CN102964527B

CN102964527B - 一种多功能环保乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102964527B
Application number: CN201210433258.1A
Authority: CN
Inventors: 米普科; 许胜�; 米怡璇; 许鹄飞; 赵�怡; 刘敏; 何阳; 熊玉洁; 席锦娜
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: Nantong Tenglong Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: CN102964527A

Abstract

本发明公开了一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用，该复合乳液由4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子和92～96.0(wt)％的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；其制备方法包括：(1)制备聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)加入丙烯酸酯单体制备壳层聚合物；(3)加入不饱和有机硅单体得到有机硅改性复合乳液；(4)进行化学脱气；(5)脱除残余单体；中和得到目标产物，其稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用。该复合乳液制得的水性涂料的附着力、漆膜耐洗刷性、耐碱性、漆膜强度和表面光洁度、漆膜遮盖力高；涂料挥发份含量极低，绿色环保，并具有抗菌、杀菌的作用。

Description

一种多功能环保乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，以及该复合乳液在外墙涂料中的应用。

背景技术

随着环境保护要求的日益提高，各国对VOC排放量的规定日益严格，高性能、低污染的水性乳液涂料成为研究和应用的重点。

随着现代高层建筑的兴起，对涂料耐水性、抗老化性、抗玷污性要求越来越高，同时要求涂料具有自清洁性能。对于长期暴露在户外的户外装饰和高层建筑，希望涂层抗玷污性能，抗老化性能，自清洁性能和综合性能达到最佳。丙烯酸酯乳液是乳液涂料优良的粘合剂，在外墙涂料应用中占主导地位，但其耐水性和透湿性欠佳，限制了在外墙涂料领域的发展，为此许多专利对外墙涂料用丙烯酸酯乳液进行改性，以期改进丙烯酸酯乳液性能。如中国专利CN1405194以烯类官能单体包括丙烯酸、烯基硅氧烷、烯基丙基脲和丙烯酸酯共聚制备改性丙烯酸酯聚合物乳液，乳液稳定性、耐水性和耐洗擦性等性能明显提高。有机硅氧烷具有优越的耐侯抗污性和高度的疏水性，良好的透气性，以其改性的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐侯性、耐水性、耐污染性和较高的附着力，在各种内外墙涂料、装饰领域得到广泛应用并取得了优良的效果。如中国专利CN1169854以纯丙乳液为芯，以有机硅单体和丙烯酸酯单体为壳，制备了芯/壳结构乳液，但其在自清洁性能，力学性能等方面还存在不足。

此外，随着环保意识的增强，要求涂料绿色化，对人民身体健康和环境无危害，且抗菌、净化空气，而单纯的丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液涂料很难满足以上要求。

发明内容

本发明尝试解决上述问题，提出了一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法；本发明的第二个目的是，提出所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在环保净味健康涂料中的应用。

为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。

一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，由4.0～15.0(wt)％的无机纳米粒子和85～96.0(wt)％的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液是含固量45.0～55.0％、由4.0～15.0％无机纳米粒子和85.0～98.0％改性丙烯酸酯组成的核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的复合物。其最低成膜温度为-25℃至0℃，挥发份含量小于100ppm。

无机纳米粒子选自二氧化钛、氧化锌、氧化银、氧化铜和氧化锆，粒径为0.02～0.10μm之间。

上述有机硅-丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为：

所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2∶1～4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。

所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。

所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。

所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征是，有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液以无皂乳液聚合方法、分段式或种子聚合工艺制备，复合物具有核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构，其制备步骤包括：

(1)将4.0～15.0(wt)％的无机纳米粒子分散在包含0.15～0.30(wt)％的阴离子乳化剂、0.02～0.10(wt)％的螯合剂和0.05～0.15(wt)％的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60～85℃，滴加5～15(wt)％的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.10～1.15(wt)％的碱、0.15～0.35(wt)％阴离子乳化剂、0.25～0.60(wt)％的引发剂、1.0～4.5(wt)％不饱和酰胺、1.0～4.0(wt)％的不饱和羧酸的水溶液和76.5～89.5(wt)％的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.0～3.5小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0～4.0(wt)％的不饱和有机硅单体和3～10.5(wt)％的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.25～0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02～0.08(wt)％的有机过氧化物和0.02～0.15(wt)％的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至80～95℃并保温0.5～1.5小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～3.0小时，再继续抽真空1.0～3.5小时；

(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45～52(wt)％、pH值6～8、挥发份含量小于100ppm的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

进一步，步骤(1)所述的无机纳米粒子为粒径0.05～0.10μm之间的二氧化钛、氧化铜、氧化银、氧化锆、二氧化硅；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；螯合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA)；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。

进一步，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26～33(wt)％。

进一步，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。

进一步，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。

进一步，步骤(5)所述的转移时间1.5～3.0小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～3.0小时。

为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。

由上述制备方法获得的一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。

进一步，将所述的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、填料、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。

本发明的积极效果是：

(1)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液含固量高，稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用，保质期长。

(2)可显著提高涂料的附着力，漆膜耐洗刷性，耐碱性，漆膜强度和表面光洁度，漆膜遮盖力高。

(3)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液挥发份含量极低，绿色环保，涂料具有抗菌、杀菌的作用。

具体实施方式

以下介绍本发明有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的洗明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。

在实施例和比较例中的总单体加入量以100wt％(重量百分数)计。

聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。

实施例1

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：

(1)将4.0(wt)％的粒径82nm的氧化铜加入到含有水55(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.15(wt)％，EDTA0.03(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加7.5(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A-1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)％丙烯酸的水溶液和81(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)％、丙烯酸丁酯46.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和5(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.03(wt)％的叔丁基过氧化氢和0.10(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至90℃并保温1.5小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33～35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2.5小时；

(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

乳液性能如表1所示。

实施例2

(1)将4.0(wt)％的粒径90nm的二氧化钛加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.15(wt)％，EDTA0.05(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加5.0(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)％水、1.15(wt)％碳酸钠、0.25(wt)％Dowfax 2A-1、0.25(wt)％过硫酸铵、1.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、4.0(wt)％丙烯酸的水溶液和82(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯33(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)％、丙烯酸丁酯41(wt)％和丙烯酸乙酯6.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.5小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有2.0(wt)％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和6.0(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)％的过氧化二异丙苯和0.15(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至90℃并保温1.5小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均50mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体2小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空3小时；

乳液性能如表1所示。

实施例3

(1)将6.0(wt)％的粒径82nm的氧化银加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.20(wt)％，EDTA0.06(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至80℃，滴加15(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含46(wt)％水、0.3(wt)％碳酸氢钠、0.15(wt)％Dowfax 2A-1、0.5(wt)％过硫酸铵、3.0(wt)％的质量比2∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、2.0(wt)％甲基丙烯酸的水溶液和70(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯30(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)％、丙烯酸丁酯38(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有3.5(wt)％的γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.04(wt)％的过氧化氢异丙苯和0.12(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95℃并保温1.0小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1小时；

(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水45mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

乳液性能如表1所示。

实施例4

(1)将8.0(wt)％的粒径90nm的氧化锆加入到含有水85(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.3(wt)％，EDTA0.1(wt)％和过硫酸钠0.15(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至60℃，滴加10(wt)％的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含23(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.20(wt) ％Dowfax 2A-1、0.35(wt)％过硫酸铵、2(wt)％的甲撑双丙烯酰胺、4.0(wt)％甲基丙烯酸的水溶液和78(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯31(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)％、丙烯酸丁酯45(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.5小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0(wt)％的乙烯基三甲氧基硅烷和5.0(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02(wt)％的过氧化氢对孟烷和0.02(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95℃并保温1.5小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1.5小时；

乳液性能如表1所示。

实施例5

(1)将4.0(wt)％的粒径75nm的氧化锆；加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.25(wt)％，EDTA0.08(wt)％和过氧化苯甲酰0.12(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加10(wt)％的甲基丙烯酸甲酯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)％水、0.5(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A-1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％的质量比4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、3.0(wt)％的质量比2∶1的衣康酸与甲基丙烯酸的混合物的水溶液和74(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)％、丙烯酸乙酯5(wt)％、丙烯酸丁酯35.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)％乙烯基三乙氧基硅烷、1.5(wt)％γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8(wt)％的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)％的过氧化苯甲酰和0.10(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至80℃并保温0.5小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33～35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2小时；

(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水48mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

乳液性能如表1所示。

实施例6

(1)将15.0(wt)％的粒径90nm的氧化锆加入到含有水65(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.25(wt)％，EDTA0.02(wt)％和过硫酸铵0.05(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至85℃，滴加5(wt)％的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含50(wt)％水、0.10(wt)％氢氧化钠、0.35(wt)％Dowfax 2A-1、0.6(wt)％过硫酸铵、4.5(wt)％的丙烯酰胺、1.0(wt)％富马酸的水溶液和75(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯26(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.0(wt)％、丙烯酸甲酯4.0(wt)％、丙烯酸丁酯44(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时；

(3)向步骤(2)乳液中滴加含有4.0(wt)％的γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)％的丙烯酸丁酯、4.0(wt)％的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；

(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.08(wt)％的叔丁基过氧化氢和0.15(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至85℃并保温1.0小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均28mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3.5小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空2.5小时；

(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水35mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

乳液性能如表1所示。

实施例7～12

实施例1～6所得有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到实施例7～12涂料，涂料应用性能按GB/T9755-2001检测，结果见表3。

表1有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液液性能

表2涂料配方

表3涂料性能

比较例1

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无氧化铜。乳液性能检验结果见表4。

比较例2

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：以92纳米碳酸钙替代氧化铜。乳液性能检验结果见表4。

比较例3

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：以1.5(wt)％的丙烯酸丁酯替代乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。乳液性能检验结果见表4。

比较例4

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无步骤(4)。乳液性能检验结果见表4。

比较例5

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无步骤(5)。乳液性能检验结果见表4。

比较例6

有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：将步骤(2)、(3)合并一步进行，即向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A-1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)％丙烯酸的水溶液和87.5(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)％、丙烯酸丁酯51.5(wt)％、1.5(wt)％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时。乳液性能检验结果见表4。

比较例7～12

比较例1～6所得乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到比较例7～12涂料，涂料应用性能按GB/T9755-2001检测，结果见表5。

表4比较例乳液性能

表5比较例涂料性能

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

(1)将4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子分散在包含0.15～0.30(wt)％的阴离子乳化剂、0.02～0.10(wt)％的螯合剂和0.05～0.15(wt)％的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60～85℃，滴加5～15(wt)％的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；

(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.10～1.15(wt)％的碱、0.15～0.35(wt)％阴离子乳化剂、0.25～0.60(wt)％的引发剂、1.0～4.5(wt)％不饱和酰胺、1.0～4.0(wt)％的不饱和羧酸的水溶液和76.5～88.0(wt)％的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.0～3.5小时，保温0.5小时；

(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～2.5小时；

(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45～52(wt)％、pH值6～8、挥发份含量小于0.01％的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠；螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26～33(wt)％。

9.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。