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CN1226571A - 用于光通讯的聚酰胺酰亚胺及其制造方法 - Google Patents

用于光通讯的聚酰胺酰亚胺及其制造方法 Download PDF

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CN1226571A
CN1226571A CN98111793A CN98111793A CN1226571A CN 1226571 A CN1226571 A CN 1226571A CN 98111793 A CN98111793 A CN 98111793A CN 98111793 A CN98111793 A CN 98111793A CN 1226571 A CN1226571 A CN 1226571A
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Abstract

一种用于光通讯中具有在近红外光波长范围内最少光吸收损失、高热稳定性及优良薄膜加工性的聚酰胺酰亚胺,及其制造方法。该聚酰胺酰亚胺比普通氟代聚酰胺酰亚胺有更高的折光指数,因而当使用这种聚酰胺酰亚胺作为光学纤维的核芯时,对包覆层材料的选择范围便变宽了。而且,对基质的涂层性能和粘合性能得到了改善,以此提供了一种良好薄膜加工性和耐热性。

Description

用于光通讯的聚酰胺酰亚胺及其制造方法
本发明是关于用于光通讯的聚酰胺酰亚胺及其制法，更具体地说，是关于在近红外波长范围内有最少的光损失、高热稳定性及良好薄膜加工性的光通讯用聚酰胺酰亚胺，及其制造方法。
用于光通讯的光的波长范围已经从800nm移至1550nm，这相当于近红外波长范围。因而，最好生产光通讯器件使用几乎不吸收近红外波长范围内光的材料。
聚合物通常用作光学基质诸如光学透镜或者光盘等。最近许多人企图使用这样一些聚合物作为光波导材料用于近红外波长范围内的光传输。
普通聚合物一般吸收1000-1700nm的光，这种光相当于近红外波长范围。聚合物吸收近红外波长范围内的光是由在烷基、苯基或其它类似功能团中碳-氢(C-H)键的伸缩振动和形变振动所产生的过强谐波所引起。因而，不希望使用普通聚合物作为利用近红外波长范围的光的光学波导材料，因为有较大的光损失。为了减少光损失，聚合物的光吸收波长区域需从近红外波长范围移至更长的或更短的波长区域。为了达到此目的，已提出一种方法是将C-H键中的氢用氟(F)或重氢(D)取代。
具体说来，在将氟用重氢取代的情况下，C-D键会引起在1500nm波长范围内的光吸收，因而光通讯器件的材料使用1500nm波长不适用。另一方面，将氢用氟取代，能够将波长在1000-1700nm范围内的光吸收损失减少到最低限度。
制作光学器件诸如光电子集成电路(OEIC)、光电混合电路板(OEMWB)、混合集成器件、塑料光纤或多芯片模块(MCM)，必须在制作过程中具有良好的热稳定性，特别应抗耐大约250℃的温度。由于光学材料的热稳定性是很重要的因素，所以必需仔细考虑光学材料的玻璃化转变温度、热分解温度、热膨胀系数或双折射。
聚酰亚胺是广为人知的具有良好热稳定性的一种聚合物。由于聚酰亚胺在大约400℃的高温下是稳定的，所以人们努力研究使用聚酰亚胺作为光通讯材料。
然而，一般由于普通聚酰亚胺在分子结构上有许多C-H键，故在近红外区域出现较大的光损失。为了克服这一问题，最近提出了一种方法，将聚酰亚胺C-H键上的氢部分地或全部用氟取代之。
然而，如氨被氟取代了，则聚合物的折光指数便下降。这时，聚合物中的氟含量便与折光指数的下降水平成正比。因而，由于在C-H键上的氢被氟取代了的聚酰亚胺，亦即氟化了的聚酰亚胺，具有低的折光指数，在使用这种聚酰亚胺作为光纤的核芯情况下，能够用作包覆层的材料的选择范围便变得很窄。
而且，聚酰亚胺中的氟含量越高，则含有聚酰亚胺的组合物的表面张力越低。因而难于将这样的组合物涂布到基质上，并且由这种组合物组成的薄膜的张力很差。结果，薄膜的特性衰减，以此形成的薄膜容易破裂。因而，难于将这种聚酰亚胺投入用作光通讯材料的实际应用。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一些聚酰胺酰亚胺类用于光通讯，它们在1000-1700nm的近红外波长范围具有最低的光损失，在200℃或以上有高的热稳定性以及良好的薄膜加工性。
本发明的另一目的是提供用于光通讯的聚酰胺酰亚胺的制法，这种聚酰胺酰亚胺在1000-1700nm近红外光波长范围有最少的光损失，在温度200℃或以上有高的热稳定性以及优良的薄膜加工性。
相应地，为达到第一个目的，提供了一些用于光通讯的聚酰胺酰亚胺，即以式(1)所表示的单体作为重复单元的用于光通讯的聚酰胺酰亚胺：式中X1，X2和X3都单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基基团，卤代烷氧基基团，卤代芳环基团，-NO2,-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)，以及Z1和Z2是选自如下一组：二价卤代芳脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳香烃。
最好X1,X2和X3相同并选自如下一组：氯原子，部分氯化或全部氟化烷基，部分氯化或全部氯化芳环基团，部分氯化或全部氯化烷氧基团，以及部分氯化或全氯化苯氧基团。
而且，Z1和Z2是选自如下一组：二价卤代C1-C25的脂肪烃，二价卤代C1-C25的脂环烃，以及二价卤代C1-C25的芳香烃。更好，Z1和Z2是选自以下式所表示的一组：
Figure A9811179300072
或者
Figure A9811179300073
式中Y1,Y2,Y3和Y4均单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基基团，卤代烷氧基基团，卤代芳环基团，-NO2,-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)；以及Q是简单的化学键或选自如下一组：-O-,-CO-,-SO2-,-S-,-(OT)m-,-(TO)m-以及-(OTO)m-(此处T是卤代亚烷基或卤代亚芳基以及m是1至10的一个整数)。
为了达到第二个目的，已提供了一种用于光通讯的聚酰胺酰亚胺的制法，该聚酰胺酰胺具有以化学式(1)所表示的单体作为重复单元，其制法包含如下一些步骤：
(a)将双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-苯二甲酸酰亚胺)衍生物(A)与二胺化合物(B)在-20-50℃反应，然后将反应混合物用蒸馏水或一种有机溶剂沉淀，得到聚酰胺酰胺酸；以及
(b)聚酰胺酰胺酸的酰亚胺化：式中X1,X2和X3都单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代芳环基团，-NO2,-OR1及-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)，以及Z1个Z2是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳烃；以及Y是一个卤素原子。
最好在步骤(a)中，双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰基-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)与二胺化合物(B)在5-20℃反应100-230小时。
在步骤(b)中聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化反应可通过化学方法或热学方法进行。在化学方法中，聚酰胺酰胺酸与乙酸酐和吡啶混合，然而在60-150℃加热，或将甲苯加入到聚酰胺酰胺酸中并然后加热到甲苯的沸点。在热学方法中，最好将聚酰胺酰胺酸在50-400℃的温度范围内通过几步加热。
本发明的聚酰胺酰亚胺比普通氟代聚酰亚胺有更高的折光指数。如果将这种聚酰胺酰亚胺用作核芯，就对包覆层材料有各种选择。而且，在普通氟化聚酰亚胺中所产生的一些问题，亦即由于低的表面张力而产生的低胶粘性和对基质的较差涂布性能，都可得到解决。
在本发明的聚酰胺酰亚胺中，由于-OH和-CH的过强谐波而在近红外波长范围，特别是在相当于光通讯波长范围的1000-1700nm范围产生的光吸收可减少到最低限度。由于C-Cl键吸收光造成的光损失比C-F键要低，所以具有C-Cl键的聚酰胺酰亚胺用于光通讯领域中作为光波导聚合物是很有用的。虽然本发明的聚酰胺酰亚胺，在光通讯波长范围内由于-NH键的过强谐波还可能产生某些光吸收损失，然而在其分子中只存在有限数量的-NH键的这种聚酰胺酰亚胺，与普通聚酰亚胺相比，由于有柔性分子结构而在双折射和热膨胀方面，是一种良好的光学材料。
在本发明的聚酰胺酰亚胺中，C-H键的氢已被卤素原子或硝基取代。此处卤素原子取代H原子，不限于某一特定的卤素原子，并且各种卤素原子相结合是可能的。
下面将按照本发明描述聚酰胺酰亚胺的制法。
制备双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)的方法，将参照反应式(1)来描述。
将1,2,4-三甲基苯(C)与一种卤化化合物如溴化氢、氯化氢或氟化氢，或与一种硝化反应剂如硝酸，一起反应，制备3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯(D)。
将3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯(D)通过各种氧化方法利用过渡金属催化剂、高锰酸钾或硝酸等进行氧化，得到3,5,6-三烷基-1,2,4-苯三羧酸(E)。
将3,5,6-三烷基-1,2,4-苯三羧酸(E)与乙酸和乙酸酐反应，来制备3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酸酐(F)，并与二胺化合物(B＇)反应，来制备双(3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(G)。
双(3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(G)与一种卤代化合物如亚硫酰二氯反应，来制备双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)。
Figure A9811179300101
在反应式(1),X1,X2和X3各单独选自如下-组：卤素原子，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代芳环基团，-NO2,-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)，Z1是选自二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳烃，以及Y是卤素原子。
现在详述上述双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)的合成条件。
将1,2,4-三甲基苯和碘溶解于氯仿中，向其中加入一种卤代化合物如溴化氢、氯化氢或氟化氢，或者硝化剂如硝酸，然后剧烈地在0-40℃反应15分钟至24小时。将反应混合物中的沉淀物过滤，得到3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯。
向3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯中加入吡啶和水，并在100℃加热，向其中加入高锰酸钾并在50-115℃反应2-24小时。当反应混合物尚热时，进行过滤，然后在真空下蒸馏以除去吡啶自反应混合物中。
向反应剂中加入水和氢氧化钠，然后在50-100℃加热，向其中加入高锰酸钾，然后反应2至24小时。随后将得到的反应混合物用5N-HCl溶液酸化，然后蒸去溶剂，得到3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸。
向3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸中加入卤代化合物如亚硫酰二氯，反应30分钟至24小时，得到3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酸酐。
将3,5,6-三烷基-4-羧酸-苯二甲酸酐与一种二胺化合物(B＇)在0-200℃反应4至48小时。
将得到的产物在蒸馏水中或有机溶剂如甲醇中沉淀，过滤，干燥，得到双(3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(G)。
该衍生物(G)与一种卤代化合物如亚硫酰二氯在0-50℃反应，并在80-100℃加热24至72小时，来制双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)。
将双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰基-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)与一种二胺化合物(B)溶解在极性溶剂中使在-20-50℃反应2至300小时。这里作为极性溶剂可以使用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮。
将反应混合物在蒸馏水中或有机溶剂如甲醇中沉淀，而形成聚酰胺酰胺酸，即一种中间体。再将聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺。
可用化学方法或热学方法将聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺反应生成聚酰胺酰亚胺。
在化学方法中，是将乙酸酐和吡啶加入到含有双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰基-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)与二胺化合物(B)的混合物中，并在60-150℃加热。另外，还可将甲苯加入到含双(3,5,6-三烷-4-卤甲酰基-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)和二胺化合物(B)的混合物中，并加热到甲苯的沸点。在热学方法中，是将聚酰胺酰胺酸在50-400℃的温度范围内经过几步加热。
可以理解的是，聚酰胺酰胺酸进行酰胺化成为聚酰胺酰亚胺，是用热失重分析(TGA)方法在200-250℃测量的，其热分解是发生于300-500℃，特别是在375-425℃。
用上述方法所得到的本发明的聚酰胺酰亚胺，具有玻璃化转变温度为220-320℃和分子量为1×104-5×105道尔顿。聚酰胺酰亚胺的分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
二胺化合物B和B＇不限于某一特定的化合物。二胺化合物(B)不限于某一特定化合物。例如二胺化合物(B)和(B＇)可以是双(全氟苯基)烷类，双(全氟苯基)砜类，双(全氟苯基)醚类或α-α＇-双(全氟苯基)二异丙基苯类。详细地说，二胺化合物(B)包括四氟-1,2-苯二胺，四氟-1,3-苯二胺，四氟-1,4-苯二胺，四氯-1,2-苯二胺，四氯-1,3-苯二胺，四氯-1,4-苯二胺，六氟-1,5-二氨基萘，六氟-2,6-二氨基萘，3-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,4-苯二胺，3-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，5-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,4-苯二胺，3,4-双(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3,5-双(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，2,4-双(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺，4,5-双(三氟乙基)二氟-1,3-苯二胺，2,3-双(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，2,5-双(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，3,4-双(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲氧基-1,3-苯二胺，2-三氟甲氧基-1,4-苯二胺，3,4,5-三个(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，3,4,6-三个(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，2,4,5-三个(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，2,4,6-三个(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，4,5,6-三个(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，四个(三氟甲基)-1,2-苯二胺，四个(三氟甲基)-1,3-苯二胺，四个(三氟甲基)-1,4-苯二胺，3,3＇-二氨基八氟联苯，3,4＇二氨基八氟联苯，4,4＇-二氨基八氟联苯，3,3＇-二氨基八氟联苯，3,4＇二氨基八氯联苯，4,4＇-二氨基八氯联苯，2,2＇-双(三氯甲基)-4,4＇-二氨基六氯联苯，3,3＇-双(三氯甲基)-4,4＇-二氨基六氯联苯，双(4-氨基四氟苯基)二氯甲烷，1,2-双(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷，2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基六氯联苯，3,3＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基六氟联苯，双(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷，1,2-双(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷，双(3-氨基四氟苯基)醚，3,4-二氨基八氟二苯醚，双(4-氨基四氟苯基)醚，双(3-氨基四氯苯基)醚，3,4＇-二氨基八氯二苯醚，双(4-氨基四氯苯基)醚，3,3＇-二氨基八氟二苯甲酮，3,4＇-二氨基八氟二苯甲酮，4,4＇-二氨基八氟二苯甲酮，双(3-氨基四氟苯基)砜，3,4＇-二氨基八氟二苯基砜，双(4-氨基四氟苯基砜)，双(3-氨基四氟苯基)硫醚，3,4＇-二氨基八氟二苯硫醚，双(4-氨基四氟苯基)硫醚，4-氨基四氟苯氧基-4＇-氨基四氟苯基二氟甲烷，双(4-氨基四氟苯氧基)二氟甲烷，1,2-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯氧基)六氟丙烷，双(4-氨基四氟苯氧基)二氯乙烷，1,2-双(4-氨基四氟苯氧基)四氯乙烷，2,2-双(4-氨基四氟苯氧基)六氯丙烷，4,4″-二氨基十二氟-对-三联苯，2＇,3＇-双(三氟甲基)4,4″-二氨基-对-三联苯，2,2″-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基-对-三联苯，2＇5＇-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基-对-三联苯，2,7-二氨基六氟二苯并呋喃，1,4-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯，2,6-二氨基六氟萘，2,7-二氨基八氟菲，2,6-二氨基八氟蒽，2,7-二氨基六氟噻蒽，2,6-二氨基六氟蒽醌，2,6-二氨基六氟联苯，2,6-二氨基八氟蒽酮，2,7-二氨基四氟二苯[b,e]1,4-二噁烷，2,2＇-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2＇-双(4-氨基苯基)六氯丙烷，2,4-二氨基苯并三氟化物，2,2-双(三氟甲基)联苯胺，2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氯丙烷，3,4-二氨基苯并三氟化物，3,5-二氨基苯并三氟化物，2,5-二氨基苯并三氟化物，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷，或者3,4-二氨基-1-氟代苯。
下面将通过一些实施例对本发明作详细描述。但是本发明不限于如下这些实施例。合成实施例1
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二酸酐在50℃溶解在50ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低至室温。
向该反应混合物中加入0.04摩尔的1,3-二氨基苯，然后在室温下反应6小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中，形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并干燥。向0.0038摩尔的所得产物中加入0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶。
将反应混合物在0-50℃反应：然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂，并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在80°的烘箱中干燥24小时，得到双[三氯-4-氯苯二甲酰亚胺衍生物(BTHP)(1)(收率：92％)合成实施例2
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐在50℃溶解在50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低至室温。向反应混合物中加入0.04摩尔的4,4＇-二氨基联苯，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中，形成沉淀物。将得到的产物过滤和干燥。
向0.0038摩尔的所得产物中，加入0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏，以除去其中的溶剂，并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在真空烘箱中在80℃干燥24小时，得到BTHP(2)(收率：87％)。合成实施例3
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐在50℃下溶解在50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低至室温。
向反应混合物中加入0.04摩尔的1,3-二氨基四氟苯，然后在室温反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中，形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物中在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥，得到BTHP(3)(收率：86％)。合成实施例4
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐在50℃溶解在50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的4,4＇-二氨基八氟联苯加入到此反应混合物中，然后在室温反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中，使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。将所得产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(4)(收率：80％)。合成实施例5
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡啶烷酮中，然后将反应混合物的温度降低至室温。
将0.04摩尔的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中，形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃加热。然后，将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(5)(收率：85％)。合成实施例6
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的2,2-双(4-氨基苯基)六氯丙烷加入到反应混合物中，然后在室温反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物，将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0078摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将所得产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(6)(收率：82％)。合成实施例7
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低至室温。
将0.04摩尔的2,2＇-双(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中，使形成沉淀物。将所得的沉淀物过滤并干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(7)(收率：81％)。合成实施例8
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡啶烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的2,2＇-双(4-氨基四氟苯基)六氟联苯加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(8)(收率：78％)。合成实施例9
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡啶烷酮中，然后反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的双(4-氨基苯基)醚加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将所得产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(9)(收率：81％)。合成实施例10
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的双(4-氨基四氯苯基)醚，加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物，将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将所得产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(10)(收率：79％)。合成实施例11
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的双(4-氨基四氟苯基)砜加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的所得产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将所得产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(11)(收率：75％)。合成实施例12
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的2,2＇-双(三氟甲基)联苯胺加入到反应混合物中，然后在室温反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的反应产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(12)(收率：76％)。合成实施例13
将0.008摩尔的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将反应混合物的温度降低到室温。
将0.04摩尔的双(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷加入到反应混合物中，然后在室温下反应5小时。随后将反应混合物在180℃反应4小时。
在反应完成之后，将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物，将得到的沉淀物过滤和干燥。
将0.15摩尔的亚硫酰二氯和0.0076摩尔的吡啶加入到0.0038摩尔的反应产物中。
将反应混合物在0-50℃反应。然后将反应混合物在真空下蒸馏以除去其中的溶剂，并用蒸馏水洗涤几次。然后将得到的产物在设定为80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到BTHP(13)(收率：73％)。实施例1
将含有0.001摩尔的1,3-亚苯基双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺，0.001摩尔的1,3-二氨基苯及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下和氮气中反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热到250℃，便得到聚酰胺酰亚胺(PAI)(1)(收率：91％)。实施例2
将含有0.001摩尔1,3-亚苯基双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺，0.001摩尔的4,4＇-二氨基联苯及4毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气下反应7天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热到250℃，得到PAI(2)(收率：88％)。实施例3
将含有0.001摩尔2,4,5,6-四氟亚苯基-1,3-双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的1,3-二氨基四氟苯及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物，在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并向其中加入乙酸酐和吡啶，和加热。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
将得到的产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到PAI(3)(收率：86％)。实施例4
将含有0.001摩尔的八氟联苯基-4,4＇-双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔4,4＇-二氨基八氟联苯及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，和将乙酸酐和吡啶加入到其中，并加热之。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到PAI(4)(收率：83％)。实施例5
将含有0.001摩尔的八氟联苯基-4,4＇-双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的双(4-氨基苯基)甲烷及4毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物，在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水洗涤几次。
然后将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热到250℃，得到PAI(5)(收率：81％)。实施例6
将含有0.001摩尔的1,3-六氯异亚丙基-2,2-二苯基双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的双(4-氨基-四氟苯基)二氟甲烷及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水洗涤几次。
然后将得到的产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并将乙酸酐和吡啶加于其中，再加热之。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物，将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水洗涤几次。
将得到的产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到聚酰胺酰亚胺PAI(6)(收率：78％)。实施例7
将含有0.001摩尔的1,3-六氯异亚丙基-2,2-联苯基双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物，在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后将得到的产物在预定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并向其中加入乙酸酐和吡啶，再加热之。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。并将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
将所得产物在预定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到PAI(7)(收率：81％)。实施例8
将含有0.001摩尔的1,3-六氯异亚丙基-2,2-八氟联苯基-4,4＇-双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的2,2-双(4-氨基苯基)六氯丙烷及4毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后将得到的产物在预定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热至250℃，得到PAI(8)(收率：76％)。实施例9
将含有0.001摩尔的1,3-六氯异亚丙基-2,2-八氟联苯基-4,4＇-双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的2,2-双(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
将所得到的产物在预定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热至250℃，得到PAI(9)(收率：73％)。实施例10
将含有0.001摩尔的4,4＇-八氯二苯醚双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的2,2-双(4-四氟苯基)六氯丙烷及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后将所得产物在预定60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热至250℃，得到PAI(10)(收率：74％)。实施例11
将含有0.001摩尔的4,4＇-八氯二苯醚双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的双(4-氨基苯基)醚及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后，将所得产物在预定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并加热到250℃，得到PAI(11)(收率：85％)。实施例12
将含有0.001摩尔的4,4＇-八氯二苯醚双(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亚胺)，0.001摩尔的双(4-氨基四氯苯)醚及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室温和氮气下反应9天。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤几次。
然后，将所得产物在预定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，并向其中加入乙酸酐和吡啶，和加热。
将反应混合物加入到蒸馏水中使形成沉淀物。将得到的沉淀物过滤和用蒸馏水洗涤几次。
将所得产物在设定为60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到PAI(12)(收率：74％)。
已经测定了实施例1到12所合成的(1)到(12)的每个聚酰胺酰亚胺PAI的热稳定性、在1000-1700nm的近红外波长范围内的光损失及薄膜加工性能。
这些聚酰胺酰亚胺的热稳定性，是用热失重分析(TGA)法作了测量。
结果，根据PAI1到12在350-450℃的热分解试验事实，可以看出，这些聚酰胺酰亚胺的热稳定性是良好的。
而且，已经观察到，这种聚酰胺酰亚胺的光损失，类似于或者少于普通全氟化聚酰胺酰亚胺。
还有，对比时，普通部分氟化了的或全氟化了的聚酰亚胺具有较差的薄膜加工性，而由实施例1至12得到的聚酰胺酰亚胺类与普通聚酰亚胺相比，具有改进了的薄膜加工性能。
本发明的聚酰胺酰亚胺，比普通氟化聚酰亚胺有更高的折光指数。因而，当使用这种聚酰胺酰胺作为光学纤维的核芯材料时，对包覆层用材料的选择范围变宽了。而且，与普通聚酰亚胺相比，本发明的聚酰胺酰亚胺对基质的涂层性能和粘合性能得到了改善，以此提供了良好的薄膜加工性和热稳定性。
而且，由于本发明的聚酰胺酰亚胺能够将近红外波长范围的光损失减少到最低限度，所以本发明的聚酰胺酰亚胺作为在近红外波长光通讯领域中的光学材料是很有用的。亦即，本发明的聚酰胺酰亚胺，可用作具有低光吸收损失特性的功能聚合物材料，而低光吸收损失特性对于生产光波导光学器件诸如光电子集成电路(OEIC)、光电混合电路板(OEMWB)，混合集成器件、多芯片模块(MCM)或塑料光纤等是必需的。

Claims (13)

1、一种光通讯用的聚酰胺酰亚胺，其特征在于具有以化学式(Ⅰ)所表示的单体作为重复单元：
Figure A9811179300021
式中X1,X2及X3各单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代芳环基团，-NO2,-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)，和Z1和Z2是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳香烃。
2、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中X1,X2和X3是相同的，并选自如下一组：氯原子，部分氯代或全部氯代烷基，部分氯代或全部氯代芳环基团，部分氯代或全部氯代烷氧基，以及部分氯代或全部氯代苯氧基团。
3、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中Z1和Z2是选自如下一组：C1-C25的二价卤代脂肪烃，C1-C25的二价卤代脂环烃，以及C6-C25的二价卤代芳香烃。
4、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中Z1和Z2是选自以下式所表示的组：
Figure A9811179300022
式中Y1,Y2,Y3和Y4各单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代芳环基团，-NO2,-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)。
5、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于其中Z1和Z2是选自以下式为代表的一组：式中Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7及Y8都单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代芳环基团，-NO2,-OR1和-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)；以及Q是一简单的化学键或者选自如下一组：-O-,-CO-,-SO2-,-S-,-(OT)m-,-(TO)m-及-(OTO)m-(此处T是卤代亚烷基或卤代亚芳基以及m是1至10的一个整数)。
6、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于这种聚酰胺酰亚胺具有分子量为1×104-5×105道尔顿。
7、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于这种聚酰胺酰亚胺具有热分解温度为300-500℃。
8、如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其特征在于这种聚酰胺酰亚胺具有玻璃化转变温度为220-320℃。
9、一种制造以化学式(Ⅰ)所表示的单体作为重复单元的光通讯用聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于包括如下一些步骤：
(a)将双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰基-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(4)与二胺化合物(B)在-20-50℃反应，然后用蒸馏水或一种有机溶剂沉淀反应混合物，得到聚酰胺酰胺酸；以及
(b)将聚酰胺酰胺酸进行酰亚胺化反应：
Figure A9811179300041
式中X1,X2和X3各单独选自如下一组：卤素原子，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代芳环基团，-NO2,-OR1及-SR1(此处R1是卤代烷基或卤代芳环基团)，以及Z1和Z2是选自如下一组：二价卤代脂肪烃，二价卤代脂环烃或二价卤代芳香烃；以及Y是一个卤素原子。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(a)中双(3,5,6-三烷基-4-卤甲酰基-1,2-苯二甲酰亚胺)衍生物(A)与二胺化合物(B)的反应是在5-20℃进行100-230小时。
11、如权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，聚酰胺酰胺酸是与乙酸酐和吡啶混合，然后在60-150℃加热。
12、如权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，向聚酰胺酰胺酸中加入甲苯并然后加热到甲苯的沸点。
13、如权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，聚酰胺酰胺酸的酰亚胺化反应是在50-400℃的温度范围内通过几步加热进行。
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