自身存在的脆性大、耐冲击性差且容易开裂等缺点；
（3）通过纳米碳材料的添加可以提高环氧树脂的导电性和散热性，可适用于制备手机等电子产品的抗静电保护薄膜。
附图说明
附图1是本发明纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜的制备流程示意图。
具体实施方式
如图1所示的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（一）称取2 g毛竹粉，放入盛有100 mL的2.5wt%的酸性NaClO2溶液（pH为4.5~5）的烧杯中，均匀混合后置入水浴锅中在70～80℃下加热搅拌45～60 min，然后真空抽滤，重复此过程4～6次后用去离子水洗至中性，最后在103℃下真空干燥8～12h。将上述产物倒入KOH溶液（4wt%）中，在80℃下加热搅拌1h，然后真空抽滤，重复此过程2～3次直至溶液中呈现纯白色，在抽真空过滤反复洗至中性，最后真空干燥至绝干得到α-纤维素。将TEMPO（四甲基哌啶氮氧化物）0.008g和NaBr 0.05 g加入50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后向其中加入上述的α-纤维素0.5g，磁力搅拌3～4 h。将定量的NaClO溶液（与α-纤维素的质量比为10～15mmol/g）缓慢滴入上述混合溶液中开始氧化反应，并采用滴加稀醋酸和和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值控制在9.8～10.2的范围，一旦pH值在该区间保持恒定40～60 min时，立即滴加乙醇溶液终止反应，用去离子水抽真空洗涤至中性。再将上述的氧化纤维素配制成1 mg/mL的浆料，磁力搅拌30～45min后，在冰水浴中用800 W功率超声15～20 min，最后在8000 r/min下离心6～8 min，得到纳米纤维素悬浮液。
（二）取50mL步骤（一）制备的纳米纤维素水溶液（1mg/mL）全部置换成正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液，加入0.5～4wt％的有机硅烷偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷），均匀搅拌8～12min，然后在100 ℃下回流搅拌3～4h。
（三）将50g双酚 A 型环氧树脂加入到500 mL反应烧瓶中，并向其中加入质量比为1:1.5～2的丙二醇甲醚溶剂，在惰性气体保护下搅拌升温至一定温度使树脂完全溶解。将丙烯酸(为环氧树脂质量的12～15wt%)，丙烯酸酯类单体（为环氧树脂质量的60～80wt%）添加到环氧树脂溶液中，均匀搅拌15～20 min。将引发剂过氧化苯甲酰（BPO）（为环氧树脂质量的3～4wt%）溶解在50 mL丙二醇甲醚溶液中，超声搅拌溶解后缓慢滴加到上述烧瓶中，持续反应3小时，而后在115℃下保温反应1～1.5h，再加入一定量的步骤（二）改性后的纳米纤维素溶液（纳米纤维素与环氧树脂的质量比为0.5～5%），均匀搅拌后在100℃下保温反应60～80 min，反应结束后采用在真空下蒸馏出溶剂，70℃温度下用滴加2-二甲基氨基乙醇将反应液中和，将反应液的pH稳定在中性，保持15～20min后，将温度降到45℃，加入定量去离子水的同时开始持续搅拌，待到形成稳定的悬浮液后即为纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液。
（四）将未经处理的碳纳米材料添加到步骤（三）制备的纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中，其中碳纳米材料与纳米纤维素的质量比为5～40%，利用磁力搅拌器充分搅拌12～24 h，然后将混合液超声处理（300 W，冰水浴）45～80 min，即得到碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液。
（五）在步骤（四）制备好的碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液中加入定量的固化剂均匀搅拌后，在事先准备好的聚四氟乙烯模板上涂抹脱模剂，采用自动流延法将定量的碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液浇筑在模板上，可根据需要调控混合乳液的质量来调控薄膜的厚度，在室温下静置4～6h，然后放入烘箱中，先在80℃下低温固化15min后，再缓慢升温至120℃固化20min，最后迅速升温至150℃下固化45～70min，最后冷却脱模即得到碳纳米材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电复合薄膜。
下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
（一）称取2 g毛竹粉，放入盛有100 mL的2.5wt%的酸性NaClO2溶液（pH为4.5）的烧杯中，均匀混合后置入水浴锅中在70℃下加热搅拌60 min，然后真空抽滤，重复此过程6次后用去离子水洗至中性，最后在103℃下真空干燥12h。将上述产物倒入KOH溶液（4wt%）中，在80℃下加热搅拌1h，然后真空抽滤，重复此过程3次直至溶液中呈现纯白色，在抽真空过滤反复洗至中性，最后真空干燥至绝干得到α-纤维素。将TEMPO（0.008g）和NaBr（0.05 g）加入50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后向其中加入上述的α-纤维素0.5g，磁力搅拌4 h。将定量的NaClO溶液（与α-纤维素的质量比为15mmol/g）缓慢滴入上述混合溶液中开始氧化反应，并采用滴加稀醋酸和和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值控制在9.8～10.2的范围，一旦pH值在该区间保持恒定60 min时，立即滴加乙醇溶液终止反应，用去离子水抽真空洗涤至中性。再将上述的氧化纤维素配制成1 mg/mL的浆料，磁力搅拌30后，在冰水浴中用800 W功率超声15 min，最后在8000 r/min下离心8 min，得到纳米纤维素悬浮液。
（二）取50mL步骤（一）制备的纳米纤维素水溶液（1mg/mL）全部置换成正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液（正丁醇和丙二醇甲醚的质量比为1:1），加入纳米纤维素质量比为4％的有机硅烷偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷），均匀搅拌12min，然后在100 ℃下回流搅拌3h。
（三）将50g双酚 A 型环氧树脂加入到500 mL反应烧瓶中，并向其中加入质量比为1: 2的丙二醇甲醚溶剂，在惰性气体保护下搅拌升温至一定温度使树脂完全溶解。将丙烯酸(为环氧树脂质量的15wt%)，丙烯酸酯类单体（为环氧树脂质量的60wt%）添加到环氧树脂溶液中，均匀搅拌20 min。将引发剂过氧化苯甲酰（BPO）（为环氧树脂质量的4wt%）溶解在50mL丙二醇甲醚溶液中，超声搅拌溶解后缓慢滴加到上述烧瓶中，持续反应3小时，而后在115℃下保温反应1h，再加入一定量的步骤（二）改性后的纳米纤维素溶液（纳米纤维素与环氧树脂的质量比为3%），均匀搅拌后在100℃下保温反应60 min，反应结束后采用在真空下蒸馏出溶剂，70℃温度下用滴加2-二甲基氨基乙醇将反应液中和，将反应液的pH稳定在中性，保持15min后，将温度降到45℃，加入定量去离子水的同时开始持续搅拌，待到形成稳定的悬浮液后即为纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液。
（四）将未经处理的单壁碳纳米管添加到步骤（三）制备的纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中，其中纳米碳材料与纳米纤维素的质量比为30%，利用磁力搅拌器充分搅拌24 h，然后将混合液超声处理（300 W，冰水浴）60 min，即得到单壁碳纳米管/纳米纤维素/环氧树脂混合液。
（五）在步骤（四）制备好的单壁碳纳米管/纳米纤维素/环氧树脂混合液中加入定量的固化剂均匀搅拌后，在事先准备好的聚四氟乙烯模板上涂抹脱模剂，采用自动流延法将定量的单壁碳纳米管/纳米纤维素/环氧树脂混合液浇筑在模板上，可根据需要调控混合乳液的质量来调控薄膜的厚度，在室温下静置6h，然后放入烘箱中，先在80℃下低温固化15min后，再缓慢升温至120℃固化20min，最后迅速升温至150℃下固化60min，最后冷却脱模即得到单壁碳纳米管/纳米纤维素/环氧树脂抗静电复合薄膜。
所制备复合薄膜的玻璃化转变温度197.5 ℃，抗弯强度达 131MPa，弹性模量7662MPa，抗冲击强度32.5 kJ/m2，电阻率为0.8693 Ω·cm。
实施例2
（一）称取2 g毛竹粉，放入盛有100 mL的2.5wt%的酸性NaClO2溶液（pH为4.5）的烧杯中，均匀混合后置入水浴锅中在70℃下加热搅拌60 min，然后真空抽滤，重复此过程6次后用去离子水洗至中性，最后在103℃下真空干燥12h。将上述产物倒入KOH溶液（4wt%）中，在80℃下加热搅拌1h，然后真空抽滤，重复此过程3次直至溶液中呈现纯白色，在抽真空过滤反复洗至中性，最后真空干燥至绝干得到α-纤维素。将TEMPO（0.008g）和NaBr（0.05 g）加入50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后向其中加入上述的α-纤维素0.5g，磁力搅拌4 h。将定量的NaClO溶液（与α-纤维素的质量比为15mmol/g）缓慢滴入上述混合溶液中开始氧化反应，并采用滴加稀醋酸和和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值控制在9.8～10.2的范围，一旦pH值在该区间保持恒定60 min时，立即滴加乙醇溶液终止反应，用去离子水抽真空洗涤至中性。再将上述的氧化纤维素配制成1 mg/mL的浆料，磁力搅拌30后，在冰水浴中用800 W功率超声15 min，最后在8000 r/min下离心8 min，得到纳米纤维素悬浮液。
（二）取50mL步骤（一）制备的纳米纤维素水溶液（1mg/mL）全部置换成正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液（正丁醇和丙二醇甲醚的质量比为1:1），加入纳米纤维素质量比为4％的有机硅烷偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷），均匀搅拌12min，然后在100 ℃下回流搅拌3h。
（三）将50g双酚 A 型环氧树脂加入到500 mL反应烧瓶中，并向其中加入质量比为1: 2的丙二醇甲醚溶剂，在惰性气体保护下搅拌升温至一定温度使树脂完全溶解。将丙烯酸(为环氧树脂质量的15wt%)，丙烯酸酯类单体（为环氧树脂质量的60wt%）添加到环氧树脂溶液中，均匀搅拌20 min。将引发剂过氧化苯甲酰（BPO）（为环氧树脂质量的4wt%）溶解在50mL丙二醇甲醚溶液中，超声搅拌溶解后缓慢滴加到上述烧瓶中，持续反应3小时，而后在115℃下保温反应1h，再加入一定量的步骤（二）改性后的纳米纤维素溶液（纳米纤维素与环氧树脂的质量比为3%），均匀搅拌后在100℃下保温反应60 min，反应结束后采用在真空下蒸馏出溶剂，70℃温度下用滴加2-二甲基氨基乙醇将反应液中和，将反应液的pH稳定在中性，保持15min后，将温度降到45℃，加入定量去离子水的同时开始持续搅拌，待到形成稳定的悬浮液后即为纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液。
（四）将未经处理的还原氧化石墨烯添加到步骤（三）制备的纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中，其中纳米碳材料与纳米纤维素的质量比为15%，利用磁力搅拌器充分搅拌24 h，然后将混合液超声处理（300 W，冰水浴）60 min，即得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素/环氧树脂混合液。
（五）在步骤（四）制备好的还原氧化石墨烯/纳米纤维素/环氧树脂混合液中加入定量的固化剂均匀搅拌后，在事先准备好的聚四氟乙烯模板上涂抹脱模剂，采用自动流延法将定量的还原氧化石墨烯/纳米纤维素/环氧树脂混合液浇筑在模板上，可根据需要调控混合乳液的质量来调控薄膜的厚度，在室温下静置6h，然后放入烘箱中，先在80℃下低温固化15min后，再缓慢升温至120℃固化20min，最后迅速升温至150℃下固化60min，最后冷却脱模即得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素/环氧树脂抗静电复合薄膜。
所制备复合薄膜的玻璃化转变温度189.4 ℃，抗弯强度达 127MPa，弹性模量6453MPa，抗冲击强度31.5 kJ/m2，电阻率为1.109 Ω·cm。
实施例3
（一）称取2 g毛竹粉，放入盛有100 mL的2.5wt%的酸性NaClO2溶液（pH为4.5）的烧杯中，均匀混合后置入水浴锅中在70℃下加热搅拌60 min，然后真空抽滤，重复此过程6次后用去离子水洗至中性，最后在103℃下真空干燥12h。将上述产物倒入KOH溶液（4wt%）中，在80℃下加热搅拌1h，然后真空抽滤，重复此过程3次直至溶液中呈现纯白色，在抽真空过滤反复洗至中性，最后真空干燥至绝干得到α-纤维素。将TEMPO（0.008g）和NaBr（0.05 g）加入50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后向其中加入上述的α-纤维素0.5g，磁力搅拌4 h。将定量的NaClO溶液（与α-纤维素的质量比为15mmol/g）缓慢滴入上述混合溶液中开始氧化反应，并采用滴加稀醋酸和和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值控制在9.8～10.2的范围，一旦pH值在该区间保持恒定60 min时，立即滴加乙醇溶液终止反应，用去离子水抽真空洗涤至中性。再将上述的氧化纤维素配制成1 mg/mL的浆料，磁力搅拌30后，在冰水浴中用800 W功率超声15 min，最后在8000 r/min下离心8 min，得到纳米纤维素悬浮液。
（二）取50mL步骤（一）制备的纳米纤维素水溶液（1mg/mL）全部置换成正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液（正丁醇和丙二醇甲醚的质量比为1:1），加入纳米纤维素质量比为4％的有机硅烷偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷），均匀搅拌12min，然后在100 ℃下回流搅拌3h。
（三）将50g双酚 A 型环氧树脂加入到500 mL反应烧瓶中，并向其中加入质量比为1: 2的丙二醇甲醚溶剂，在惰性气体保护下搅拌升温至一定温度使树脂完全溶解。将丙烯酸(为环氧树脂质量的15wt%)，丙烯酸酯类单体（为环氧树脂质量的60wt%）添加到环氧树脂溶液中，均匀搅拌20 min。将引发剂过氧化苯甲酰（BPO）（为环氧树脂质量的4wt%）溶解在50mL丙二醇甲醚溶液中，超声搅拌溶解后缓慢滴加到上述烧瓶中，持续反应3小时，而后在115℃下保温反应1h，再加入一定量的步骤（二）改性后的纳米纤维素溶液（纳米纤维素与环氧树脂的质量比为3%），均匀搅拌后在100℃下保温反应60 min，反应结束后采用在真空下蒸馏出溶剂，70℃温度下用滴加2-二甲基氨基乙醇将反应液中和，将反应液的pH稳定在中性，保持15min后，将温度降到45℃，加入定量去离子水的同时开始持续搅拌，待到形成稳定的悬浮液后即为纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液。
（四）将未经处理的碳纳米纤维添加到步骤（三）制备的纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中，其中纳米碳材料与纳米纤维素的质量比为30%，利用磁力搅拌器充分搅拌24h，然后将混合液超声处理（300 W，冰水浴）60 min，即得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素/环氧树脂混合液。
（五）在步骤（四）制备好的碳纳米纤维/纳米纤维素/环氧树脂混合液中加入定量的固化剂均匀搅拌后，在事先准备好的聚四氟乙烯模板上涂抹脱模剂，采用自动流延法将定量的碳纳米纤维/纳米纤维素/环氧树脂混合液浇筑在模板上，可根据需要调控混合乳液的质量来调控薄膜的厚度，在室温下静置6h，然后放入烘箱中，先在80℃下低温固化15min后，再缓慢升温至120℃固化20min，最后迅速升温至150℃下固化60min，最后冷却脱模即得到碳纳米纤维/纳米纤维素/环氧树脂抗静电复合薄膜。
所制备复合薄膜的玻璃化转变温度176.8℃，抗弯强度达 131MPa，弹性模量7192MPa，抗冲击强度33.4 kJ/m2，电阻率为3.876 Ω·cm。
以上各实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备方法，其特征是包括如下步骤：
（一）竹材纳米纤维素悬浮液的制备；
（二）纳米纤维素的有机改性；
（三）水性环氧树脂的制备以及有机纳米纤维素在环氧树脂纳米颗粒上接枝；
（四）纳米碳材料在纳米纤维素改性的水性环氧树脂乳液中的分散及混合；
（五）纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂复合抗静电薄膜的制备；
所述步骤（一）包括如下具体步骤：
①称取2 g毛竹粉，放入pH为4.5~5、盛有100 mL的2.5wt%的酸性NaClO2溶液的烧杯中，均匀混合后置入水浴锅中在70～80℃下加热搅拌45～60 min，然后真空抽滤，重复此过程4～6次后用去离子水洗至中性，最后在103℃下真空干燥8～12h，得到干燥产物；
②将上述步骤得到的干燥产物倒入4wt% KOH溶液中，在80℃下加热搅拌1h，然后真空抽滤，重复此过程2～3次直至溶液中呈现纯白色，再抽真空过滤反复洗至中性，最后真空干燥至绝干得到α-纤维素；
③将0.008g TEMPO和0.05 g NaBr加入50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后向其中加入上述步骤得到的α-纤维素0.5g，得到混合溶液，磁力搅拌3～4 h；将与α-纤维素的质量比为10～15mmol/g的NaClO溶液缓慢滴入上述混合溶液中开始氧化反应，并采用滴加稀醋酸和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值控制在9.8～10.2的范围，保持pH值在该区间恒定40～60 min，然后立即滴加乙醇溶液终止反应，用去离子水抽真空洗涤至中性，得到氧化纤维素；
④将上述氧化纤维素配制成1 mg/mL的浆料，磁力搅拌30～45min后，在冰水浴中用800W功率超声15～20 min，最后在8000 r/min下离心6～8 min，得到纳米纤维素悬浮液；
所述步骤（二）包括如下具体步骤：取50mL步骤（一）制备的1mg/mL纳米纤维素悬浮液，全部置换成正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶剂，其中正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶液中两者的质量比例为1：1～0.5；再加入0.5～4wt％的乙烯基三甲氧基硅烷作为有机硅烷偶联剂，均匀搅拌8～12min，然后在100 ℃下回流搅拌3～4h，得到有机改性纳米纤维素溶液；
所述步骤（三）包括如下具体步骤：
①将50g双酚 A 型环氧树脂加入到500 mL反应烧瓶中，并向其中加入质量比为1:1.5～2的丙二醇甲醚溶剂，在惰性气体保护下搅拌升温至树脂完全溶解；将质量为环氧树脂质量的12～15wt%的丙烯酸，以及质量为环氧树脂质量的60～80wt%的丙烯酸酯类单体添加到环氧树脂溶液中，均匀搅拌15～20 min；
②将质量为环氧树脂质量的3～4wt%的引发剂过氧化苯甲酰溶解在50 mL丙二醇甲醚溶液中，超声搅拌溶解后缓慢滴加到上述反应烧瓶中，持续反应3小时，而后在115℃下保温反应1～1.5h，再加入一定量的步骤（二）得到的有机改性纳米纤维素溶液，使纳米纤维素与环氧树脂的质量比为0.5～5%，均匀搅拌后在100℃下保温反应60～80 min，反应结束后在真空下蒸馏出溶剂，在70℃下滴加2-二甲基氨基乙醇将反应液中和，将反应液的pH稳定在中性，保持15～20min后，将温度降到45℃，加入去离子水同时开始持续搅拌直至形成稳定的悬浮液，即为纳米纤维素改性水性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备方法，其特征是所述步骤（四）包括如下具体步骤：将未经处理的纳米碳材料添加到步骤（三）制备的纳米纤维素改性水性环氧树脂乳液中，其中纳米碳材料与纳米纤维素的质量比为5～40%，利用磁力搅拌器充分搅拌12～24 h得到将混合液，然后将混合液在300 W冰水浴条件下超声处理45～80 min，即得到纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液。
3.根据权利要求1所述的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备方法，其特征是所述步骤（五）包括如下具体步骤：向步骤（四）制备好的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液中加入定量的固化剂均匀搅拌后，在事先准备好的聚四氟乙烯模板上涂抹脱模剂，采用自动流延法将定量的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂混合液浇筑在模板上，根据需要调控上述混合液的质量来调控薄膜的厚度，在室温下静置4～6h，然后放入烘箱中，先在80℃下低温固化15min后，再缓慢升温至120℃固化20min，最后迅速升温至150℃下固化45～70min，最后冷却脱模即得到纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电复合薄膜。
4.根据权利要求1所述的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备方法，其特征是所述步骤（三）中的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯或丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求2所述的纳米碳材料/纳米纤维素/环氧树脂抗静电薄膜制备方法，其特征是单体所述步骤（四）中的纳米碳材料选自多壁或单壁碳纳米管、还原氧化石墨烯以及碳纳米纤维。
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