JPH051148A

JPH051148A - 全フツ素化ポリイミド、その中間体および出発物質およびそれらの製造方法ならびに全フツ素化ポリイミド光学材料

Info

Publication number: JPH051148A
Application number: JP3235020A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ando; 慎治安藤; Toru Matsuura; 松浦　　徹; Shigekuni Sasaki; 重邦佐々木; Fumio Yamamoto; 二三男山本
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1993-01-08
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851019B2

Abstract

(57)【要約】【構成】１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、
１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物または１，
４−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物と、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、ビス
（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテルまた
はビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフ
ィドとから全フッ素化ポリアミド酸を合成し、加熱閉環
して全フッ素化ポリイミドを得、これを主構成要素とす
る光学材料とする。１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二
無水物等の合成法も示す。【効果】全フッ素化ポリイミドは耐熱性を有するとと
もに１．０〜１．７μｍの光通信波長全域で光損失が低
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素化ポリイミド光学
材料に関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子
混載実装配線板における光導波路の光学材料として使用
可能な、近赤外光に対する透過損失の少ないフッ素化ポ
リイミド光学材料に関する。さらに、本発明はそのよう
な光学材料の主要構成要素として使用可能なフッ素化ポ
リイミド、その前駆体（中間体）であるフッ素化ポリア
ミド酸およびその出発物質であるフッ素化テトラカルボ
ン酸二無水物とフッ素化ジアミン等ならびにそれらの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの特長を有しているため、これまでも光フ
ァイバーやレンズ，光ディスク用基板など様々な光学用
途に用いられてきた。プラスチックをＯＥＩＣや光電子
混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を
透過させる媒体として用いる場合、無機系の材料と比較
してまず問題となるのは大きな光透過損失である。プラ
スチックにおける透過損失の原因には大きく分けて散乱
と吸収の２つがあるが、通信用途に用いられる光の波長
が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから１．０μｍ
〜１．７μｍへ）に従って、後者の原因、つまり分子構
造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的
となり、プラスチックの光通信用途への適用が困難とな
ることが危惧されている。特にこれまで可視光用の光学
材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に
２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するた
め、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大き
な吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起
因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減さ
せるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分
子内水素の置換が効果的であることが示されており、す
でにＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で
置換した材料について基礎的な検討がなされている［例
えば戒能俊邦、アプライドフィジクスレターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第４８巻（１２）７５
７頁１９８６年参照］。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に
必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を持たないため、ＯＥ
ＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要と
なる。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂は一般的な熱分解開
始温度が４００℃以上とプラスチック中で最も高い耐熱
性を持つものの一つとして知られており、光学材料への
適用も最近検討され始めている［例えばＨ．Ｆｒａｎｋ
ｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥｖｏｌ．６５１Ｉ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｉｃａｌＣｉｒｃｕｉｔ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩＩＩｐｐ．１０２−１
０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９
４巻９２頁１９８８年参照］。

【０００４】また、透明性を改善した耐熱性材料として
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素
ポリイミド樹脂コーティング材料［ＡｎｎｅＫ．Ｓ
ｔ．ＣｌａｉｒａｎｄＷａｙｎｅＳ．Ｓｌｅｍ
ｐ，ＳＡＭＰＥＪｏｕｒｎａｌＪｕｌｙ／Ａｕｇｕｓ
ｔｐｐ．２８−３３（１９８５）］が検討され、光損
失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を
主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波
路［ＲａｉｎｅｒＲｅｕｔｅｒ，ＨｉｌｍａｒＦｒａ
ｎｋｅ，ａｎｄＣｌａｕｄｉｕｓＦｅｇｅｒ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄＯｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１
ｐｐ．４５６５−４５７１（１９８８）］が提案され
ている。

【０００５】しかし、これまでに検討された含フッ素ポ
リイミドを含む全てのポリイミドは、分子鎖中にフェニ
ル基のＣ−Ｈ結合を有するため、近赤外域の吸収スペク
トルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ
結合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来す
るピークが存在している。このため、光通信波長域
（１．０〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が
達成されることがない。

【０００６】そこでこれらの水素をすべて重水素あるい
はフッ素で置き換えることができれば光通信波長域にお
ける吸収損失は大きく低減するはずである。しかし全重
水素化ポリイミドや全フッ素化ポリイミドはこれまでに
合成例が報告されていない。また、全重水素化はＣ−Ｄ
結合の３次高調波が１．５μｍ付近に存在するため、光
通信波長全域での吸収ピーク低減には不十分である。

【０００７】従って、通信波長全域における高い光透過
性と耐熱性を同時に満足するプラスチック光学材料はこ
れまでに知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々の
既存のポリイミドおよびポリイミド光学材料について、
その赤外域，近赤外域の吸収スペクトルを測定し、近赤
外域での光損失を算出するとともに、その原因について
鋭意検討した。その結果、近赤外域で大きな光損失を引
き起こす原因の第一は、アルキル基やフェニル環等にお
けるＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音
による吸収であることが明らかとなった。

【０００９】従って、本発明の一つの目的は、光電子集
積回路を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、
特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透
過損失の極めて少ないプラスチック光学材料を提供する
ことにある。

【００１０】本発明の別の目的は、全フッ素化ポリイミ
ドおよびその製造方法を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに別の目的は、全フッ素化ポ
リイミドの前駆体である全フッ素化ポリアミド酸および
その製造方法を提供することにある。

【００１２】本発明のまた別の目的は、全フッ素化ポリ
イミドの製造に使用できる出発物質である全フッ素化テ
トラカルボン酸またはその二無水物およびフッ素化ジア
ミン（すなわち、炭素と一価元素の化学結合として炭素
−フッ素結合のみを含むジアミン）ならびにそれらの製
造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の観点に従
う全フッ素化ポリイミドは下記一般式（１）：

【００１４】

【化１９】

【００１５】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の
有機基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位を有することを特徴とする。

【００１６】本発明の第２の観点に従う全フッ素化ポリ
アミド酸は下記一般式（６）：

【００１７】

【化２０】

【００１８】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の
有機基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位を有することを特徴とする。

【００１９】本発明の第３の観点に従うペルフルオロ芳
香族化合物は下記一般式（７）

【００２０】

【化２１】

【００２１】（式中Ｒ₃ は下記式（８）または（９）

【００２２】

【化２２】

【００２３】で表わされる四価のペルフルオロ芳香族基
を示し；４個のＲ₄ はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ₃ 同士が結合してそれぞれ下式（１０）

【００２４】

【化２３】

【００２５】で表わされる二価の基を示し、Ｒ₄ がすべ
てシアノ基を示すときはＲ₃ は式（９）で表わされる基
のみを示す）で表わされることを特徴とする。

【００２６】本発明の第４の観点に従う化合物は下記式
（１１）：

【００２７】

【化２４】

【００２８】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン二無水物である。

【００２９】本発明の第５の観点に従う化合物は下記式
（１２）：

【００３０】

【化２５】

【００３１】で表わされる１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸である。

【００３２】本発明の第６の観点に従う化合物は下記式
（１３）：

【００３３】

【化２６】

【００３４】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンである。

【００３５】本発明の第７の観点に従う化合物は下記式
（１４）：

【００３６】

【化２７】

【００３７】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシ
アノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン
である。

【００３８】本発明の第８の観点に従う化合物は下記式
（１５）：

【００３９】

【化２８】

【００４０】で表わされる１，４−ジフルオロピロメリ
ット酸である。

【００４１】本発明の第９の観点に従うポリイミド光学
材料は下記一般式（１）：

【００４２】

【化２９】

【００４３】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の
有機基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位を有する全フッ素化ポリイミドを
主構成要素とすることを特徴とする。

【００４４】本発明の第１０の観点に従う全フッ素化ポ
リイミドの製造方法は下記一般式（６）：

【００４５】

【化３０】

【００４６】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の
有機基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸
を閉環させることを特徴とする。

【００４７】本発明の第１１の観点に従う全フッ素化ポ
リアミド酸の製造方法は下記一般式（１６）：

【００４８】

【化３１】

【００４９】（式中Ｒ₁ は４価の有機基を示し、それに
含まれる炭素と一価元素の化学結合として炭素−フッ素
結合のみを含む）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物またはそのテトラカルボン酸、もしくはその反応性誘
導体と、下記一般式（１７）： H₂N−R₂−NH₂ （１７）（式中Ｒ₂ は２価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表わされるジアミンとを反応させることを特徴と
する。

【００５０】本発明の第１２の観点に従う式（１１）で
表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の
製造方法は式（１３）で表わされる１，４−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼンを脱水することを特徴とする。

【００５１】本発明の第１３の観点に従う式（１１）で
表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の
製造方法は式（１４）で表わされる１，４−ビス（３，
４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼンを硫酸中で加水分解と脱水反応を一段階で行う
ことを特徴とする。

【００５２】本発明の第１４の観点に従う式（１３）で
表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法
は式（１４）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシ
アノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン
を加水分解することを特徴とする。

【００５３】本発明の第１５の観点に従う式（１４）で
表わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法はテ
トラフルオロフタロニトリルとテトラフルオロヒドロキ
ノンを塩基存在下に反応させることを特徴とする。

【００５４】本発明の第１６の観点に従う式（１４）で
表わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法はテ
トラフルオロフタロニトリルとテトラフルオロヒドロキ
ノンの金属塩とを反応させることを特徴とする。

【００５５】本発明の第１７の観点に従う式（１２）で
表わされる１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸の製
造方法は式（１５）で表わされる１，４−ジフルオロピ
ロメリット酸を脱水することを特徴とする。

【００５６】本発明の第１８の観点に従う式（１２）で
表わされる１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸の製
造方法は式（１８）で表わされる１，４−ジフルオロテ
トラシアノベンゼンを硫酸中で加水分解と脱水反応を一
段階で行うことを特徴とする。

【００５７】本発明の第１９の観点に従う式（１５）で
表わされる１，４−ジフルオロピロメリット酸の製造方
法は式（１８）で表わされる１，４−ジフルオロテトラ
シアノベンゼンを加水分解することを特徴とする。

【００５８】

【作用】本発明の全フッ素化ポリイミドはアルキル基，
フェニル環等の炭素に結合するすべての一価元素をフッ
素，ペルフルオロアルキル基，ペルフルオロアリール
基，ペルフルオロアルコキシ基，ペルフルオロフェノキ
シ基のいずれかとし、繰り返し単位内にＣ−Ｈ結合を持
たない構造とすることによって、近赤外域での最大の光
損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を無くし、
またイミド結合を主鎖構造に導入してポリイミドとする
ことによって、光電子集積回路を作製する上での十分な
耐熱性（２６０℃以上）を持たせている。本発明の全フ
ッ素化ポリイミドは従来のものと比較して、光通信波長
域での光透過損失率が極めて小さい。

【００５９】全フッ素化ポリイミドの一般的な特徴とし
ては耐熱性，近赤外域における光透過性の他に、低誘電
率，低屈折率，低吸水性，撥水・撥油性，低摩耗性，高
酸素透過性，溶媒溶解性などが考えられる。よってこれ
らの特徴を生かした電気，電子材料，膜材料，繊維材
料，摺動材料などへの適用も可能である。

【００６０】本発明の全フッ素化ポリイミドは下記一般
式（１）：

【００６１】

【化３２】

【００６２】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の
有機基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位を有する。

【００６３】Ｒ₁ で示される４価の有機基としては下記
一般式（２）：

【００６４】

【化３３】

【００６５】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基またはペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わさ
れる構造であるか、あるいは下記一般式（３）：

【００６６】

【化３４】

【００６７】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基、またはペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは
単なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であるのが好ましい。さらに好ましくはＸは単
なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わす。

【００６８】Ｒ₂ で示される２価の有機基としては下記
一般式（４）：

【００６９】

【化３５】

【００７０】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基またはペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わさ
れる構造であるか、または下記一般式（５）：

【００７１】

【化３６】

【００７２】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基、またはペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは
単なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であるのが好ましい。さらに好ましくはＸは単
なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わす。

【００７３】上記一般式（２）〜（５）において、ペル
フルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４
を有するものであり、トリフルオロメチル基，ペンタフ
ルオロエチル基，ヘプタフルオロプロピル基，ノナフル
オロブチル基等が例示される。

【００７４】ペルフルオロアリール基としてはペンタフ
ルオロフェニル基等が例示される。

【００７５】ペルフルオロアルコキシ基としては、好ま
しくは炭素数１〜４のものであり、トリフルオロメトキ
シ基，ペンタフルオロエトキシ基，ヘプタフルオロプロ
ポキシ基，ノナフルオロブトキシ基等が例示される。

【００７６】ペルフルオロアルキレン基としては、好ま
しくは炭素数１〜４であり、ジフルオロメチレン基，テ
トラフルオロエチレン基，ヘキサフルオロイソプロピリ
デン基，オクタフルオロブチレン基等が例示される。

【００７７】ペルフルオロアリーレン基としてはテトラ
フルオロフェニレン基，オクタフルオロビフェニレン基
等が例示される。

【００７８】上記の式（３）または（５）において、Ｘ
とこれに隣接する二つのＲｆとそれらが結合している炭
素原子とが環を形成する場合は、この環を含む縮合環骨
格の例はアントラセン骨格，フェナントレン骨格，ビフ
ェニレン骨格，ジベンゾフラン骨格，アントラキノン骨
格，アントロン骨格，フェノキサチイン骨格，チアント
レン骨格，ジゾベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオキサン骨
格等である。Ｘとこれに隣接する二つのＲｆとそれらが
結合している炭素原子とがベンゼン縮合環の共有辺を表
わすときは式（３）または（５）で表わされる環の骨格
はナフタレン骨格である。

【００７９】上記一般式（１）で表わされる全フッ素化
ポリイミドは下記一般式（６）：

【００８０】

【化３７】

【００８１】（式中Ｒ₁ およびＲ₂ は上記と同じ意味を
持つ）で表わされるポリアミド酸を加熱閉環することに
よって調製できる。この加熱処理は通常空気中好ましく
は窒素雰囲気中７０〜３５０℃で２〜５時間加熱するこ
とにより行う。好ましい条件は窒素雰囲気中７０℃で２
時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃
で１時間である。

【００８２】前駆体として使用される上記一般式（６）
の全フッ素化ポリアミド酸は新規化合物であり、下記式
（１６）：

【００８３】

【化３８】

【００８４】（式中Ｒ₁ は上記と同じ意味を持つ）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物またはそのテトラカ
ルボン酸、もしくはその反応性誘導体と、下記一般式（１７） H₂N−R₂−NH₂ （１７）（式中Ｒ₂ は上記と同じ意味を持つ）で表わされるジア
ミンとを反応させることによって調製される。

【００８５】本発明の全フッ素化ポリイミドの前駆体で
ある全フッ素化ポリアミド酸を製造する時に使用するテ
トラカルボン酸またはその誘導体としては、分子内の炭
素に結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべてを
フッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフルオロアリー
ル基，ペルフルオロアルコキシ基，ペルフルオロフェノ
キシ基のいずれかとしたものであればどのようなもので
もよい。テトラカルボン酸ならびにその誘導体としての
酸無水物，酸塩化物，エステル化物等としては次のよう
なものが挙げられる。

【００８６】１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−
トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、
１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１
−ペンタフルオロメチル−４−フルオロピロメリット
酸、１−ペンタフルオロエチル−４−トリフルオロメチ
ルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェニル−４
−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェニ
ル−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−ペン
タフルオロフェニル−４−ペンタフルオロエチルピロメ
リット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフェニル）ピロ
メリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロ
ピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−トリ
フルオロメチルピロメリット酸、１−トリフルオロメト
キシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット酸、１−
トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロフェニルピ
ロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメトキシ）ピ
ロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−フル
オロピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４
−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−ペンタフル
オロエトキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット
酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロ
フェニルピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ
−４−トリフルオロメトキシピロメリット酸、１，４−
ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリット酸、１−ペ
ンタフルオロフェノキシ−４−フルオロピロメリット
酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−トリフルオロ
メチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ
−４−ペンタフルオロエチルピロメリット酸、１−ペン
タフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオロフェニルピ
ロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ト
リフルオロメトキシピロメリット酸、１−ペンタフルオ
ロフェノキシ−４−ペンタフルオロエトキシピロメリッ
ト酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフェノキシ）ピロメ
リット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキ
サフルオロ−３，３′，４，４′−ペンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェニル）ジフルオロメタン、
１，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェニル）テトラフルオロベンゼン、３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェニル−３′，４′−ジカルボ
キシトリフルオロフェノキシジフルオロメタン、ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ジフ
ルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロエタン、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−テトラ
フルオロナフタレン、２，３，６，７−テトラカルボキ
シ−ヘキサフルオロアントラセン、２，３，６，７−テ
トラカルボキシ−ヘキサフルオロフェナントレン、２，
３，６，７−テトラカルボキシ−テトラフルオロビフェ
ニレン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフ
ルオロジベンゾフラン、２，３，６，７−テトラカルボ
キシ−テトラフルオロアントラキノン、２，３，６，７
−テトラカルボキシ−ペンタフルオロアントロン、２，
３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロフェノ
キサチイン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テト
ラフルオロチアントレン、２，３，７，８−テトラカル
ボキシ−テトラフルオロジベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジ
オキサン、等；対応する酸二無水物；対応する酸塩化
物；対応するエステル化物、例えばメチルエステル，エ
チルエステル等。

【００８７】これらのうち好ましいのは１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ジフルオロピロ
メリット酸二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物である。

【００８８】この中でピロメリット酸二無水物のベンゼ
ン環にペルフルオロアルキル基を導入した全フッ素化酸
二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特開平２−
１５０８４号に記載されている。

【００８９】その他の化合物も例えばブランデリクら
（アメリカ化学会高分子予稿集第２８巻１号８８−８９
頁１９８７年）［Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｉｋ，Ｗ．Ａ．
Ｆｅｌｄ，ＡＣＳＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎ
ｔ，２８（１），８８−８９（１９８７）］の合成方
法、Ｆ．Ｅ．ロジェースら［米国特許第３，３５６，６
４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成
方法、Ｊ．Ｐ．クリッチレーら［Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈ
ｌｅｙ，Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｔｔａｎ，Ｍ．Ａ．Ｗｈｉ
ｔｅ，Ｊ．Ｓ．Ｐｉｐｐｅｔｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ａ−１，１０，１７８９−１８０７（１９７
２）］の合成方法等あるいは後記実施例に示した１，４
−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法と同様
の方法またはそれらに準じて合成することができる。

【００９０】また本発明に用いることのできるジアミン
の例としては、アミノ基を除き分子内の炭素に結合する
一価元素あるいは一価の官能基のすべてをフッ素，ペル
フルオロアルキル基，ペルフルオロアリール基，ペルフ
ルオロアルコキシ基，ペルフルオロフェノキシ基のいず
れかとしたものであればどのようなものでもよく、次の
ようなものが挙げられる。

【００９１】テトラフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、ヘキサ
フルオロ−１，５−ジアミノナフタレン、ヘキサフルオ
ロ−２，６−ジアミノナフタレン、３−トリフルオロメ
チル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４
−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェニ
レンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチ
ル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−
トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフル
オロメチル）−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ビス（トリフ
ルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジア
ミン、４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（トリ
フルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフル
オロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−ジフルオロ−１，４−フェニレン
ジアミン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）
−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，２−
フェニレンジアミン、２，４，５−トリス（トリフルオ
ロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４，５，６−トリス
（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，
２−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメ
チル）−１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（ト
リフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、３
−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フェ
ニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチル−トリフル
オロ−１，２−フェニレンジアミン、２−ペンタフルオ
ロエチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３
−フェニレンジアミン、５−ペンタフルオロエチル−ト
リフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ペンタ
フルオロエチル−トリフルオロ−１，４−フェニレンジ
アミン、３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメトキ
シ−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２−
トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニ
レンジアミン、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフルオロメ
トキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、３，３′−ジアミノ−オクタフルオ
ロビフェニル、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロビ
フェニル、４，４′−ジアミノ−オクタフルオロビフェ
ニル、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノヘキ
サフルオロビフェニル、ビス（３−アミノ−テトラフル
オロフェニル）エーテル、３，４′−ジアミノ−オクタ
フルオロビフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−テト
ラフルオロフェニル）エーテル、３，３′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、３，４′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、ビス（３−アミノ−テ
トラフルオロフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノ
−オクタフルオロビフェニルスルホン、ビス（４−アミ
ノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−ア
ミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、３，４′
−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルフィド、ビ
ス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフル
オロメタン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−
アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４″−ジアミノ−ドデカフルオロ−ｐ−テルフ
ェニル、４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ−４′
−アミノ−テトラフルオロフェニル−ジフルオロメタ
ン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−
ジフルオロメタン、１，２−ビス（４−アミノ−テトラ
フルオロフェノキシ）−テトラフルオロエタン、２，２
−ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ヘ
キサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−テ
トラフルオロフェノキシ）−テトラフルオロベンゼン、
２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６
−ジアミノ−オクタフルオロアントラセン、２，７−ジ
アミノ−オクタフルオロフェナントレン、２，６−ジア
ミノ−ヘキサフルオロビフェニレン、２，７−ジアミノ
−ヘキサフルオロジベンゾフラン、２，６−ジアミノ−
ヘキサフルオロアントラキノン、２，６−ジアミノ−オ
クタフルオロアントロン、２，７−ジアミノ−ヘキサフ
ルオロフェノキサチイン、２，７−ジアミノ−ヘキサフ
ルオロチアントレン、２，７−ジアミノ−テトラフルオ
ロジベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオキサン、等。

【００９２】これらの化合物のうちテトラフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ−オクタフ
ルオロ−ビフェニルは市販品として入手することができ
る。

【００９３】その他の化合物は、例えば、Ｉ．Ｌ．クヌ
ニャンツら［Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ，Ｇ．Ｇ．
Ｙａｋｏｂｓｏｎ，“ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｌｕ
ｏｒｏｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８５）］
の合成方法、Ｌ．Ｓ．コブリナ［Ｌ．Ｓ．Ｋｏｂｒｉｎ
ａ，Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ，Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏ
ｎ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３８，５１４
（１９６８）］の合成方法、Ｇ．Ｇ．フリンら［Ｇ．
Ｇ．Ｆｕｒｉｎ，Ｓ．Ａ．Ｋｒｕｐｏｄｅｒ，Ｇ．
Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｉｚｖ．Ｓｉｂ．Ｏｔｄ．Ａ
ｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲＳｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａ
ｕｋｖｙｐ．５１４６（１９７６）］の合成方法、
Ｙ．コバヤシら［Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｉ．Ｋｕ
ｍａｄａｋｉ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．４
７，４０９５−４０９６（１９６９）］の合成方法、
Ｆ．Ｅ．ロジャースら［米国特許第３，３５６，６４８
号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成方法
等を同様にしてまたはこれらに準じて合成することがで
きる。

【００９４】本発明に使用する全フッ素化ポリイミドの
前駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、一
般的にはＮ−メチル−４−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性有機溶媒中で上記の全フッ素化テトラカルボン酸，
その酸無水物もしくは酸塩化物，エステル化物等の反応
性誘導体と全フッ素化ジアミンとを反応させることから
成る。反応は、通常、乾燥窒素雰囲気において、室温で
７日以上行われる。本発明においてはジアミンまた全フ
ッ素化テトラカルボン酸二無水物等とも単一化合物で用
いるばかりではなく、複数の全フッ素化ジアミン，全フ
ッ素化テトラカルボン酸二無水物等を混合して用いる場
合がある。その場合は、複数または単一の全フッ素化ジ
アミンのモル数の合計と複数または単一の全フッ素化テ
トラカルボン酸二無水物等のモル数の合計が等しいかほ
ぼ等しくなるようにする。前述の全フッ素化ポリアミド
酸などの重合溶液において、その溶液の濃度は５〜４０
重量％（１０〜２５重量％であることが好ましい）、ま
た前記ポリマー溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５
００ポアズであることが好適である。

【００９５】本発明の全フッ素化ポリイミドを調製する
のに使用される出発物質のうち、例えば、下記一般式
（７）

【００９６】

【化３９】

【００９７】（式中Ｒ₃ は下記式（８）または（９）

【００９８】

【化４０】

【００９９】で表わされる四価のペルフルオロ芳香族基
を示し；４個のＲ₄ はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ₃ 同士が結合してそれぞれ下式（１０）

【０１００】

【化４１】

【０１０１】で表わされる二価の基を示し、Ｒ₄ がすべ
てシアノ基を示すときはＲ₃ は式（９）で表わされる基
のみを示す）で表わされるペルフルオロ芳香族化合物は
新規化合物である。上記一般式（７）のペルフルオロ芳
香族化合物には１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物、１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸、１，４−
ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロピロメリット
酸、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンが含まれる。これらの
化合物は下記の反応工程式−１または−２に従って合成
される。

【０１０２】反応工程式−１

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】反応工程式−２

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】すなわち反応工程式−１において、式（１
９）のテトラフルオロフタロニトリルと式（２０）のテ
トラフルオロヒドロキノン（または式（２０ａ）のその
金属塩、例えば二ナトリウム塩等）を塩基（トリメチル
アミン等）の存在下に反応（極性溶媒中０〜５℃で３０
分間）させることにより、式（１４）の１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンを得る。これを加水分解（６０％硫酸
中、１５０℃で１５時間）することにより式（１３）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを得る。生成物を脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１１）
の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を得る。式
（１４）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを８０％硫酸中
で加熱（２００℃、２時間）することにより一段階で加
水分解と脱水を行い、式（１１）の１，４−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼン二無水物を合成することもできる。

【０１０７】上記反応工程式−２において、式（１８）
の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加水分解
（６０％硫酸中、１５０℃で１５時間）して式（１５）
の１，４−ジフルオロピロメリット酸を得る。これを脱
水（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１
２）の１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成す
る。式（１８）の１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンを８０％硫酸中で加熱（２００℃で２時間）するこ
とにより一段階で加水分解と脱水を行って式（１２）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成してもよ
い。

【０１０８】本発明にかかる全フッ素化ポリイミドのフ
ィルム製造法としては、通常のポリイミドフィルムの製
造法が使用できる。例えば全フッ素化ポリアミド酸溶液
を、アルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０
℃から３５０℃まで段階的に加熱（７０℃２０時間、１
６０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間）し、
イミド化する。その後、このアルミ板を１０％塩酸に浸
しアルミ板を溶解することによって、全フッ素化ポリイ
ミドフィルムを得ることができる。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例により本発明の全フッ素化ポリ
アミド酸，全フッ素化ポリイミドおよびそれらの出発物
質について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【０１１０】下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収ス
ペクトルにおけるカルボニル基の対称、および非対称伸
縮振動による特性吸収から行った。また、光透過性は紫
外−可視吸収スペクトルを測定することで行った。

【０１１１】なお、実施例において全フッ素化ポリアミ
ド酸および全フッ素化ポリイミドの合成に用いた化合物
の略語と化学式を以下に示す。

【０１１２】１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン二無水物

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】Ｐ２ＦＤＡ：１，４−ジフルオロピロメリ
ット酸二無水物

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】Ｐ６ＦＤＡ：１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ピロメリット酸二無水物

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】４ＦＭＰＤ：テトラフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】４ＦＰＰＤ：テトラフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】８ＦＯＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）エーテル

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】８ＦＳＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）スルフィド

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】なお、１０ＦＥＤＡ，Ｐ２ＦＤＡは本発明
にかかる新物質である。

【０１２７】実施例１三角フラスコに昇華精製された式（１１）の酸無水物１
０ＦＥＤＡ１１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と昇
華精製された式（２２）の４ＦＭＰＤ３．６０２ｇ
（２０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を窒素雰
囲気中、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド
酸のＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピ
ンコートし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃
で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱イ
ミド化を行った。この試料を１０％塩酸水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１７９０ｃｍ^-1にイミド基特有の吸収が現れ、イミド
化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミド
フィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収
スペクトルを測定し結果を図１に図示した。図１におい
て縦軸と横軸はそれぞれ吸光度（任意単位）と波長（μ
ｍ）を示す。図１の実線は実施例１の全フッ素化ポリイ
ミド、波線は比較例１のフッ素化ポリイミドにおけるそ
れぞれの吸光度の波長依存性を示し一点鎖線はフィルム
表面に付着した水分の影響のない全フッ素化ポリイミド
の吸光度を示す。図１に示すとおりフィルム表面に付着
した水分に由来するわずかな吸収以外にピークは全く見
られなかった。

【０１２８】実施例２〜１２上に化学式と略号を示した４種の酸無水物（２０．０ｍ
ｍｏｌ）と３種のジアミン（２０．０ｍｍｏｌ）からな
る１２種の組合せのうち、実施例１の組合せを除いたす
べての組合せに対応する全フッ素化ポリアミド酸溶液お
よび全フッ素化ポリイミドを、実施例１と同様の方法に
より得た。それらを表１に実施例２〜１２としてまとめ
る。これらのポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７
μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、
実施例１と同様、フィルム表面に付着した水分に由来す
るわずかな吸収以外にピークは全く見られなかった。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】比較例１三角フラスコに、以下の構造式（２６）を持つ２，２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（略称：６ＦＤＡ）

【０１３１】

【化５１】

【０１３２】８．８８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と以下
の構造式（２７）で示される２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（略称：
ＴＦＤＢ）

【０１３３】

【化５２】

【０１３４】６．４０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇを加
え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲での光の吸収を測定したところ、図１の破線で
示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近にはＣ−Ｈ結
合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収
が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
２倍音による吸収が現れた。

【０１３５】これらの結果から、本発明の全フッ素化ポ
リイミドは従来のものと比較して、光通信波長域での光
透過損失率が極めて小さいことが明らかとなった。

【０１３６】実施例１〜１２の全フッ素化ポリイミドお
よび比較例１のフッ素化ポリイミドの化学構造は下記の
通りである。

【０１３７】実施例１１０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤ

【０１３８】

【化５３】

【０１３９】実施例２１０ＦＥＤＡ／４ＦＰＰＤ

【０１４０】

【化５４】

【０１４１】実施例３１０ＦＥＤＡ／８ＦＯＤＡ

【０１４２】

【化５５】

【０１４３】実施例４１０ＦＥＤＡ／８ＦＳＤＡ

【０１４４】

【化５６】

【０１４５】実施例５Ｐ２ＦＤＡ／４ＦＭＰＤ

【０１４６】

【化５７】

【０１４７】実施例６Ｐ２ＦＤＡ／４ＦＰＰＤ

【０１４８】

【化５８】

【０１４９】実施例７Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ

【０１５０】

【化５９】

【０１５１】実施例８Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ

【０１５２】

【化６０】

【０１５３】実施例９Ｐ６ＦＤＡ／４ＦＭＰＤ

【０１５４】

【化６１】

【０１５５】実施例１０Ｐ６ＦＤＡ／４ＦＰＰＤ

【０１５６】

【化６２】

【０１５７】実施例１１Ｐ６ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ

【０１５８】

【化６３】

【０１５９】実施例１２Ｐ６ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ

【０１６０】

【化６４】

【０１６１】比較例１６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ

【０１６２】

【化６５】

【０１６３】実施例１３ナス型フラスコに式（１３）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン６．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０．
４ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間反応
を行った。反応終了後、フラスコを放冷して内容物を室
温に戻した。析出した白色固体をろ過した後、乾燥して
５．２５ｇ［１，４−（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物とし
て収率９０％］の生成物を得た。このものは赤外吸収ス
ペクトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンに
おいて現れていた２５００ｃｍ^-1から３７００ｃｍ^-1の
カルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃｍ^-1
近辺のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が消失
し、かわりに１８８０ｃｍ^-1と１７９０ｃｍ^-1に酸無水
物特有のカルボニル基の吸収が現れた。また重ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）を溶媒として用い、テ
トラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準としてプロトン
核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結
果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンで現れていたカル
ボン酸の水素に基づくシグナル（１３．２ｐｐｍ）が消
失し、シグナルは全く現れなかった。同様にＤＭＳＯ−
ｄ₆を溶媒として用い、ＣＦＣｌ₃ を内部基準としてフ
ッ素核磁気共鳴スペクトル（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ）を測定した
結果、４本のシグナルが観測され、その積分比は高磁場
側から４：２：２：２であった。また、元素分析におい
ては計算値が炭素；４５．３９％であるのに対し、実測
値は炭素；４５．１８％でありよく一致していた。以上
の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（１１）
の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テ
トラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。

【０１６４】実施例１４ナス型フラスコに式（１４）の１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０％硫酸１０ｍ
ｌを入れ、２００℃で２時間反応を行った。反応終了後
フラスコを放冷して内容物を室温まで戻した。析出した
白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄した後、乾燥して
５．０６ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
として収率８７％］の生成物を得た。実施例１３と同様
にして生成物が目的とする式（１１）の１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。

【０１６５】実施例１５ナス型フラスコに式（１４）の１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と６０％硫酸を１０
ｍｌ加え、１５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後フ
ラスコを室温まで放置した後、析出した白色固体をろ過
し純水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白
色生成物を５．６２ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンとして収率９１％］を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンにおいて
現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ^-1の吸収が消
失し、かわりに２５００ｃｍ^-1から３７００ｃｍ^-1にか
けてのカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０
ｃｍ^-1近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が
新たに現れた。また ¹Ｈ−ＮＭＲでは重ジメチルスルホ
キシド中、ＴＭＳを内部標準として測定した結果１３．
２ｐｐｍにカルボン酸の水素に基づくシグナルが現れ
た。また¹⁹Ｆ−ＮＭＲではＤＭＳＯ−ｄ ₆ 中、ＣＦＣｌ
₃ を内部標準として測定した結果、４本のシグナルが観
測され、その積分比は高磁場側から４：２：２：２であ
った。また、元素分析においては計算値が炭素；４２．
７４％、水素；０．６５％であるのに対し実測値は炭
素；４２．５０％、水素；０．６３％であり、よく一致
していた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目
的の式（１３）の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンであ
ることが確認された。

【０１６６】実施例１６三角フラスコに式（１９）のテトラフルオロフタロニト
リルを４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と式（２０）のテトラ
フルオロハイドロキノンを０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍ
ｌ加えた。この混合物の入った三角フラスコを氷水浴中
に漬け混合物を０〜５℃に保った。この混合物にトリエ
チルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ
て滴下し、その温度で２０分間撹拌した後、さらに室温
で３０分間撹拌した。内容物を０．２リットルの希塩酸
中にあけたところ油状物質が下層に析出した。油状物質
を分離した後、水で洗浄し乾燥した。このものをメタノ
ールで再結晶し、１．１２ｇの生成物［１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンとして収率４１％］を得た。このものは
赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ^-1にシアノ
基に基づく吸収が見られた。ＤＭＳＯ−ｄ₆ を溶媒とし
て用いＴＭＳを内部基準として ¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、シグナルは全く観測されず、水素は存在しない
ことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−ｄ₆ を溶媒と
して用いＣＦＣｌ₃ を内部基準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測
定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分比は
高磁場側から４：２：２：２であった。また元素分析に
おいては計算値が炭素；４８．６９％、窒素；１０．３
３％であるのに対し、実測値は炭素；４８．８３％、窒
素；１０．２１％であり、よく一致していた。以上の結
果から本反応で得られた化合物は目的の式（１４）の
１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼンであることが確認された。

【０１６７】実施例１７三角フラスコに式（１９）のテトラフルオロフタロニト
リルを４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を０．１リットル加えた。この
混合物の入った三角フラスコを氷水浴中に漬け、混合物
を０〜５℃に保った。次にこの混合物に式（２０ａ）の
テトラフルオロハイドロキノンの二ナトリウム塩１１．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。その
温度で２０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌し
た。その後の処理および生成物の固定は実施例１６と同
様に行い、１４．６ｇ（収率５４％）の式（１４）の
１，４−（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）
テトラフルオロベンゼンを得た。

【０１６８】実施例１８ナス型フラスコに式（１５）の１，４−ジフルオロピロ
メリット酸を２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸を
１０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）入れ、還流条件下で２時間
反応を行った。反応終了後フラスコを放冷して内容物を
室温まで戻した。析出した白色固体をろ過し、後乾燥し
て１．８２ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸
として収率７２％）の生成物を得た。このものは赤外吸
収スペクトルにおいて、１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸において現れていた２５００ｃｍ^-1から３７００ｃ
ｍ^-1のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０
ｃｍ^-1付近のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が
消失し、かわりに１８５０ｃｍ^-1と１８００ｃｍ^-1に酸
無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。ＤＭＳＯ−
ｄ₆ を溶媒として用いＴＭＳを内部基準として ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、シグナルは全く観測されず、水
素は存在しないことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ
−ｄ₆ を溶媒として用いＣＦＣｌ₃ を内部基準として¹⁹
Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、−１１８．７ｐｐｍに一重
線が観測された。元素分析においては計算値が炭素；４
７．２７％であるのに対し、実測値は炭素；４７．３８
％であり、よく一致していた。以上の結果から本反応で
得られた化合物は目的の式（１２）の１，４−ジフルオ
ロ無水ピロメリット酸であることを確認した。

【０１６９】実施例１９ナス型フラスコに式（１８）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０
％硫酸１０ｍｌを入れ、２００℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室温まで戻
した。析出した白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄し
た後乾燥して１．８９ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸として収率７４％）の生成物を得た。実施例
１８と同様にして生成物が目的とする式（１２）の１，
４−ジフルオロ無水ピロメリット酸であることを確認し
た。

【０１７０】実施例２０ナス型フラスコに式（１８）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを１０．８８ｇ（５１ｍｍｏｌ）と６
０％硫酸を１２５ｍｌ入れ、１５０℃で５時間撹拌し
た。室温まで放置した後析出した白色固体をろ過し、純
水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色生
成物を１２．８６ｇ（１，４−ジフルオロピロメリット
酸として収率８７％）を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンにおいて現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ
^-1の吸収が消失し、かわりに２５００ｃｍ^-1から３７０
０ｃｍ^-1にカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７
００ｃｍ^-1近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸
収が新たに現れた。ＤＭＳＯ−ｄ₆ を溶媒として用いＣ
ＦＣｌ₃ を内部基準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定した結
果、−１１９．３ｐｐｍに一重線が観測された。また、
元素分析においては計算値が炭素；３６．１１％，水
素；１．５２％であるのに対し、実測値は炭素；３６．
２６％、水素；１．４８％であり、よく一致していた。
以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（１
５）の１，４−ジフルオロピロメリット酸であることが
確認された。

【０１７１】

【発明の効果】本発明の全フッ素化ポリイミドは従来の
ものと比較して光通信波長域での光透過損失率が極めて
少なくこれを主要構成要素とするポリイミド光学材料は
耐熱性と光通信波長域における低光損失とを同時に有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリイミドにおける吸光度の波長依存性を示す
グラフであり、実線は実施例１の全フッ素化ポリイミ
ド、破線は比較例１のポリイミドの吸光度を示し、一点
鎖線は全フッ素化ポリイミドの吸光度から基板上に付着
した水分による吸収の影響を除いたものを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平3−106557 (32)優先日平３(1991)４月12日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者山本二三男東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：【化１】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の有機基を示
し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表わされる繰
り返し単位を有することを特徴とする全フッ素化ポリイ
ミド。
【請求項２】上記一般式（１）においてＲ₁ が下記一
般式（２）：【化２】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフ
ルオロアリール基，ペルフルオロアルコキシ基、または
ペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わされる構造で
あることを特徴とする請求項１に記載の全フッ素化ポリ
イミド。
【請求項３】上記一般式（１）においてＲ₁ は下記一
般式（３）：【化３】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフ
ルオロアリール基，ペルフルオロアルコキシ基、または
ペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは単なる原子価
結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であることを特徴とする請求項１に記載の全フ
ッ素化ポリイミド。
【請求項４】上記一般式（３）においてＸは単なる原
子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項３に記載の全フッ
素化ポリイミド。
【請求項５】上記一般式（１）においてＲ₂ が下記一
般式（４）：【化４】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフ
ルオロアリール基，ペルフルオロアルコキシ基、または
ペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わされる構造で
あることを特徴とする請求項１に記載の全フッ素化ポリ
イミド。
【請求項６】上記一般式（１）においてＲ₂ が下記一
般式（５）：【化５】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフ
ルオロアリール基，ペルフルオロアルコキシ基、または
ペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは単なる原子価
結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であることを特徴とする請求項１に記載の全フ
ッ素化ポリイミド。
【請求項７】上記一般式（５）においてＸは単なる原
子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項６に記載の全フッ
素化ポリイミド。
【請求項８】下記一般式（６）：【化６】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の有機基を示
し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表わされる繰
り返し単位を有することを特徴とする全フッ素化ポリア
ミド酸。
【請求項９】上記一般式（６）においてＲ₁ が請求項
２中に記載の一般式（２）で表わされる構造であること
を特徴とする請求項８に記載の全フッ素化ポリアミド
酸。
【請求項１０】上記一般式（６）においてＲ₁ が請求
項３中に記載の一般式（３）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項８に記載の全フッ素化ポリアミド
酸。
【請求項１１】上記一般式（３）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項１０に記載の全フ
ッ素化ポリアミド酸。
【請求項１２】上記一般式（６）においてＲ₂ が請求
項５中に記載の一般式（４）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項８に記載の全フッ素化ポリアミド
酸。
【請求項１３】上記一般式（６）においてＲ₂ が請求
項６中に記載の一般式（５）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項８に記載の全フッ素化ポリアミド
酸。
【請求項１４】上記一般式（５）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項１３に記載の全フ
ッ素化ポリアミド酸。
【請求項１５】下記一般式（７）【化７】（式中Ｒ₃ は下記式（８）または（９）【化８】で表わされる四価のペルフルオロ芳香族基を示し；４個
のＲ₄ はすべてカルボキシル基を表わすか、またはすべ
てシアノ基を示し、あるいは二組の隣接する２個のＲ₃
同士が結合してそれぞれ下式（１０）【化９】で表わされる二価の基を示し、Ｒ₄ がすべてシアノ基を
示すときはＲ₃ は式（９）で表わされる基のみを示す）
で表わされることを特徴とするペルフルオロ芳香族化合
物。
【請求項１６】下記式（１１）：【化１０】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物。
【請求項１７】下記式（１２）：【化１１】で表わされる１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸。
【請求項１８】下記式（１３）：【化１２】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン。
【請求項１９】下記式（１４）：【化１３】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン。
【請求項２０】下記式（１５）：【化１４】で表わされる１，４−ジフルオロピロメリット酸。
【請求項２１】下記一般式（１）：【化１５】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の有機基を示
し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表わされる繰
り返し単位を有する全フッ素化ポリイミドを主構成要素
とすることを特徴とするポリイミド光学材料。
【請求項２２】上記一般式（１）においてＲ₁ が請求
項２中に記載の一般式（２）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２１に記載のポリイミド光学材
料。
【請求項２３】上記一般式（１）においてＲ₁ が請求
項３中に記載の一般式（３）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２１に記載のポリイミド光学材
料。
【請求項２４】上記一般式（３）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項２３に記載のポリ
イミド光学材料。
【請求項２５】上記一般式（１）においてＲ₂ が請求
項５中に記載の一般式（４）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２１に記載のポリイミド光学材
料。
【請求項２６】上記一般式（１）においてＲ₂ が請求
項６中に記載の一般式（５）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２１に記載のポリイミド光学材
料。
【請求項２７】上記一般式（５）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項２６に記載のポリ
イミド光学材料。
【請求項２８】下記一般式（６）：【化１６】（式中Ｒ₁ は４価の有機基、Ｒ₂ は２価の有機基を示
し、Ｒ₁ およびＲ₂ に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表わされる繰
り返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸を閉環させ
ることを特徴とする全フッ素化ポリイミドの製造方法。
【請求項２９】上記一般式（６）においてＲ₁ が請求
項２中に記載の一般式（２）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２８に記載の全フッ素化ポリイミ
ドの製造方法。
【請求項３０】上記一般式（６）においてＲ₁ が請求
項３中に記載の一般式（３）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２８に記載の全フッ素化ポリイミ
ドの製造方法。
【請求項３１】上記一般式（３）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項３０に記載の全フ
ッ素化ポリイミドの製造方法。
【請求項３２】上記一般式（６）においてＲ₂ が請求
項５中に記載の一般式（４）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２８に記載の全フッ素化ポリイミ
ドの製造方法。
【請求項３３】上記一般式（６）においてＲ₂ が請求
項６中に記載の一般式（５）で表わされる構造であるこ
とを特徴とする請求項２８に記載の全フッ素化ポリイミ
ドの製造方法。
【請求項３４】上記一般式（５）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項３３に記載の全フ
ッ素化ポリイミドの製造方法。
【請求項３５】下記一般式（１６）：【化１７】（式中Ｒ₁ は４価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表わされるテトラカルボン酸二無水物またはその
テトラカルボン酸、もしくはその反応性誘導体と、下記一般式（１７）： H₂N−R₂−NH₂ （１７）（式中Ｒ₂ は２価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表わされるジアミンとを反応させることを特徴と
する全フッ素化ポリアミド酸の製造方法。
【請求項３６】上記一般式（１６）においてＲ₁ が請
求項２中に記載の一般式（２）で表わされる構造である
ことを特徴とする請求項３５に記載の全フッ素化ポリア
ミド酸の製造方法。
【請求項３７】上記一般式（１６）においてＲ₁ が請
求項３中に記載の一般式（３）で表わされる構造である
ことを特徴とする請求項３５に記載の全フッ素化ポリア
ミド酸の製造方法。
【請求項３８】上記一般式（３）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項３７に記載の全フ
ッ素化ポリアミド酸の製造方法。
【請求項３９】上記一般式（１７）においてＲ₂ が請
求項５中に記載の一般式（４）で表わされる構造である
ことを特徴とする請求項３５に記載の全フッ素化ポリア
ミド酸の製造方法。
【請求項４０】上記一般式（１７）においてＲ₂ が請
求項６中に記載の一般式（５）で表わされる構造である
ことを特徴とする請求項３５に記載の全フッ素化ポリア
ミド酸の製造方法。
【請求項４１】上記一般式（５）においてＸは単なる
原子価結合、 −O −、−CO−、−SO₂ −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)_n−、−( Rf′O)_n −、または−(ORf′O)_n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすことを特徴とする請求項４０に記載の全フ
ッ素化ポリアミド酸の製造方法。
【請求項４２】請求項１８中に記載の式（１３）で表
わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを脱水するこ
とを特徴とする請求項１６中に記載の式（１１）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造
方法。
【請求項４３】請求項１９中に記載の式（１４）で表
わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンを硫酸中で加水分
解と脱水反応を一段階で行うことを特徴とする請求項１
６中に記載の式（１１）で表わされる１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物の製造方法。
【請求項４４】請求項１９中に記載の式（１４）で表
わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンを加水分解するこ
とを特徴とする請求項１８中に記載の式（１３）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法。
【請求項４５】テトラフルオロフタロニトリルとテト
ラフルオロヒドロキノンを塩基存在下に反応させること
を特徴とする請求項１９中に記載の式（１４）で表わさ
れる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法。
【請求項４６】テトラフルオロフタロニトリルとテト
ラフルオロヒドロキノンの金属塩とを反応させることを
特徴とする請求項１９中に記載の式（１４）で表わされ
る１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノ
キシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法。
【請求項４７】請求項２０中に記載の式（１５）で表
わされる１，４−ジフルオロピロメリット酸を脱水する
ことを特徴とする請求項１７中に記載の式（１２）で表
わされる１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸の製造
方法。
【請求項４８】下記式（１８）：【化１８】で表わされる１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼン
を硫酸中で加水分解と脱水反応を一段階で行うことを特
徴とする請求項１７中に記載の式（１２）で表わされる
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸の製造方法。
【請求項４９】請求項４８中に記載の式（１８）で表
わされる１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加
水分解することを特徴とする請求項２０中に記載の式
（１５）で表わされる１，４−ジフルオロピロメリット
酸の製造方法。