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CN106220774A - 一种聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，本发明属于石墨烯改性领域，它为了解决现有制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法中容易残留溶剂，石墨烯纳米片在原料单体中分散不均的问题。制备方法：一、将石墨烯纳米片粉体、St和分散助剂混合，超声分散均匀，得到石墨烯纳米片分散液；二、将石墨烯纳米片分散液转移至反应瓶中，然后再加入引发剂引发St发生原位聚合制备反应液；三、将反应液注入玻璃反应器中，静置排出气泡，硬化后得到PS/石墨烯纳米复合材料。本发明实现了石墨烯纳米片在PS基体中的均匀稳定分散，以DMA为分散助剂不存在残留溶剂，提高PS/石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度和电导率。

Description

一种聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯改性领域，具体涉及聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯纳米复合材料通常是指有机高分子材料或无机非金属材料与石墨烯纳米片通过复合工艺得到的一类新型材料，由于其在某一方面或某几方面具有更加优异的特性，在很多领域具有广阔的应用前景。石墨烯纳米复合材料制备方法包括直接共混法、原位聚合法、溶胶凝胶法和水热法等，直接共混法是将石墨烯纳米片直接与其它材料均匀混合，是制备石墨烯纳米复合材料应用最早、最易实现工业化的方法，可以通过机械共混法、溶液共混法、熔融共混法等具体实施。由于石墨烯纳米片与其它材料界面结合强度比较低、残留溶剂不容易除去、以及石墨烯纳米片容易在其它材料基体中团聚等问题是直接共混法制备石墨烯纳米材料目前面临的主要问题。
原位聚合制备聚合物/石墨烯纳米复合材料，首先是将石墨烯纳米片均匀分散到原料单体中，并尽量使单体分子插入到石墨烯纳米片的层间，然后再加入引发剂引发原料单体发生聚合反应，得到聚合物/石墨烯纳米复合材料。原位聚合方法能够保证石墨烯纳米片在复合材料中的均匀分散，其关键在于原料单体能够均匀分散石墨烯纳米片并且插入到石墨烯纳米片层间。但是由于石墨烯纳米片与非极性或弱极性原料单体相容性较差，石墨烯纳米片必须经过表面处理后才有可能均匀分散于原料单体中。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法中容易残留溶剂，石墨烯纳米片在原料单体中分散不均的问题，而提供一种PS/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
本发明PS/石墨烯纳米复合材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将石墨烯纳米片粉体、St(苯乙烯)和分散助剂置于反应器中，经超声分散均匀，得到石墨烯纳米片分散液；
二、将石墨烯纳米片分散液转移至配有冷凝管、搅拌器和氮气入口的反应瓶中，加入偶氮二异丁腈，在搅拌的条件下升温至70～90℃，反应0.8～1.2h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰，再搅拌1.0～1.5h，得到反应液；
三、将反应液灌注入玻璃反应器中，静置直至反应液内无气泡，在40～50℃水浴条件下直至反应液硬化，得到PS/石墨烯纳米复合材料；
其中步骤一所述的分散助剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂或单烷氧基类钛酸酯偶联剂。
本发明通过原位聚合的方法对石墨烯进行改性，并改善其分散性能。本发明首先以石墨烯纳米片粉体、苯乙烯(St)、分散助剂制备石墨烯纳米片分散液，然后再加入引发剂引发苯乙烯(St)发生原位聚合得到PS/石墨烯纳米复合材料。在分散助剂的条件下，St能够均匀分散石墨烯纳米片并且插入到石墨烯纳米片层间。其中以第二单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)为分散助剂本身能够参与原位聚合反应，所以PS/石墨烯纳米复合材料不存在残留溶剂问题。
本发明制备得到的PS/石墨烯纳米复合材料，实现了石墨烯纳米片在PS基体中的均匀稳定分散，改善了PS的耐热性能以及抗静电性能等，使PS/石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度提高10℃以上，PS/石墨烯纳米复合材料的电导率能够达到7×10-5S/m左右。
附图说明
图1为实施例一中DMA对石墨烯/St分散液分散作用的偏光显微镜图；
图2为实施例二中KH-171对石墨烯/St分散液分散作用的偏光显微镜图；
图3为实施例三中JTW-101对石墨烯/St分散液分散作用的偏光显微镜图；
图4为实施例四中JTW-105对石墨烯/St分散液分散作用的偏光显微镜图；
图5为实施例一得到的PS/石墨烯纳米复合材料的DSC曲线图，其中1代表PS，2代表P(St-DMA)，3代表PS/石墨烯纳米复合材料；
图6为实施例二得到的PS/石墨烯纳米复合材料的DSC曲线图，其中1代表PS，2代表PS含少量KH-171(0.5wt％)，3代表PS/石墨烯纳米复合材料；
图7为实施例三得到的PS/石墨烯纳米复合材料的DSC曲线图，其中1代表PS，2代表PS含少量JTW-101(0.5wt％)，3代表PS/石墨烯纳米复合材料；
图8为实施例四得到的PS/石墨烯纳米复合材料的DSC曲线图，其中1代表PS，2代表PS含少量JTW-105(0.5wt％)，3代表PS/石墨烯纳米复合材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式PS/石墨烯纳米复合材料的制备方法按以下步骤实施：
一、将石墨烯纳米片粉体、St(苯乙烯)和分散助剂置于反应器中，经超声分散均匀，得到石墨烯纳米片分散液；
二、将石墨烯纳米片分散液转移至配有冷凝管、搅拌器和氮气入口的反应瓶中，加入偶氮二异丁腈，在搅拌的条件下升温至70～90℃，反应0.8～1.2h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰，再搅拌1.0～1.5h，得到反应液；
三、将反应液灌注入玻璃反应器中，静置直至反应液内无气泡，在40～50℃水浴条件下直至反应液硬化，得到PS/石墨烯纳米复合材料；
其中步骤一所述的分散助剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂或单烷氧基类钛酸酯偶联剂。
本实施方式步骤二在氮气的保护下进行反应。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的型号为KH-171。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式采用的偶联剂—乙烯基三甲氧基硅烷分子一端的甲氧基水解成为Si-OH，可与石墨烯表面残留的-OH发生化学反应形成醚键，实现偶联剂与石墨烯的紧密连接；偶联剂另一端的乙烯基与苯乙烯相容，并且在接下来的自由基共聚合过程中实现化学连接，使石墨烯均匀稳定的分散在St及其PS聚合物基体中。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的单烷氧基类钛酸酯偶联剂的型号为JTW-101或JTW-105。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式采用的偶联剂—单烷氧基类钛酸酯分子一端的单烷氧基可水解成为Ti-OH，可与石墨烯表面残留的-OH发生化学反应形成醚键，实现偶联剂与石墨烯的紧密连接；偶联剂另一端的钛酸酯基与苯乙烯相容，使石墨烯均匀稳定的分散在St及其PS聚合物基体中。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是预先对步骤一中的St和甲基丙烯酸二甲氨乙酯采用减压蒸馏的方法进行纯化。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式通过纯化以除去阻聚剂。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一所述的石墨烯纳米片粉体、St和分散助剂的质量比为(0.05～0.1):(10～20):(0.02～0.1)。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二所述的偶氮二异丁腈占石墨烯纳米片分散液质量百分含量的0.3％～0.8％。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二在搅拌的条件下升温至75～85℃，反应1h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤二在搅拌的条件下升温至80℃，反应1h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中过氧化二苯甲酰占反应液质量百分含量的0.03％～0.08％。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一所述石墨烯纳米片粉体的粒径为10～60μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例一：本实施例PS/石墨烯纳米复合材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将0.05g石墨烯纳米片粉体、10g St(苯乙烯)和0.05g分散助剂甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)置于反应器中，经超声分散2h，得到石墨烯纳米片分散液；
二、将石墨烯纳米片分散液转移至配有冷凝管、搅拌器和氮气入口的100mL三颈瓶中，加入0.05g偶氮二异丁腈，在搅拌的条件下升温至80℃，反应1h后降温至50℃，再加入0.006g过氧化二苯甲酰，再搅拌1.5h，得到反应液；
三、将反应液灌注入玻璃试管中，灌注高度为6cm，静置直至反应液内无气泡，玻璃试管在50℃水浴条件下直至反应液硬化，得到PS/石墨烯纳米复合材料。
本实施例制备得到PS/石墨烯纳米复合材料，实现了石墨烯纳米片在PS基体中的均匀稳定分散，PS/石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度相对于不含石墨烯的P(St-DMA)材料提高10℃以上，石墨烯的引入改善了PS的耐热性能；PS/石墨烯纳米复合材料的电导率为7.42×10-5S/m，达到了抗静电材料的标准。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一为0.05g分散助剂乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-171)。
本实施例制备得到PS/石墨烯纳米复合材料，实现了石墨烯纳米片在PS基体中的均匀稳定分散，PS/石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度相对于含少量KH-171(0.5wt％)的PS材料提高10℃以上，石墨烯的引入改善了PS的耐热性能；PS/石墨烯纳米复合材料的电导率为7.38×10-5S/m，达到了抗静电材料的标准。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一为0.05g分散助剂单烷氧基类钛酸酯偶联剂JTW-101。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤一为0.05g分散助剂单烷氧基类钛酸酯偶联剂JTW-105。
实施例三和四制备得到PS/石墨烯纳米复合材料，实现了石墨烯纳米片在PS基体中的均匀稳定分散，PS/石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度相对于含少量JTW-101(0.5wt％)或者JTW-105(0.5wt％)的PS材料提高10℃以上，石墨烯的引入改善了PS的耐热性能；分散助剂采用JTW-101或JTW-105得到的PS/石墨烯纳米复合材料的电导率为7.35×10-5S/m，达到了抗静电材料的标准。
实施例中所述的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)商购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-171)或单烷氧基类钛酸酯偶联剂(JTW-101、JTW-105)商购自南京经天纬化工有限公司。

Claims (10)

1.聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将石墨烯纳米片粉体、St和分散助剂置于反应器中，经超声分散均匀，得到石墨烯纳米片分散液；
二、将石墨烯纳米片分散液转移至配有冷凝管、搅拌器和氮气入口的反应瓶中，加入偶氮二异丁腈，在搅拌的条件下升温至70～90℃，反应0.8～1.2h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰，再搅拌1.0～1.5h，得到反应液；
三、将反应液灌注入玻璃反应器中，静置直至反应液内无气泡，在40～50℃水浴条件下直至反应液硬化，得到PS/石墨烯纳米复合材料；
其中步骤一所述的分散助剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂或单烷氧基类钛酸酯偶联剂。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的型号为KH-171。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的单烷氧基类钛酸酯偶联剂的型号为JTW-101或JTW-105。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于预先对步骤一中的St和甲基丙烯酸二甲氨乙酯采用减压蒸馏的方法进行纯化。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的石墨烯纳米片粉体、St和分散助剂的质量比为(0.05～0.1):(10～20):(0.02～0.1)。
6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的偶氮二异丁腈占石墨烯纳米片分散液质量百分含量的0.3％～0.8％。
7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二在搅拌的条件下升温至75～85℃，反应1h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰。
8.根据权利要求7所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二在搅拌的条件下升温至80℃，反应1h后降温至50℃，再加入过氧化二苯甲酰。
9.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中过氧化二苯甲酰占反应液质量百分含量的0.03％～0.08％。
10.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述石墨烯纳米片粉体的粒径为10～60μm。
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