JP2827059B2 - フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＣ−Ｈ結合の少ないフッ
素化ポリイミドに関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）における光導波路の光学材料として使用可能な低光
損失率ポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくしかつ長波長側
へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（Appl. Phys.Lett.)第４８巻、第７５７頁（１
９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック光学
材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐熱性
（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に適用
するには種々の工程上の工夫が必要となる。一方、ポリ
イミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れたも
のの一つとして知られており、光学材料への適用も最近
検討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めている。
しかしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは分子
鎖中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を多数有するため、Ｃ−
Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波と変角振動の結合音が現れ、近赤外域には大
きな吸収損失が存在している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち近赤外域での
ＯＥＩＣ用光学材料として用いるプラスチック材料に
は、耐熱性の不足とＣ−Ｈ結合の存在に基づく大きな光
損失という問題があった。本発明はこのような現状にか
んがみてなされたものであり、その目的は光電子集積回
路を作製するのに十分な耐熱性があり、近赤外域におい
て光透過損失の少ないプラスチック光学材料を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明はフッ素化ポリイミドに関する発明で
あって、下記一般式（化１）：

【化１】 （式中ＸはＯ又はＳを、Ｒは少なくとも１個の水素を含
有する４価の有機基を示す）で表される繰返し単位を含
有することを特徴とする。また、本発明の第２の発明
は、第１の発明のフッ素化ポリイミドの製造方法に関す
る発明であって、下記一般式（化２）：

【化２】 （式中ＸはＯ又はＳを示す）で表されるジアミンと、下
記一般式（化３）：

【化３】 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する４価の有機
基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は
そのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体とを
反応させ、得られる相当するフッ素化ポリアミド酸を閉
環させることを特徴とする。また、本発明の第３の発明
は、フッ素化ポリアミド酸に関する発明であって、下記
一般式（化４）：

【化４】 （式中ＸはＯ又はＳを、Ｒは少なくとも１個の水素を含
有する４価の有機基を示す）で表される繰返し単位を含
有することを特徴とする。そして、本発明の第４の発明
は、第３の発明のフッ素化ポリアミド酸の製造方法に関
する発明であって、一般式（化２）で表されるジアミン
と、一般式（化３）で表されるテトラカルボン酸二無水
物、又はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘
導体とを反応させることを特徴とする。

【０００５】本発明者らは、種々の既存のポリイミド及
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
すると共に、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。

【０００６】本発明のフッ素化ポリイミドは原料のジア
ミン成分のフェニル環の炭素に結合するすべての１価元
素をフッ素とし、繰返し単位内にＣ−Ｈ結合を持たない
構造とすることによって、近赤外域での最大の光損失原
因であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を小さくし、また
イミド結合を主鎖構造に導入してポリイミドとすること
によって、光電子集積回路を作製する上での十分な耐熱
性（２６０℃以上）を持たせることができる。本発明の
フッ素化ポリイミドを製造する時に使用する酸無水物、
テトラカルボン酸並びにその反応性誘導体としての酸塩
化物、エステル等としては次のようなものが挙げられ
る。ここではテトラカルボン酸としての例を挙げると
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ペンタフルオ
ロエチルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，３，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，
３′，３，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′
−オキシビスフタル酸、１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が
挙げられる。なお、本発明においては、上記した各カル
ボン酸以外に、例えば、ジフルオロピロメリット酸、ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタフ
ルオロプロピル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘ
キサフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンのよ
うなカルボキシル基以外に、水素を含有しないテトラカ
ルボン酸類を併用してもよい。これらの中でピロメリッ
ト酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を導入
した含フッ素酸二無水物であるトリフルオロメチルピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフル
オロエチル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特
願昭６３−１６５０５６号明細書に記載されている。

【０００７】本発明のポリアミド酸の製造方法は、通常
のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
の極性有機溶媒中で反応させる。本発明においてはジア
ミンまたテトラカルボン酸成分とも単一化合物で用いる
ばかりではなく、複数のジアミン、テトラカルボン酸成
分を混合して用いる場合がある。その場合は、複数又は
単一のジアミンのモル数の合計と複数又は単一のテトラ
カルボン酸成分のモル数の合計が等しいかほぼ等しくな
るようにする。

【０００８】ジアミンを複数の混合物として用いる場合
に、本発明で使用するジアミン〔一般式（化２）〕以外
に併用できるジアミンの例を挙げると、ｍ−フェニレン
ジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４−（１Ｈ，
１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフ
ルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−
パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４
−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘ
キサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，５−ジアミノトルエン、２，３，５，６−テ
トラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミ
ノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチ
ル）ベンゼン、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジ
ジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメ
トキシベンジジン、２，２′−ジメトキシベンジジン、
３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，
３′−ジアセチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、オク
タフルオロベンジジン、３，３′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，
２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、
１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，
７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノ
キシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
４，４′′′−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ
フェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝
ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス
｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオ
ロイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３
−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４
−アミノフェニル）ジエチルシラン等がある。

【０００９】前述のポリアミド酸などの重合溶液におい
て、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量
％であることが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回
転粘度（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであること
が好適である。

【００１０】本発明の低光損失率フッ素化ポリイミドの
フィルム製造法としては、通常のポリイミドの製造法が
使用できる。例えばポリアミド酸溶液を、アルミ板上に
スピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から２００℃ま
で段階的に加熱（７０℃２時間、１６０℃１時間、２５
０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。その
後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し、アルミ板を溶解
してポリイミドフィルムを得ることができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明のフッ素化ポリア
ミド酸及びフッ素化ポリイミドについて詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収スペクトル
におけるカルボニル基の対称、及び非対称伸縮振動によ
る特性吸収から行った。また、光透過性は紫外−可視吸
収スペクトルを測定することで行った。

【００１２】実施例１ 三角フラスコに下記構造式（化５）で示されるビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテル：

【化５】 ６．８８３ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）と下記構造式（化
６）で示される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物：

【化６】 ８．８８５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ８
９ｇを入れた。これを室温、乾燥窒素気流中で４８時間
かくはんし、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。これ
をシリコンウェハにキャストし、オーブン中で７０℃２
時間、１６０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時
間加熱イミド化を行った。この試料を１０％塩酸水溶液
に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測
定するとイミド基に特有の吸収が、１７８５ｃｍ^-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲で
の光の吸収を測定したところ、図１に示すとおり、以下
に示す比較例１で作製した従来のポリイミドフィルムに
比べて小さかった。すなわち、図１の実線は実施例１の
フッ素化ポリイミド、破線は比較例１のポリイミドにお
ける、それぞれ光の吸光度の波長依存性を示すグラフで
ある。図中、縦軸は吸光度（任意単位）、横軸は波長
（μｍ）を示す。

【００１３】実施例２ 三角フラスコにビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）エーテル６．８８３ｇ（２０．
００ｍｍｏｌ）と下記構造式（化７）で示されるピロメ
リット酸二無水物：

【化７】 ４．３６２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ６
４ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長
０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比
較例２で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小
さかった。

【００１４】実施例３ 三角フラスコにビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）エーテル６．８８３ｇ（２０．
００ｍｍｏｌ）と下記構造式（化８）で示されるビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物：

【化８】 ５．８８４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ７
２ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長
０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比
較例３で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小
さかった。

【００１５】実施例４ 三角フラスコにビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）エーテル６．８８３ｇ（２０．
００ｍｍｏｌ）と下記構造式（化９）で示されるベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物：

【化９】 ６．４４５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ７
６ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長
０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比
較例４で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小
さかった。

【００１６】実施例５ 三角フラスコに下記構造式（化１０）で示されるビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）スルフィド

【化１０】 ７．２０５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）と２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物８．８８５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及
びＤＭＡｃ９１ｇを入れた。これを実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収は
以下に示す比較例５で作製した従来のポリイミドフィル
ムに比べて小さかった。

【００１７】実施例６ 三角フラスコにビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）スルフィド７．２０５ｇ（２
０．００ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４．３６
２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ６６ｇを入
れた。これを実施例１と同様の方法によりポリイミドフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜
１．７μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比較例６で
作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。

【００１８】実施例７ 三角フラスコにビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）スルフィド７．２０５ｇ（２
０．００ｍｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無
水物５．８８４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ
ｃ３５ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法により
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの
波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収は以下に示
す比較例７で作製した従来のポリイミドフィルムに比べ
て小さかった。

【００１９】実施例７ 三角フラスコにビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）スルフィド７．２０５ｇ（２
０．００ｍｍｏｌ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６．４４５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及びＤ
ＭＡｃ７７ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法に
よりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収は以下
に示す比較例８で作製した従来のポリイミドフィルムに
比べて小さかった。

【００２０】比較例１ 三角フラスコに下記構造式（化１１）で示される４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル：

【化１１】 ４．００４８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）と２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物８．８８５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及
びＤＭＡｃ７３ｇを入れた。これを実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収ス
ペクトルを測定したところ、図１の破線で示したとお
り、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の３倍音に
よる吸収が、また１．４μｍ付近には、Ｃ−Ｈ結合の伸
縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収が、また
１．６５μｍ付近にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の２倍音に
起因する吸収が現れた。

【００２１】比較例２ 三角フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
４．００４８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）とピロメリット
酸二無水物４．３６２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及び
ＤＭＡｃ４７ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法
によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収スペ
クトルを測定したところ比較例１の吸収スペクトルとほ
ぼ同様の吸収が現れた。

【００２２】 比較例３三角フラスコに４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル４．００４８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）とビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８４ｇ（２０．
００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ５６ｇを入れた。これを
実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍ
の範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、比較
例１の吸収スペクトルとほぼ同様の吸収が現れた。

【００２３】比較例４ 三角フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
４．００４８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）とベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物６．４４５ｇ（２０．００
ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ５９ｇを入れた。これを実施
例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲
での光の吸収スペクトルを測定したところ、比較例１の
吸収スペクトルとほぼ同様の吸収が現れた。

【００２４】比較例５ 三角フラスコに下記構造式（化１２）で示される４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド：

【化１２】 ４．３２６０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）と２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物８．８８５ｇと（２０．００ｍｍｏｌ）、
及びＤＭＡｃ７５ｇを入れた。これを実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収
スペクトルを測定したところ、比較例１の吸収スペクト
ルとほぼ同様の吸収が現れた。

【００２５】比較例６ 三角フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド４．３２６０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）とピロメリッ
ト酸二無水物４．３６２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、及
びＤＭＡｃ４９ｇを入れた。これを実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収ス
ペクトルを測定したところ、比較例１の吸収スペクトル
とほぼ同様の吸収が現れた。

【００２６】比較例７ 三角フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド４．３２６０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）とビフェニル
テトラカルボン酸二無水物５．８８４ｇ（２０．００ｍ
ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ５８ｇを入れた。これを実施例
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲で
の光の吸収スペクトルを測定したところ、比較例１の吸
収スペクトルとほぼ同様の吸収が現れた。

【００２７】比較例８ 三角フラスコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド４．３２６０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）とベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物６．４４５ｇ（２０．０
０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ６１ｇを入れた。これを実
施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範
囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、比較例１
の吸収スペクトルとほぼ同様の吸収が現れた。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば新
規なフッ素化ポリアミド酸及びフッ素化ポリイミドが提
供され、該フッ素化ポリイミドは従来のものとは異なっ
て近赤外領域での光透過性が優れ、光通信用光学材料と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実線は実施例１のフッ素化ポリイミド、破線は
比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度の
波長依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 （式中ＸはＯ又はＳを、Ｒは少なくとも１個の水素を含
   有する４価の有機基を示す）で表される繰返し単位を含
   有することを特徴とするフッ素化ポリイミド。
2. 【請求項２】 下記一般式（化２）： 【化２】 （式中ＸはＯ又はＳを示す）で表されるジアミンと、下
   記一般式（化３）： 【化３】 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する４価の有機
   基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は
   そのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体とを
   反応させ、得られる相当するフッ素化ポリアミド酸を閉
   環させることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化ポ
   リイミドの製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（化４）： 【化４】 （式中ＸはＯ又はＳを、Ｒは少なくとも１個の水素を含
   有する４価の有機基を示す）で表される繰返し単位を含
   有することを特徴とするフッ素化ポリアミド酸。
4. 【請求項４】 一般式（化２）で表されるジアミンと、
   一般式（化３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、
   又はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体
   とを反応させることを特徴とする請求項３に記載のフッ
   素化ポリアミド酸の製造方法。