JP2006001968A - トリプチセン骨格を有するポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びこれを用いた光学部品 - Google Patents
トリプチセン骨格を有するポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びこれを用いた光学部品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 従来のポリイミド特に光学用ポリイミドで問題であった複屈折を低減でき、光部品製造において高い加工精度が得られ、プロセス安定性に優れたポリイミド材料、ポリイミド樹脂を提供すること。
【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びトリプチセントリアミン類を反応させて得られるポリアミド酸であり、特にトリプチセントリアミン類が下記の一般式（I）で表される請求項１記載のポリアミド酸、これを加熱して得られるポリイミド樹脂、及びこれを用いた光学部品。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでもあるいは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン化アルキルを示す。］
【選択図】 なし
【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びトリプチセントリアミン類を反応させて得られるポリアミド酸であり、特にトリプチセントリアミン類が下記の一般式（I）で表される請求項１記載のポリアミド酸、これを加熱して得られるポリイミド樹脂、及びこれを用いた光学部品。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでもあるいは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン化アルキルを示す。］
【選択図】 なし
Description
本発明は、トリプチセントリアミン化合物を必須の構成成分とするポリアミド酸を加熱して得られる、耐熱性、溶剤耐性及び加工プロセス安定性に優れたポリイミド樹脂に関し、さらに光導波路、光フィルタ、レンズ等の光部品のためのポリイミド樹脂に関する。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。このような分野では、例えばLSIの層間絶縁膜やプリント板などでは、低誘電率、低熱膨張係数、低吸湿性を有することが求められてきた。また、最近では、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。ポリイミド材料はこのような光通信分野にも適用され始めている。光通信分野特に光導波路用材料としては、上記のようなポリイミドの特性に併せて、低光損失（光透過性）、製造容易性、耐熱性、低屈折性、屈折率制御性などの条件が要求される。また、一般に光学材料として有機ポリマを適用しようとした場合、前述のような特性に加えて複屈折率の低いことが期待されている。光が複屈折を有する透明媒体中に進入した場合、媒体の光学的異方性により、方向により光の速度が異なる結果、例えば、複屈折の大きい材料を光学レンズに使用すると、光のコントラストが低下し、鮮明な像が得られないなどの問題が生じるからである。
光学部品用ポリイミドとしては、ポリイミド骨格を剛直構造にし、フッ素置換基を導入することにより、熱膨張係数、誘電率、屈折率を低減できるという報告が示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、光部品用材料として重要な複屈折率については全く触れられていない。そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物とトリプチセンジアミン類を反応させて得られるポリアミド酸を加熱、硬化して得られるポリイミド樹脂が低複屈折率性を示し、光部品製造に好適であることを見出した。
近年、ポリイミドのようなポリマ系導波路材料を用いたポリマ光導波路のさまざまな製造プロセス、例えば選択重合法、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組み合わせる方法、直接露光法、射出成型利用法、フォトブリーチング法などの開発がなされてきた（例えば、非特許文献1参照）。これらいずれの方法を適用して光導波路を製造するにしても、前述のような光学特性の他に、高い加工精度を得るために、プロセス適合性及びプロセス安定性のある材料が要求される。
丸山透：信学技報 PS2002-17（2002-5）
本発明の目的は、従来のポリイミド特に光学用ポリイミドで問題であった複屈折を低減でき、光部品製造において高い加工精度が得られ、プロセス安定性に優れたポリイミド材料、ポリイミド樹脂を提供することにある。
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びトリプチセントリアミン類を反応させて得られるポリアミド酸を提供するものである。
本発明においてトリプチセントリアミン類とは、好ましくは、トリプチセンの３つの芳香核にそれぞれ１つのアミノ基を有するトリプチセントリアミン又はその誘導体を意味する。トリプチセントリアミン誘導体としては、３つの芳香核にそれぞれ１〜３個のハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン化アルキルを有するものが挙げられ、更に好ましくは下記化１に示す一般式（I）で表されるものが挙げられる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでもあるいは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン化アルキルを示す。］
本発明においては、ジアミン化合物がトリプチセンジアミン類またはその一部がトリプチセンジアミン類であることが望ましい。この場合、トリプチセンジアミン類の量は、トリプチセンジアミン類とトリプチセンジアミン類以外のジアミン化合物の合計量に対して５０モル％以上であることが好ましい。
本発明は、上記ポリアミド酸を加熱、硬化して得られるポリイミド樹脂を提供するものである。
本発明は、さらに上記ポリイミド樹脂を使用した光部品を提供するものである。
本発明においてトリプチセントリアミン類とは、好ましくは、トリプチセンの３つの芳香核にそれぞれ１つのアミノ基を有するトリプチセントリアミン又はその誘導体を意味する。トリプチセントリアミン誘導体としては、３つの芳香核にそれぞれ１〜３個のハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン化アルキルを有するものが挙げられ、更に好ましくは下記化１に示す一般式（I）で表されるものが挙げられる。
本発明においては、ジアミン化合物がトリプチセンジアミン類またはその一部がトリプチセンジアミン類であることが望ましい。この場合、トリプチセンジアミン類の量は、トリプチセンジアミン類とトリプチセンジアミン類以外のジアミン化合物の合計量に対して５０モル％以上であることが好ましい。
本発明は、上記ポリアミド酸を加熱、硬化して得られるポリイミド樹脂を提供するものである。
本発明は、さらに上記ポリイミド樹脂を使用した光部品を提供するものである。
本発明のポリイミド樹脂は、トリプチセントリアミン構造をポリイミドの基本骨格に導入することにより、トリプチセンに由来する堅固で非平面的構造を持つイミド結合を形成し、このため剛直性、低複屈折性及び優れた光学特性が付与され、かつトリアミン構造により、ポリイミド骨格中に分岐構造が形成され、同等の分子量の従来の直鎖状ポリイミド樹脂と比較すると、より高い耐熱性や優れた寸法安定性、機械的強度及び電気的特性並びに高い溶剤耐性を有する。
本発明は、上記（I）で表されるトリアミンを使用することを特徴とするものである。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでもあるいは異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、低級アルキル基（炭素原子数１〜８）、低級アルコキシ基（炭素原子数１〜８）又はハロゲン化アルキル（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された炭素原子数1〜８のアルキル）を示す。
本発明で使用する上記一般式（I）のトリプチセントリアミン類は、例えば対応するトリニトロトリプチセンを還元して合成することができる。この一般式（I）で表されるトリアミン化合物としては、1,5,11-トリプチセントリアミン、1,5,12-トリプチセントリアミン、1,5,13-トリプチセントリアミン、1,6,12-トリプチセントリアミン、1,6,13-トリプチセントリアミン、1,6,14-トリプチセントリアミン、1,7,13-トリプチセントリアミン、1,7,14-トリプチセントリアミン、1,8,14-トリプチセントリアミン、2,6,12-トリプチセントリアミン、2,7,13-トリプチセントリアミン、1-フルオロ-2,6,12-トリプチセントリアミン、1-クロロ-2,6,12-トリプチセントリアミン、1-メチル-2,7,13-トリプチセントリアミン、1-トリフルオロメチル-2,6,12-トリプチセントリアミン、1-メトキシ-2,7,13-トリプチセントリアミン、等が挙げられる。これらのトリプチセントリアミンはその１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
また、式Iで表されるトリアミンと組み合わせて用いる事の出来るトリプチセンジアミンとしては、1,5-トリプチセンジアミン、1,6-トリプチセンジアミン、1,7-トリプチセンジアミン、1,8-トリプチセンジアミン、2,6-トリプチセンジアミン、2,7-トリプチセンジアミン、1,6-ジアミノ-12-フルオロトリプチセン、2,6-ジアミノ-13-フルオロトリプチセン、2,7-ジアミノ-12-フルオロトリプチセン、1,7-ジアミノ-14-トリフルオロメチルトリプチセン、1,6-ジアミノ-12-クロロトリプチセン、2,6-ジアミノ-12-クロロトリプチセン等が挙げられる。これらのトリプチセンジアミンはその１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
また、式Iで表されるトリアミンと組み合わせて用いる事のできるトリプチセンジアミン以外のジアミンとしては、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス[４-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルホキシド、 ビス[４-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルホンなどが挙げられる。
トリアミンの量は、ジアミン１モル当り0.001〜0.1モル比であり、好ましくは0.002から0.08モル比、より好ましくは0.005から0.07モル比、最も好ましくは0.008〜0.05モル比の範囲である。0.001モル比未満では、トリアミン導入による分岐構造の効果が発現されず、0.1モル比を超えると合成時にゲル化を起こすことがある。
トリアミンの量は、ジアミン１モル当り0.001〜0.1モル比であり、好ましくは0.002から0.08モル比、より好ましくは0.005から0.07モル比、最も好ましくは0.008〜0.05モル比の範囲である。0.001モル比未満では、トリアミン導入による分岐構造の効果が発現されず、0.1モル比を超えると合成時にゲル化を起こすことがある。
ジアミン類を組み合わせて用いる場合は、トリプチセンジアミン類を５０モル％以上含有させるようにして使用するのがよく、これによって得られたポリイミド樹脂は優れた耐熱性、低熱膨張性、低複屈折率性を示す。トリプチセンジアミン類の含有量が５０モル％未満の場合には複屈折率が十分に小さくならない場合が生じることがある。
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、1,4-ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、1,4-ジ（ペンタフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ヘプタフルオロプロピルピロメリット酸二無水物などが挙げられる。このテトラカルボン酸二無水物はその１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の製造方法は、通常のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはN-メチル-2-ピロリジノン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させる。
本発明においては、トリアミン、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物共に単一化合物ばかりではなく、複数のトリアミン、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を混合して用いることができる。その場合は、単一又は複数のトリアミンとジアミンのモル数と単一又は複数のテトラカルボン酸二無水物のモル数が等しいかほぼ等しくなるようにする。
次に、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドを合成するのには、通常の合成法が適用できる。その例としては、加熱脱水によるイミド化、酸無水物、例えば、無水酢酸などを用いる化学的な脱水方法によるイミド化を挙げることが出来る。
次に、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドを合成するのには、通常の合成法が適用できる。その例としては、加熱脱水によるイミド化、酸無水物、例えば、無水酢酸などを用いる化学的な脱水方法によるイミド化を挙げることが出来る。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
（合成例） 2,6,12−及び2,7,13‐トリプチセントリアミンの合成
まず、以下の方法により、2,6,12-及び2,7,13-トリニトロトリプチセンを合成した。
トリプチセン30.5ｇ（0.12mol）をクロロホルム７８０ｍｌに溶解し、硝酸アンモニウム32.0g(0.40mol)を加え、氷冷（３℃）、撹拌下にトリフルオロ酢酸無水物１２０ｍｌを１０分で滴加した。発熱が起こり、約２５℃まで温度が上昇した。滴下終了後、室温（28℃）で６時間撹拌を継続した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後、溶剤を溜去して結晶性の固体として、2,6,12-及び2,7,13-トリニトロトリプチセンの混合物がほぼ定量的収率で得られた(46.7ｇ)。
上記のようにして合成したトリニトロトリプチセン１６ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０mlに溶解し、ここに濃塩酸４０ｍｌを加えた。窒素導入下に、亜鉛末を少量ずつ添加（合計２０ｇ）し、還元反応を行った。終夜撹拌放置し、ＴＨＦを減圧下に濃縮、水を加えて、アンモニア水でアルカリ性にすると沈殿が生じた。酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥して溶媒を留去すると１７ｇの黄褐色の固体が得られた。シリカゲルを用いて、酢酸エチル、ヘキサンでカラムクロマトして分離、精製し、殆ど白色の結晶として2,6,12-及び2,7,13‐トリプチセントリアミンを得た。
2,6,12-トリプチセントリアミンの1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：3.41(ｓ、6Ｈ)、4.97(ｓ、1Ｈ)、5.05（ｓ、1H）、6.20、6.21、6.23、6.24（ｄｄ、2.25Hz、7.73Hz、3Ｈ、）、6.69、6.70（ｄ、2.20Hz、3Ｈ）、7.01、7.04（ｄ、7.73Hz、3Ｈ）
2,7,13‐トリプチセントリアミンの1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（DMSO-ｄ６/CDCｌ3）δ（ｐｐｍ）：4.32(ｓ、6Ｈ)、4.90(ｓ、1Ｈ)、4.91（ｓ、1H）、6.13、6.14、6.16、6.17（ｄｄ、2.42Hz、7.50Hz、3Ｈ、）、6.64、6.65（ｄ、2.40Hz、3Ｈ）、6.94、6.97（ｄ、7.50Hz、3Ｈ）
まず、以下の方法により、2,6,12-及び2,7,13-トリニトロトリプチセンを合成した。
トリプチセン30.5ｇ（0.12mol）をクロロホルム７８０ｍｌに溶解し、硝酸アンモニウム32.0g(0.40mol)を加え、氷冷（３℃）、撹拌下にトリフルオロ酢酸無水物１２０ｍｌを１０分で滴加した。発熱が起こり、約２５℃まで温度が上昇した。滴下終了後、室温（28℃）で６時間撹拌を継続した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後、溶剤を溜去して結晶性の固体として、2,6,12-及び2,7,13-トリニトロトリプチセンの混合物がほぼ定量的収率で得られた(46.7ｇ)。
上記のようにして合成したトリニトロトリプチセン１６ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０mlに溶解し、ここに濃塩酸４０ｍｌを加えた。窒素導入下に、亜鉛末を少量ずつ添加（合計２０ｇ）し、還元反応を行った。終夜撹拌放置し、ＴＨＦを減圧下に濃縮、水を加えて、アンモニア水でアルカリ性にすると沈殿が生じた。酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥して溶媒を留去すると１７ｇの黄褐色の固体が得られた。シリカゲルを用いて、酢酸エチル、ヘキサンでカラムクロマトして分離、精製し、殆ど白色の結晶として2,6,12-及び2,7,13‐トリプチセントリアミンを得た。
2,6,12-トリプチセントリアミンの1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：3.41(ｓ、6Ｈ)、4.97(ｓ、1Ｈ)、5.05（ｓ、1H）、6.20、6.21、6.23、6.24（ｄｄ、2.25Hz、7.73Hz、3Ｈ、）、6.69、6.70（ｄ、2.20Hz、3Ｈ）、7.01、7.04（ｄ、7.73Hz、3Ｈ）
2,7,13‐トリプチセントリアミンの1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（DMSO-ｄ６/CDCｌ3）δ（ｐｐｍ）：4.32(ｓ、6Ｈ)、4.90(ｓ、1Ｈ)、4.91（ｓ、1H）、6.13、6.14、6.16、6.17（ｄｄ、2.42Hz、7.50Hz、3Ｈ、）、6.64、6.65（ｄ、2.40Hz、3Ｈ）、6.94、6.97（ｄ、7.50Hz、3Ｈ）
実施例１
温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた100ｍｌ三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド62.5g、2,7-トリプチセンジアミン5.62g（19.8mmol）、2,6,12-トリプチセントリアミン0.06g（0.2mmol）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物8.92g（20.1mmol）を加え、４時間撹拌、その後室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は590,000であり、分散度は3.9であった。次ぎに、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は416℃であった。また、屈折率(1300nm)はＴＥモードで1.5656、ＴＭモードで1.5613であり、複屈折率は0.0043であった。TMA（セイコー電子製）で測定した線膨張係数は45ppm/K、TG-DTA（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は518℃、粘弾性アナライザー（レオメトリクス社製）で測定した貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.20であった。また、溶剤、例えばアセトン中にポリイミド膜を浸漬した場合、後述する比較例１〜３においては、完全に溶解したのに比べ、非溶解部分が存在し、溶剤耐性が高いことが示された。このポリイミド材料を用いて、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組合せて、公知の方法で光導波路パタンを形成した。この材料は、後述の比較例に示す材料に比べ、ガラス転移温度、熱分解温度が高く、線膨張係数が低く、貯蔵弾性率も１０〜２５％小さい。このため、このポリイミド材料を基板上に塗布、ベークし、塗膜を形成した際に膜にかかる応力が従来材料に比較して小さくなる。かくして、光導波路形成において、導波路加工時のはがれ、クラック発生が抑制され、プロセス安定性が高くなった。また、加熱‐冷却のヒートサイクル試験耐性が向上するなどの効果が認められた。さらに、溶剤耐性が向上したことにより、製造時の洗浄プロセスでの溶剤によるクラックが抑制され、プロセス安定性が向上すると共に、高い加工精度の光導波路パタンを形成することが出来た。
温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた100ｍｌ三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド62.5g、2,7-トリプチセンジアミン5.62g（19.8mmol）、2,6,12-トリプチセントリアミン0.06g（0.2mmol）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物8.92g（20.1mmol）を加え、４時間撹拌、その後室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は590,000であり、分散度は3.9であった。次ぎに、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は416℃であった。また、屈折率(1300nm)はＴＥモードで1.5656、ＴＭモードで1.5613であり、複屈折率は0.0043であった。TMA（セイコー電子製）で測定した線膨張係数は45ppm/K、TG-DTA（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は518℃、粘弾性アナライザー（レオメトリクス社製）で測定した貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.20であった。また、溶剤、例えばアセトン中にポリイミド膜を浸漬した場合、後述する比較例１〜３においては、完全に溶解したのに比べ、非溶解部分が存在し、溶剤耐性が高いことが示された。このポリイミド材料を用いて、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組合せて、公知の方法で光導波路パタンを形成した。この材料は、後述の比較例に示す材料に比べ、ガラス転移温度、熱分解温度が高く、線膨張係数が低く、貯蔵弾性率も１０〜２５％小さい。このため、このポリイミド材料を基板上に塗布、ベークし、塗膜を形成した際に膜にかかる応力が従来材料に比較して小さくなる。かくして、光導波路形成において、導波路加工時のはがれ、クラック発生が抑制され、プロセス安定性が高くなった。また、加熱‐冷却のヒートサイクル試験耐性が向上するなどの効果が認められた。さらに、溶剤耐性が向上したことにより、製造時の洗浄プロセスでの溶剤によるクラックが抑制され、プロセス安定性が向上すると共に、高い加工精度の光導波路パタンを形成することが出来た。
実施例２
温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた100ｍｌ三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド120g、2,7-トリプチセンジアミン5.62g（19.8mmol）、2,6,12-トリプチセントリアミン0.06g（0.2mmol）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル4.0g（20mmol）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物17.8g（40.1mmol）を加え４時間撹拌、その後室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は580,000であり、分散度は5.9であった。次に、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は395℃であった。また、屈折率(1300nm)はＴＥモードで1.5661、ＴＭモードで1.5598であり、複屈折率は0.0063であった。TMA（セイコー電子製）で測定した線膨張係数は48ppm/K、TG-DTA（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は517℃、粘弾性アナライザー（レオメトリクス社製）で測定した貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.26であった。また、溶剤、例えばアセトン中にポリイミド膜を浸漬した場合、後述する比較例１〜３においては、完全に溶解したのに比べ、非溶解部分が存在し、溶剤耐性が高いことが示された。このポリイミド材料を用いて、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組合せて、公知の方法で光導波路パタンを形成した。この材料は、後述の比較例に示す材料に比べ、ガラス転移温度及び熱分解温度が高く、線膨張係数が低く、貯蔵弾性率も１０〜２５％小さい。このため、このポリイミド材料を基板上に塗布、ベークし、塗膜を形成した際に膜にかかる応力が従来材料に比較して小さくなる。かくして、光導波路形成において、導波路加工時のはがれ、クラック発生が抑制され、プロセス安定性が高くなった。かつ、加熱‐冷却のヒートサイクル試験耐性が向上するなどの効果が認められた。また、溶剤耐性が向上したことにより、製造時の洗浄プロセスでの溶剤によるクラックが抑制され、プロセス安定性が向上すると共に、高い加工精度の光導波路パタンを形成することが出来た。
温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた100ｍｌ三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド120g、2,7-トリプチセンジアミン5.62g（19.8mmol）、2,6,12-トリプチセントリアミン0.06g（0.2mmol）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル4.0g（20mmol）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物17.8g（40.1mmol）を加え４時間撹拌、その後室温で２４時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は580,000であり、分散度は5.9であった。次に、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は395℃であった。また、屈折率(1300nm)はＴＥモードで1.5661、ＴＭモードで1.5598であり、複屈折率は0.0063であった。TMA（セイコー電子製）で測定した線膨張係数は48ppm/K、TG-DTA（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は517℃、粘弾性アナライザー（レオメトリクス社製）で測定した貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.26であった。また、溶剤、例えばアセトン中にポリイミド膜を浸漬した場合、後述する比較例１〜３においては、完全に溶解したのに比べ、非溶解部分が存在し、溶剤耐性が高いことが示された。このポリイミド材料を用いて、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組合せて、公知の方法で光導波路パタンを形成した。この材料は、後述の比較例に示す材料に比べ、ガラス転移温度及び熱分解温度が高く、線膨張係数が低く、貯蔵弾性率も１０〜２５％小さい。このため、このポリイミド材料を基板上に塗布、ベークし、塗膜を形成した際に膜にかかる応力が従来材料に比較して小さくなる。かくして、光導波路形成において、導波路加工時のはがれ、クラック発生が抑制され、プロセス安定性が高くなった。かつ、加熱‐冷却のヒートサイクル試験耐性が向上するなどの効果が認められた。また、溶剤耐性が向上したことにより、製造時の洗浄プロセスでの溶剤によるクラックが抑制され、プロセス安定性が向上すると共に、高い加工精度の光導波路パタンを形成することが出来た。
実施例３
2,7,13-トリプチセントリアミンを用いた以外は実施例１と同様に2,7-トリプチセンジアミン及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0035であった。また、線膨張係数は48ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は518℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.25であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。実施例１同様に、これを用いて高い加工精度の光導波路パタンを形成することが出来た。
2,7,13-トリプチセントリアミンを用いた以外は実施例１と同様に2,7-トリプチセンジアミン及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0035であった。また、線膨張係数は48ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は518℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.25であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。実施例１同様に、これを用いて高い加工精度の光導波路パタンを形成することが出来た。
実施例４
2,6-トリプチセンジアミンを用いた以外は実施例１と同様に2,6,12-トリプチセントリアミン及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0035であった。また、ガラス転移温度は、415℃、線膨張係数は48ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.23であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
2,6-トリプチセンジアミンを用いた以外は実施例１と同様に2,6,12-トリプチセントリアミン及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0035であった。また、ガラス転移温度は、415℃、線膨張係数は48ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.23であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
実施例５
2,7,13-トリプチセントリアミンを用いた以外は実施例２と同様に2,7-トリプチセンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0063であった。また、ガラス転移温度は、395℃、線膨張係数は、50ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.25であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
2,7,13-トリプチセントリアミンを用いた以外は実施例２と同様に2,7-トリプチセンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物と反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0063であった。また、ガラス転移温度は、395℃、線膨張係数は、50ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.25であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
実施例６
2,6-トリプチセンジアミン、2,7,13-トリプチセントリアミン及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いて実施例１と同様な方法で反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0035であった。また、ガラス転移温度は415℃、線膨張係数は44ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.20であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
2,6-トリプチセンジアミン、2,7,13-トリプチセントリアミン及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いて実施例１と同様な方法で反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0035であった。また、ガラス転移温度は415℃、線膨張係数は44ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.20であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
実施例７
2,6-トリプチセンジアミン、2,６,12-トリプチセントリアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いて実施例２と同様な方法で反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0055であった。また、ガラス転移温度は398℃、線膨張係数は52ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.25であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
2,6-トリプチセンジアミン、2,６,12-トリプチセントリアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いて実施例２と同様な方法で反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0055であった。また、ガラス転移温度は398℃、線膨張係数は52ppm/K、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.25であった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
実施例８
2,6-トリプチセンジアミン、2,７,13-トリプチセントリアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いて実施例２と同様な方法で反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0055であった。また、ガラス転移温度は395℃、線膨張係数は52ppm/Kであった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
2,6-トリプチセンジアミン、2,７,13-トリプチセントリアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いて実施例２と同様な方法で反応を行ってポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このものの複屈折率(1300nm)は0.0055であった。また、ガラス転移温度は395℃、線膨張係数は52ppm/Kであった。また、溶剤、例えばアセトンに対しては、後述する比較例１〜３に比べ、溶剤耐性が高いことが示された。
比較例１
2,7-トリプチセンジアミン5.62g（20mmol）と2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g（20mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド82.5gに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で24時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は２５０,０００であり、分散度は３．９であった。また、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は354℃、屈折率(632.8nm)はＴＥモードで1.5898、ＴＭモードで1.5856であり、複屈折率は0.0042であった。線膨張係数は77ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は515℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.40であった。また、アセトンに対しては、比較的短時間で溶解した。
2,7-トリプチセンジアミン5.62g（20mmol）と2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g（20mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド82.5gに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で24時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は２５０,０００であり、分散度は３．９であった。また、得られたポリマをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は354℃、屈折率(632.8nm)はＴＥモードで1.5898、ＴＭモードで1.5856であり、複屈折率は0.0042であった。線膨張係数は77ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は515℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.40であった。また、アセトンに対しては、比較的短時間で溶解した。
比較例２
2,6-トリプチセンジアミン4.25g（15mmol）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル3.0g(15mmol)及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物13.3g（30mmol）をN,N-ジメチルアセトアミド12gに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で24時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は２２０,０００であり、分散度は３．４であった。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は350℃、屈折率(632.8nm)はＴＥモードで1.5883、ＴＭモードで1.5828であり、複屈折率は0.0055であった。線膨張係数は、80ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は500℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.30であった。また、アセトンに対しては、比較的短時間で溶解した。
2,6-トリプチセンジアミン4.25g（15mmol）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル3.0g(15mmol)及び2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物13.3g（30mmol）をN,N-ジメチルアセトアミド12gに溶解し、この溶液を窒素雰囲気下、室温で24時間攪拌し、ポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は２２０,０００であり、分散度は３．４であった。このものをシリコン基板上にスピンコートし、100℃で30分、200℃で30分、350℃で１時間加熱、キュアした。赤外線吸収スペクトルから、イミド化が完全に進行していることが確認できた。このもののガラス転移温度は350℃、屈折率(632.8nm)はＴＥモードで1.5883、ＴＭモードで1.5828であり、複屈折率は0.0055であった。線膨張係数は、80ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は500℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.30であった。また、アセトンに対しては、比較的短時間で溶解した。
比較例３
実施例１と同様の方法を用いて2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルと2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を等モルずつ用いてポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このもののガラス転移温度は326℃、屈折率(632.8nm)はＴＥモードで1.539、ＴＭモードで1.529であり、複屈折率は0.010であった。このものの線膨張係数は、80ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は507℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.8であった。また、アセトンに対しては、比較的短時間で溶解した。
実施例１と同様の方法を用いて2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニルと2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物を等モルずつ用いてポリアミド酸のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このもののガラス転移温度は326℃、屈折率(632.8nm)はＴＥモードで1.539、ＴＭモードで1.529であり、複屈折率は0.010であった。このものの線膨張係数は、80ppm/K、分解温度（５％質量減少温度）は507℃、貯蔵弾性率（E’）は200℃で1.8であった。また、アセトンに対しては、比較的短時間で溶解した。
これらの結果から、本発明のトリプチセントリアミンを含むポリイミド材料は、従来の耐熱性に優れたポリイミド樹脂や耐熱性及び低屈折率特性に優れた含フッ素ポリイミド材料と比較して、耐熱性、低屈折率特性に加えて、光学材料として望ましい低複屈折性を持ち、さらに低熱膨張性、低弾性率性及び高い溶剤耐性を併せ持つことが明らかとなった。
以上説明したように、本発明のトリプチセントリアミンを含むポリイミド材料は、耐熱性、透明性、低屈折率性、低複屈折率性、低熱膨張性、低弾性率性及び高い溶剤耐性を併せ持つために、光導波路、光フィルタ、レンズ等の光部品への適用が可能である。
Claims (6)
- テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びトリプチセントリアミン類を反応させて得られるポリアミド酸。
- トリプチセントリアミン類が下記の一般式（I）で表される請求項１記載のポリアミド酸。
- ジアミン化合物がトリプチセンジアミン類またはその一部がトリプチセンジアミン類である請求項１又は２記載のポリアミド酸。
- トリプチセンジアミン類の量が、トリプチセンジアミン類とトリプチセンジアミン類以外のジアミンの合計量に対して５０モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸。
- 請求項１〜４に記載のいずれか１項に記載のポリアミド酸を加熱して得られるポリイミド樹脂。
- 請求項５記載のポリイミド樹脂を使用した光部品。
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