CN104311713A

CN104311713A - 一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂及其imd油墨的制备方法

Info

Publication number: CN104311713A
Application number: CN201410490427.4A
Authority: CN
Inventors: 林璟
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨的制备方法。以石墨为原料，利用氧化剂通过Hummers法制备氧化石墨，利用超声波对氧化石墨进行剥离制备得到氧化石墨烯，采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性制备得到改性石墨烯，经还原剂还原后得到还原改性石墨烯，并与丙烯酸类单体通过原位聚合法制备出石墨烯/环氧丙烯酸树脂。本发明的油墨能耐300度4分钟不变色，且具有良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性综合性能，能够满足IMD制品加工工艺要求。

Description

一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨与制备方法。

背景技术

IMD油墨需要满足塑料产品模内装饰热转印技术工艺的高温和冲压工序，要求IMD油墨需具有耐高温性(热注塑成型温度300度30s不褪色)，以及良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性。目前市场上的传统油墨在200度高温就会发生温变，很难满足耐300度高温的性能要求，更无法满足以上综合性能的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂及其IMD油墨的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂，由如下方法制备而成：以石墨为原料，利用氧化剂通过Hummers法制备氧化石墨，利用超声波对氧化石墨进行剥离制备得到氧化石墨烯，采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性制备得到改性石墨烯，经还原剂还原后得到还原改性石墨烯，并与丙烯酸类单体通过原位聚合法制备出石墨烯/环氧丙烯酸树脂。

在上述的石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钾或浓硫酸。

在上述的石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的硅烷偶联剂是乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在上述的石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂中，所述的丙烯酸酯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合物。

上述石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨的制备方法：在三口烧瓶中加入50-200份的酸，并将其放置在冰浴中，然后加入1-2份的亚硝酸盐和2-3份的鳞片石墨，搅拌均匀，分批将7-8份的氧化剂加入烧瓶中，混合过程需控制其反应温度低于10℃，并反应2h；再升温至35±2℃，反应30min；滴加去离子水，升温至98℃，反应30min；然后加入350份热水稀释，接着加入5-10份的30％H₂O₂溶液中和未反应的氧化剂，分散液的颜色由棕褐色变为亮黄色；趁热过滤分散液，并用500-750份稀盐酸(1:10体积比)洗涤除去大部分的金属离子和酸根离子；将洗涤后的氧化石墨装入透析袋中，放入去离子水中透析，直至透析液显中性；最后将其放入真空干燥箱中，在70℃条件下干燥，即得干燥的氧化石墨粉末，前述的份数是指重量份；

(2)再利用超声波仪对氧化石墨进行剥离制备氧化石墨烯，取以上制备得到的0.2-0.8份氧化石墨烯粉末，加入2-10份水和50-200份溶剂，超声分散氧化石墨烯分散液；

(3)改性氧化石墨烯的制备方法：取0.2-0.8份的氧化石墨烯粉末，加入2-6份水和100份溶剂，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；用醋酸或盐酸将分散液pH值调到3-5之间；将10-40份(10wt％)改性剂滴加入氧化石墨烯分散液中；接着将以上分散液加入烧瓶中，在50℃下搅拌后得到80-140份的氧化石墨烯分散液；最后将得到的分散液加入乙醇萃取未反应掉的改性剂数次后，真空干燥得到改性氧化石墨烯，再次加入溶液中，超声分散后得到改性氧化石墨烯分散液；

(4)还原改性氧化石墨烯的制备方法：取以上123.4份的改性氧化石墨烯分散液，加入160份H₂O，超声30min后，加入0.5-2份还原剂和20份H₂O，接着超声30min；转移到三口烧瓶中，在95℃条件下搅拌，用水洗涤3次，过滤除去反应生成的盐，再用DMF洗涤一次，最后将其分散在52份溶剂中得到还原改性氧化石墨烯分散液；

所述还原剂为亚硫酸氢钠；

(5)原位聚合法制备改性石墨烯/环氧丙烯酸树脂：取还原改性氧化石墨烯分散液作为釜液，加入混合单体，加入引发剂，在80℃下反应得到石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂。

一种石墨烯/环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨，由如下重量份数的组分组成：

在上述石墨烯/环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨中，所述固化剂为N3390或邻苯二甲酸酐，所述快干剂为松香酚醛树脂2104，所述附着力促进剂为氯化聚丙烯，所述颜料为钛白或炭黑，所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK163，所述流平剂为流平剂BYK-306，所述消泡剂为消泡剂BYK-141，所述溶剂为乙酸乙酯或丁酮。

上述石墨烯/环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨的制备方法，包括如下步骤：

按照配比，将颜料、石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，对其研磨分散后得到色浆，然后加入快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂混合搅拌均匀后得到IMD油墨。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的油墨与现有油墨相比，能耐300度4分钟不变色，且具有良好的柔韧性、耐冲击性、粘结性、耐水耐酸碱性综合性能，能够满足IMD制品加工工艺要求。该IMD油墨为应用于塑料产品模内装饰热转印技术工艺的特种油墨，可用于大部份PC、PET和PVC胶片的背面印刷，可用于形成有IMD技术要求产品的正面装饰，广泛应用于工业印刷市场,如汽车的安全标志、手机按键、电子产品的表盘等。

具体实施方式

以下份数是指重量份。

实施例1：石墨烯/环氧丙烯酸基聚氨酯树脂的制备

1.氧化石墨的制备

在装有冷凝和机械搅拌的500mL干燥的三口烧瓶中缓慢加入100份的浓硫酸，并将其放置在冰浴中，然后加入2份的亚硝酸钠和3份的鳞片石墨，搅拌均匀，分批将8份的高锰酸钾氧化剂缓慢加入烧瓶中，混合过程需控制其反应温度低于10℃，并反应2h；再升温至37℃，反应30min；连续滴加去离子水115mL，升温至98℃，反应30min；然后加入350份热水稀释，接着加入8份的30％H₂O₂溶液中和未反应的高锰酸钾氧化剂，分散液的颜色由棕褐色变为亮黄色；趁热过滤分散液，并用600份稀盐酸(1:10体积比)洗涤除去大部分的金属离子和酸根离子；将洗涤后的氧化石墨装入透析袋中，放入去离子水中透析2d，直至透析液显中性；最后将其放入真空干燥箱中，在70℃条件下干燥2d，即得干燥的氧化石墨粉末。

2.氧化石墨烯(GEO)的制备

利用超声波仪对氧化石墨进行剥离制备氧化石墨烯，取以上制备得到的0.2份氧化石墨烯粉末，加入3份水和100份DMF溶剂，超声分散1.5h。待超声完毕后，可以观察到体系中没有明显的墨绿色氧化石墨颗粒，整个体系变成棕褐色的溶胶状悬浮液，并且该悬浮液放置三个月以上也并不发生沉降。

3.改性氧化石墨烯(MGEO)的制备

取0.5份的氧化石墨烯粉末，加入3份水和100份DMF溶剂，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯分散液；用醋酸(或盐酸)将分散液pH值调到3‐5之间；在600转速下，将30份(10wt％)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂滴加入氧化石墨烯分散液中，滴加时间为1h；接着将以上分散液加入烧瓶中，在50℃下快速搅拌12h后得到90份的氧化石墨烯分散液；最后将得到的分散液加入200份的乙醇萃取未反应掉的改性剂数次后，真空干燥得到改性氧化石墨烯，再次加入123份溶液超声分散后得到改性氧化石墨烯分散液。

4.还原改性氧化石墨烯的制备

取以上123.4份的改性氧化石墨烯分散液，加入160份H₂O，超声30min后，缓慢加入2份亚硫酸氢钠还原剂和20份H₂O，接着超声30min。转移到三口烧瓶中，在95℃条件下搅拌3h。用水洗涤3次，过滤除去反应生成的盐，再用DMF洗涤一次，最后将其分散在52份DMF溶剂中得到还原改性氧化石墨烯分散液。

5.原位聚合法制备改性石墨烯/环氧丙烯酸树脂

分别取以上0g,52份,104份,156份还原改性氧化石墨烯分散液作为釜液(氧化石墨的添加量为单体总量的0％，1％，2％，3％)，加入40份混合单体(ST/BA/HEMA/EA＝18.9/7.8/5.9/7.4)，加入0.8份偶氮二异丁腈引发剂。在80℃下反应5小时后得到35％固含的石墨烯/环氧丙烯酸树脂EPAc/石墨烯(0％)，EPAc/石墨烯(1％)，EPAc/石墨烯(2％)，EPAc/石墨烯(3％)。

实施例2 石墨烯/环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨的制备方法

选用以上合成得到的纳米石墨烯/环氧丙烯酸树脂(EPAc/石墨烯(0％)，EPAc/石墨烯(1％)，EPAc/石墨烯(2％)，EPAc/石墨烯(3％))为主体连接料25％，邻苯二甲酸酐0.5％，松香酚醛树脂21042％，氯化聚丙烯1％，钛白5％，润湿分散剂BYK1631％，流平剂BK-3060.2％，消泡剂BYK-1410.2％，溶剂乙酸乙酯为65.1％，固含量为25％-35％。按照配比，将颜料、树脂、润湿分散剂(BYK163)、溶剂(乙酸乙酯)混合后，利用日本三菱精磨机对其研磨分散1h后得到色浆，然后加入快干剂(松香酚醛树脂)、附着力促进剂(氯化聚丙烯)、流平剂(BK-306)、消泡剂(BYK-141)、固化剂(N3390)混合搅拌均匀后得到IMD油墨。以EPAc/石墨烯(0％)，EPAc/石墨烯(1％)，EPAc/石墨烯(2％)，EPAc/石墨烯(3％))为主体连接料制备得到的油墨分别为IMD-1，IMD-2，IMD-3,IMD-4。

实施例3 纳米石墨烯/环氧丙烯酸聚氨酯基IMD油墨性能

油墨膜的耐热性参考国家标准GB/T1735《漆膜耐热性测定》，漆膜耐热性指漆膜在给定温度下保持其表观状态或力学性能的能力，采用马弗炉加热，达到规定的温度和时间后，以物理性能变化或漆膜表面变化现象表示漆膜的耐热性能。本实验采用耐300℃油墨膜不发生皱皮、鼓泡、开裂或变色等现象的时间表示油墨膜的耐热性能。涂膜的硬度参照国家标准GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测定，分为6H到6B共13级，其中6H最硬，6B最软。涂膜附着力参照国家标准GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》[进行十字划格胶带撕拉法测试，测试结果表示为0-5级，其中0级最好，5级最差。涂膜的柔韧性参照国家标准GB/T6742-1993《漆膜柔韧性测定法》，采用合叶型弯曲试验仪进行测定，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径(mm)表示漆膜的柔韧性。测试结果分为2mm-32mm共12等级，其中等级为2mm的漆膜的柔韧性最好，等级为32mm的漆膜的柔韧性最差。涂膜的冲击强度参照国家标准GB/T1732《漆膜耐冲击性测定法》进行测定。以不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜的耐冲击性，以厘米(cm)或焦耳(J)表示。其值越大其耐冲击性能越好，其中50cm或4.9J视为耐冲击性最强。涂膜的耐水性参照国家标准GB/T1733《漆膜耐水性测定法》进行测定，在玻璃水槽中加入蒸馏水后，将表面涂覆有样品的马口铁板放入其中，并使每块板长度的2/3浸泡于水中。在规定测试的时间内，观察是否有变色，起泡，脱落等现象。涂膜耐酸碱性参照国家标准GB/T9274《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测定，在马口铁板上制备漆膜。在玻璃水槽中加入0.1mol/L的H₂SO₄或0.1mol/L的NaOH溶液，调节水温为25℃，并在整个试验过程中保持该温度。将样板放入其中，并使样板长度的2/3浸泡于溶液中。测定一定时间后，将样板取出，观察漆膜是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象。

通过以上实例得到IMD油墨(IMD-1，IMD-2，IMD-3,IMD-4)的性能测试结果见表1所示。

表1

Claims

1.一种石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于由如下方法制备而成：以石墨为原料，利用氧化剂通过Hummers法制备氧化石墨，利用超声波对氧化石墨进行剥离制备得到氧化石墨烯，采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性制备得到改性石墨烯，经还原剂还原后得到还原改性石墨烯，并与丙烯酸类单体通过原位聚合法制备出石墨烯/环氧丙烯酸树脂。

2.如权利要求1所述的石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钾或浓硫酸。

3.如权利要求1所述的石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合物。

5.权利要求1所述石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）氧化石墨的制备方法：在三口烧瓶中加入50-200份的酸，并将其放置在冰浴中，然后加入1-2份的亚硝酸盐和2-3份的鳞片石墨，搅拌均匀，分批将7-8份的氧化剂加入烧瓶中，混合过程需控制其反应温度低于10℃，并反应2h；再升温至35±2℃，反应30min；滴加去离子水，升温至98℃，反应30min；然后加入350份热水稀释，接着加入5-10份的30%H₂O₂溶液中和未反应的氧化剂，分散液的颜色由棕褐色变为亮黄色；趁热过滤分散液，并用500-750份稀盐酸洗涤除去大部分的金属离子和酸根离子；将洗涤后的氧化石墨装入透析袋中，放入去离子水中透析，直至透析液显中性；最后将其放入真空干燥箱中，在70℃条件下干燥，即得干燥的氧化石墨粉末，前述的份数是指重量份；

（2）再利用超声波仪对氧化石墨进行剥离制备氧化石墨烯，取以上制备得到的0.2-0.8份氧化石墨烯粉末，加入2-10份水和50-200份溶剂，超声分散氧化石墨烯分散液；

（3）改性氧化石墨烯的制备方法：取0.2-0.8份的氧化石墨烯粉末，加入2-6份水和100份溶剂，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；用醋酸或盐酸将分散液pH值调到3-5之间；将10-40份改性剂滴加入氧化石墨烯分散液中；接着将以上分散液加入烧瓶中，在50℃下搅拌后得到80-140份的氧化石墨烯分散液；最后将得到的分散液加入乙醇萃取未反应掉的改性剂数次后，真空干燥得到改性氧化石墨烯，再次加入溶液中，超声分散后得到改性氧化石墨烯分散液；

（4）还原改性氧化石墨烯的制备方法：取以上123.4份的改性氧化石墨烯分散液，加入160份H₂O，超声30min后，加入0.5-2份还原剂和20份H₂O，接着超声30min；转移到三口烧瓶中，在95℃条件下搅拌，用水洗涤3次，过滤除去反应生成的盐，再用DMF洗涤一次，最后将其分散在52份溶剂中得到还原改性氧化石墨烯分散液；（5）原位聚合法制备改性石墨烯/环氧丙烯酸树脂：取还原改性氧化石墨烯分散液作为釜液，加入混合单体，加入引发剂，在80℃下反应得到石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸氢钠。

7.一种石墨烯／环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：

石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂 20%-30%，

固化剂 3-5%，

快干剂 1%-2%，

附着力促进剂 0.5%-1%，

颜料 5%-10%，

润湿分散剂 0.5%-1%，

流平剂 0.1%-0.2%，

消泡剂 0.1%-0.2%，

溶剂为余量。

8.如权利要求1所述的石墨烯／环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨，其特征在于，所述固化剂为N3390或邻苯二甲酸酐，所述快干剂为松香酚醛树脂2104，所述附着力促进剂为氯化聚丙烯，所述颜料为钛白或炭黑，所述润湿分散剂为润湿分散剂BYK163，所述流平剂为流平剂BK-306，所述消泡剂为消泡剂BYK-141，所述溶剂为乙酸乙酯或丁酮。

9.权利要求1所述石墨烯／环氧丙烯酸基聚氨酯基IMD油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按照配比，将颜料、石墨烯/环氧丙烯酸复合树脂、润湿分散剂、溶剂混合后，对其研磨分散后得到色浆，然后加入快干剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂、固化剂混合搅拌均匀后得到IMD油墨。