CN1239628C - 以废弃物为填充材的防火板材类制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供以废弃物为填充材之防火板材类制品之制造方法，系将回收的事业废弃物或农、林、木业纤维类剩余料等，藉由切碎、筛分、干燥等物理前处理成微粉粒，以此微粉粒为填充材并予湿濡、浸渍耐燃剂及/或防虫剂，混练以自行硬化性粉体或水性高分子预聚合物，再经交联反应固化等化学处理的同时，成型制造可再利用的防火板材类制品；此制品可再经由真空高压蒸气之处理，以除去固化树脂或废余物可能残余的气味。

Description

以废弃物为填充材的防火板材类制品的制造方法

技术领域

本发明是有关以废弃物为填充材的防火板材类制品的制造方法。

背景技术

欲妥当处理事业废弃物(热固性塑料，如电木板、环氧树脂积层板材等废料)，或农、林、木业纤维类剩余料(如稻草杆、稻壳、木屑、树枝、树皮、竹叶、竹片、椰子壳蔗渣、废纸等及木造建物的柱材)，是环境保护的一项重大考验。通常，处理事业废弃物或农、林、木业纤维类剩余料等以掩埋、焚化及再生方式处理，在地狭人稠的都会区，现阶段欲以掩埋方式处理，并不可行；而焚化处理，亦属能源的浪费，加上废弃物本身含有大量的氯或重金属(可能来自事业废弃物中含氯树脂或塑料安定剂或颜料或积层铜箔板料等，或木业纤维类剩余料中木造建物的柱材经防腐及防白蚁处理而用的C.C.A.(铬、铜、砷)剂引起的)，未能回收再利用而经由高温焚化而产生戴奥辛气体或含重金属的飞灰与底灰等，造成二次污染，夙为焚化厂附近居民抗争的焦点，且其搬运费与掩埋灰烬的最终处理场的确保，皆为目前先进国家地方自治体财政负担及环境保护的隐忧。最近，部分的旧纸予回收被再生利用成瓦楞纸箱或厚纸板、环保再生纸。事业废弃物或纤维类的农、林、木业剩余料如何适当处理，即成为亟待解决的课题。虽然目前已知有多种技术，但却尚无有效的处理方式，可资源回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以废弃物为填充材的防火板材类制品的制造方法，以简单的物理及化学处理事业废弃物或农、林、木业纤维类剩余料等，在不舍弃占垃圾约4至5成的事业废弃物或农、林、木业纤维类剩余料下，有效利用作土木建筑用材料(例如柱材、内部装饰板等)，同时可防止处理上述废弃物时引起的燃烧，防止CO₂的生成，且由处理上述废弃物可根绝焚烧木造建物的柱材中的C.C.A.(铬、铜、砷)剂引起的重金属毒性污染，不需要焚烧后的灰烬处理费用，以废弃物为填充材可予有效的回收再利用而制得防火板材类制品。

为实现上述目的，本发明提供的以废弃物为填充材的防火板材制品的制造方法，其特征在于，由采用回收的事业废弃物或纤维余料，粗粉碎后，去除金属片杂质后予以筛分进行微粉末的粉碎步骤，对已成微粉末的事业废弃物或纤维余料进行干燥前处理的干燥步骤，以对每百份树脂的份数30-90phr的前述微粉粒为填充材，浸渍、湿濡以5-20phr的阻燃剂及/或防虫剂，冷却后用100phr的自行硬化性高分子预聚合物发泡型水性甲阶酚醛树脂组合物进行浸渍混炼步骤，该自行硬化性高分子预聚合物组合物选自发泡型水性酚醛树脂或粉体酚醛清漆树脂组合物，再经交联反应固化化学处理的同时，配合以发泡剂秤量此经混炼的配合料，填充于成型模具并予热压，经酸硬化结合形成指定形状，得防火板材制品。

前述浸渍混炼步骤中采用的自行硬化性高分子预聚合物为以发泡型水性甲阶酚醛树脂为主剂，由含有至少二个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯为硬化剂，由六亚甲四胺、N，N-二乙基苯胺、4-烷基(C₁-C₄)吡啶、异喹啉、苯基吡啶、吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、咪啶、哒嗪、三丁基膦、N-乙基-吗福啉、4，4-二吡啶、苯基丙基吡啶、5-甲基咪啶及吡啶N-氧化物而成的群体选出的一种或二种以上的有机胺硬化触媒予以进行，由胺酯反应使在室温硬化而成。

前述酸硬化采用由甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、琥珀酸、顺丁烯二酸、乳酸、酒石酸、氯化铵酸性盐、高岭土、滑石粉、云母、硅藻土、三聚氰胺树脂及丙烯酸酯树脂粉末而成的群体选出的一种或二种以上的酸性物质，其用量为2-15phr。

前述浸渍混炼步骤中采用的自行硬化性高分子预聚合物组合物为小于100筛目的粉体酚醛清漆树脂组合物为主剂，聚异氰酸酯组合物为硬化剂，吡啶组合物为促进剂予以进行，此三成分由胺酯反应使在室温硬化而成。

可供本发明回收再利用的事业废弃物，主要系针对各式电木板或含浸环氧树脂，不饱和聚酯的玻璃纤维复合板的毛边余料、切边，使用过的电木板垫片或环氧玻璃纤维含铜箔夹层板或不合规格的电木板或环氧玻璃纤维板等毛边余料或废料类热固性塑料事业废弃物。农、林、木业纤维类剩余料，如稻草杆、稻壳、木屑、树枝、树皮、竹叶、竹片、椰子壳、蔗渣或木造建物的柱材等。

本发明所采用的自行硬化性高分子预聚合物组合物，用作胶合剂，可为含有一树脂组成分、一硬化剂组成分及一硬化触媒等而成，其中树脂组成分可为含有有机溶剂可溶的具苯甲基醚基团或甲醇基的酚醛树脂；硬化剂组成分可为含有至少二个异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯，可例举出有：六亚甲二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷、二异氰酸酯及其二甲基衍生物、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物、聚亚甲基多苯基二异氰酸酯及氯伸苯-2，4-二异氰酸酯；硬化触媒为一碱性物质，可为由六亚甲四胺、N，N二乙基苯胺、4-烷基(C₁-C₄)吡啶、异喹啉(isoquinoline)、苯基吡啶、吡啶、吖啶(acridine)、2-甲氧基吡啶、咪啶、哒嗪(pyridazine)、三丁基膦(tributylphosphine)、N-乙基-吗福啉(N-ethyl-morpholine)、4，4-二吡啶、苯基丙基吡啶、5-甲基咪啶(5-methylpyrimidine)及吡啶N-氧化物而成的群体选出的一种或二种以上的有机胺类硬化触媒。

本发明所采用的自行硬化性高分子预聚合物组合物，通常予制成二液型系统，其中一液为含有酚醛树脂组成分，而另一液则为聚异氰酸酯硬化剂组成分。通常硬化触媒予并入酚醛树脂组成分内。二液可为粉体、液体形式，若为液体形式时，则常含有有机溶剂。

在上述的制造方法中的浸渍混炼步骤，所采用的自行硬化性高分子预聚合物采用酚树脂组合物为主剂，聚异氰酸酯组合物为硬化剂，吡啶衍生物组合物为促进剂予以进行浸渍混炼，此等三成分由胺酯反应可使在室温硬化而成。

本发明所采用的自行硬化性高分子预聚合物组合物，亦可为以水溶性酚醛树脂组合物为主剂，聚异氰酸酯组合物硬化剂，吡啶衍生物组合物促进剂予以进行浸渍混炼步骤，由此等三成分由胺酯反应可使在室温或低温(50-100℃)配合发泡剂硬化而成发泡型轻质防火板材类制品。

上述本发明所采用的自行硬化性高分子预聚合物组合物中的水溶性酚醛树脂主剂，为甲阶酚醛(resol)树脂，在碱触媒存在下，由酚类与醛的加成缩合(addition condensation)反应而得的酚醛树脂时的初期的反应生成物。例如以氢氧化钠存在下成为苯氧化钠(sodium phenoxide)，使赋与水溶性并稳定化，在不太进行交联键结的状态下，含大量可溶甲醇基，可加热脱水成亚甲基间或二亚甲醚键，经交联键结成不溶的酚醛树脂。在硬化后，可抑制由树脂的分解引起的甲醛的放出。由于酚醛树脂在碱触媒存在下，由酚类与醛的加成缩合反应而得的，可于其后的配合过程中填充酸性物质或降低其配合量，使不发生碱污染。于本发明，填充或配合入配合料的酸性物质，通常的化学处理法中可将pH值由碱性侧变化成酸性侧的物质且进行酸硬化，至于可配合的酸性物质，可举出甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等的无机酸、对甲苯磺酸、琥珀酸、顺丁烯二酸、乳酸、酒石酸等的有机酸、或氯化铵等酸性盐等，又可填充的酸性物质，可举出高岭土、滑石粉、云母、硅藻土等无机填充料，或三聚氰胺树脂、丙烯酸酯树脂等的有机物粉末。该等可使用一种，亦可使用二种以上。再者，应予配合的酸性物质及应予填充的酸性物质，亦可作成可合并使用，其用量可对每百分树脂(以固形分计)的填加量，在2-15phr(parts hundred resin，以占每百份树脂的份量计)范围内，在2phr以下，并未发挥酸硬化效果。在15phr以上时，在经济上并不适合。

如上述般，回收事业废弃物或纤维类余料之际，由粗粉碎后经各步骤以制造土木建筑用材料的情形，经粉碎步骤粗粉碎成粒径Φ50mm以下的粉粒后，以磁力筛分去除铁、铜或铝片类杂质并筛分出各种不同粒径的固体塑料粉粒或纤维类余料后，可容易进行微粉末的粉碎步骤，对已成微粉末的事业废弃物或纤维类余料加入碳酸钙石粉、二氧化硅、二氧化钛、石墨、云母或高岭土进行干燥的干燥步骤，并可增加其后制品的耐热性及耐燃性。

对经予筛分的微小固体塑料粉粒或纤维类余料在浸渍湿濡以自行硬化性树脂前，若浸渍湿濡耐燃剂、防虫剂的任一者或两者时，两剂可使微小固体塑料粉粒或纤维类余料容易的湿濡、浸渍并予混炼。此等在冷却后，依自行硬化性合成树脂，可以已予浸渍前述耐燃剂、防虫剂等的微小固体塑料粉粒或纤维类余料内，以指定配合比进行湿濡、浸渍、混炼，使此等各成分可予充分混炼，该经予混炼的配合料再经交联反应固化等化学处理的同时，秤量此经混炼的配合料，填充于成型模具并予热压，使结合形成指定形状的成形步骤而得可再利用的防火板材类制品而成。

事业废弃物经分类收集分别粉碎当作填充物，然后加入酚醛树脂等胶合剂，利用胶合剂与事业废弃物的兼容性，根据产品性质需要，调配适当组成分如阻燃剂，色料，防霉剂等配方均匀混合，加入硬化剂常温硬化，或先加入界面活性剂以乳化发泡剂，使于树脂中发泡成型(调整板材比重在0.5-1.0之间)，同时进行定型及胶合交联反应。依照最终产品的需求，如密度(比重)，厚度，机械强度，耐燃性质，形状(平板或铸形)，厚度(单层或多层)等需求，调整添加剂种类，胶合剂及交联剂等配方比例；若是纤维类剩余料，则由切碎、干燥、筛分等前处理，选择高分子预聚合物(水性或粉体酚醛树脂或三聚氰胺树脂等)，以依需求比例搀混，再经交联固化反应等程序的同时成型制造防火板材类制品类可再利用的制品；此制品分别再经由真空高压蒸气的处理，以除去固化树脂或废余物可能残余的气味。

本发明以选择加工条件，如热压的压力，加热时间及温度等，与选用的胶合用树脂的固化条件，最终利用真空蒸气除臭的独特方法，回收化学稳定性高的热固性塑料等事业废弃物或纤维类剩余料等废料，再制造各式具有功能的制品，制品的规格可依配方调整密度、耐燃性、防水性等特殊要求功能性质，如耐热的车床垫片、阻燃型的空间隔板、天花板、地板、组合式储物柜的面板、货物栈板，组合屋的隔热面板等用途，因此上述的事业废弃物或农、林、木业纤维类剩余料等废料可以百分百回收并资源化，达到资源回收再利用的目的。此回收再制造的各种密度的板材或柱状产品可用螺丝钉组合或利用接着剂组装，可取代各种材质的木材，其功能性质可随用途的需求而调整制造配方。

本发明处理事业废弃物的制程，是将上述的电木板或含浸环氧树脂玻璃纤维复合板等事业废弃物，利用粉碎机分别粉碎成Φ50mm以下粒径分布的粉粒，并利用自动电动筛分各种不同粒径的固体塑料粉粒，当作资源回收的填充料；而农、林、木业纤维类剩余料等废料是利用切碎、干燥及筛分不同长度的纤维类废料，当作资源回收的制品强化基材备用。

本发明处理事业废弃物的制程中，加入适当比例的木屑，磨粉的废纸或纤维等，以树脂发泡方式可降低最终制品的比重(密度)；若加入碳酸钙石粉，二氧化硅，钛白粉，石墨，或云母等无机添加物，可增加产品的耐热及耐燃程度，再配合加压强度，时间及温度等可调整此资源再生制品的性质如密度，机械强度，尺寸安定度等；尤其钛白粉，石墨，或云母等添加物，亦可用作此再生制品的无机色料。添加物部分若增加入氢氧化铝，碳酸钙，氢氧化镁，磷酸盐，红土等塑料用阻燃剂，可提高制品的阻燃效果，尤其氢氧化铝，氢氧化镁及红土的组合对阻燃效果具有相乘效应。本发明利用交联型酚醛树脂所产生的热稳定型树脂材料，提高树脂的耐热温度，同时延缓制品的引燃时间。再者加入钛白粉，石墨，云母，氢氧化铝，碳酸钙，氢氧化镁，磷酸盐，红土等阻燃剂添加物，不仅增加制品的机械强度，尺寸安定度，同时亦可提高树脂制品的耐热温度。此等无机添加物亦具有吸热效果，降低受热面的温度，若在高温时产生安定且难燃的无机氧化物覆盖在树脂制品的受热表面，阻止空气的补充，进而达到难燃的目的。阻燃剂对每百分胶合剂树脂(以固形分计)的填加量，在5-20phr范围内，在5phr以下，并未发挥阻燃效果。在20phr以上时，在经济上并不适合。

本发明所使用的胶合剂，若选择粉体型(小于100筛目)的酚醛清漆(Novolac type)树脂，则用六亚甲四胺(Hexamethylenetetramine，简称Hexa)或三聚甲醛等碱性触媒硬化剂后，在加热熔融时进行交联反应，形成连续相具有网状结构的热固型树脂；或使用水性酚醛(Resol type)树脂予以热压成型；或以水性酚醛树脂在常温或低温(50-100℃)配合发泡剂以酸硬化形成发泡型轻质材料(比重0.1-1.0)。以此种含有大量的事业废弃物的固体粉粒当作填充料基材，对每百分胶合剂树脂(以固形分计)的填加量依废料尺寸粒径大小而定，约在30-90phr范围内。

于本发明方法，除废料可回收再利用外，在交联反应成型时胶合剂尚可防止制品中固体废料引起的收缩现象，维持制品的尺寸安定性，同时增加制品的耐冲击撞强度等机械性质。

于本发明方法，若是利用热压制造热固型树脂平板，可依不同配方制造由1cm至50cm规格的平板。因此热压机的压力可由5-80Kgf/cm²调整，热压温度由25-150℃热压时间30秒至30分钟不等，依平板产品的比重(0.2-1.5)，厚度(1mm的单层板乃至数cm厚的多层板)及机械强度而定。

于本发明方法，最终制品在真空(＜10mmHg)经过高压蒸气(-1500℃蒸气)处理10-30秒，以去除产品中可能残余的气味，使成无异味。

具体实施方式

实施例1：低密度防火型板、柱材

A、配方

1.纤维状竹丝(Φ2mm以下，长度10mm以上)	30phr
		2.发泡型水性酚醛树脂(长春人造树脂公司，PF-2180)	100phr
3.木屑或原料的粉粒粒度5mm以下	10phr
		4.无机阻然剂(龙隆公司，碳酸镁、石膏、云母)	10phr
5.界面活性剂(Air Products Co.，DC-193)	3phr
		6.发泡剂(Asahiklin Co.，AK-141b(HCFC 141b))	4phr
7.酸硬化剂(日泷公司，对甲苯磺酸)	8phr

B、制程：

1、干燥农、林、木业纤维质余料后，加入磷氮系防火液处理，再予干燥后铺平置入模具或输送带上作基床备用。

2、将上述2～6项配合料依序加入混合均匀后，加入7项酸硬化剂急速搅伴10-30秒后注入模具内，并加压(2-15Kgf/cm²)，使其在常温定压下发泡硬化成型。

3、经5-15分钟后，开启模具而得固化的制品(密度在04-0.8g/cm³)。

4、制品在真空(＜10mmHg)经高压蒸气除臭(～150℃)处理10-30秒，可达CNS(中国国家标准)-6532规定的耐燃三级以上的水准。

C、特性规格：依照CNS2215第5节的试验方法测定。

比重	0.55
		静曲强度	40kgf/cm2以上
木螺钉保持率*	45kgf/cm2以上
		内聚强度	30kgf/cm2以上
防火等级	三级以上

*负载速率：2min/mm；木螺丝：Φ2.7mm；孔洞：Φ2mm；深度：Φ2mm

实施例2：中密度防火型板、柱材

A、配方

1.纤维状椰壳丝(长度10mm以上)	25phr
		2.发泡型水性酚醛树脂(长春人造树脂公司，PF-2180)	100phr
3.事业废弃物(粉体电木板、环氧树脂玻纤板)50筛目以下	40phr
		4.无机阻然剂(龙隆公司，碳酸镁、石膏、云母)	10phr
5.界面活性剂(Air Products Co.，DC-193)	3phr
		6.发泡剂(Asahiklin Co.，AK-141b(HCFC 141b))	2phr
7.酸硬化剂(日泷公司，对甲苯磺酸)	8phr

B、制程：

与实施例1相同。

B、特性规格：依照CNS2215第5节的试验方法测定。

比重	1.0
		静曲强度	50kgf/cm2以上
木螺钉保持率*	80kgf/cm2以上
		内聚强度	60kgf/cm2以上
防火等级(CNS 6532)	三级以上

实施例3：高密度防水、防火板、柱材

A、配方

1.粉体酚醛(Novolac Type)树脂(含硬化剂)粒度100筛目以下(长春人造树脂公司，PF-400sp)	100phr
		2.电木粉粒5mmΦ以下	35phr
3.环氧树脂玻纤板的粉料5mmΦ以下	35phr
		4.无机阻然剂(氢氧化铝、氢氧化镁及红土的混合物)	15phr
5.玻璃纤维(长度5长度5mm以下)	15phr

B、制程：

将上述配合料混合均匀后，依制品厚薄大小称重倒入模具后密封热压(温度150-210℃，压力60Kgfcm²，时间1-5分钟)后开模。

C、特性规格：

比重	1.35
		抗压强度(垂直)	1200kgf/cm2以上
耐冲击强度(IZOD)	0.5kgf-cm/cm2以上
		硬度	88

Claims (6)

1、一种以废弃物为填充材的防火板材制品的制造方法，其特征在于，由采用回收的事业废弃物或纤维余料，粗粉碎后，去除金属片杂质后予以筛分进行微粉末的粉碎步骤，对已成微粉末的事业废弃物或纤维余料进行干燥前处理的干燥步骤，以对每百份树脂的份数30-90phr的前述微粉粒为填充材，浸渍、湿濡以5-20phr的阻燃剂及/或防虫剂，冷却后用100phr的自行硬化性高分子预聚合物发泡型水性甲阶酚醛树脂组合物进行浸渍混炼步骤，该自行硬化性高分子预聚合物组合物选自发泡型水性酚醛树脂或粉体酚醛清漆树脂组合物，再经交联反应固化化学处理的同时，配合以发泡剂秤量此经混炼的配合料，填充于成型模具并予热压，经酸硬化结合形成指定形状，得防火板材制品。

2、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，前述浸渍混炼步骤中采用的自行硬化性高分子预聚合物为以发泡型水性甲阶酚醛树脂为主剂，由含有至少二个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯为硬化剂，由六亚甲四胺、N，N-二乙基苯胺、4-烷基(C₁-C₄)吡啶、异喹啉、苯基吡啶、吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、咪啶、哒嗪、三丁基膦、N-乙基-吗福啉、4，4-二吡啶、苯基丙基吡啶、5-甲基咪啶及吡啶N-氧化物而成的群体选出的一种或二种以上的有机胺硬化触媒予以进行，由胺酯反应使在室温硬化而成。

3、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，前述阻燃剂由氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化镁、磷酸盐及红土而成的群体选出的一种或二种以上塑料用阻燃剂。

4、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，再于混炼时加入碳酸钙石粉、二氧化硅、钛白粉、石墨或云母。

5、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，前述酸硬化采用由甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、琥珀酸、顺丁烯二酸、乳酸、酒石酸、氯化铵酸性盐、高岭土、滑石粉、云母、硅藻土、三聚氰胺树脂及丙烯酸酯树脂粉末而成的群体选出的一种或二种以上的酸性物质，其用量为2-15phr。

6、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，前述浸渍混炼步骤中采用的自行硬化性高分子预聚合物组合物为小于100筛目的粉体酚醛清漆树脂组合物为主剂，聚异氰酸酯组合物为硬化剂，吡啶组合物为促进剂予以进行，此三成分由胺酯反应使在室温硬化而成。