JP2842535B2 - 芳香族ポリアミドイミド - Google Patents
芳香族ポリアミドイミドInfo
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- JP2842535B2 JP2842535B2 JP63185235A JP18523588A JP2842535B2 JP 2842535 B2 JP2842535 B2 JP 2842535B2 JP 63185235 A JP63185235 A JP 63185235A JP 18523588 A JP18523588 A JP 18523588A JP 2842535 B2 JP2842535 B2 JP 2842535B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリアミドイミドに関する。
詳しくは、重合体を構成する繰返し単位の少くとも70
モル％が、トリメリット酸及びヘミメリット酸よりなる
群から選ばれたベンゼントリカルボン酸と、C1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンとが縮合した
構造のアミドイミド繰返し単位であり、かつ、Ｎ−メチ
ルピロリドン中において30℃で測定した対数粘度が0.1
〜5dl/gである芳香族ポリアミドイミドに関する。
モル％が、トリメリット酸及びヘミメリット酸よりなる
群から選ばれたベンゼントリカルボン酸と、C1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンとが縮合した
構造のアミドイミド繰返し単位であり、かつ、Ｎ−メチ
ルピロリドン中において30℃で測定した対数粘度が0.1
〜5dl/gである芳香族ポリアミドイミドに関する。
本発明のポリアミドイミドは耐熱性、耐溶剤性及び機
械的強度において優れており、フィルム成形用材料及び
気体分離膜用素材として有用である。
械的強度において優れており、フィルム成形用材料及び
気体分離膜用素材として有用である。
本発明の芳香族ポリアミドイミドは、上記したよう
に、主鎖にC1〜C4のアルキル置換基を４個以上有するベ
ンジジン成分を含んでいる。このようにアルキル置換基
が４個以上も「硬い」ビフェニル部分に結合されている
ために、主鎖骨格の分子運動性が制限されている。その
ため、該重合体に対する気体物質の透過性の向上、密度
の低下等の有利な物性の変化が生ずると考えられる。
に、主鎖にC1〜C4のアルキル置換基を４個以上有するベ
ンジジン成分を含んでいる。このようにアルキル置換基
が４個以上も「硬い」ビフェニル部分に結合されている
ために、主鎖骨格の分子運動性が制限されている。その
ため、該重合体に対する気体物質の透過性の向上、密度
の低下等の有利な物性の変化が生ずると考えられる。
また本発明のポリアミドイミドは、イミド環を含むに
もかかわらず、多くの芳香族ポリイミドとは異って極性
の高い有機溶媒に可溶であるので、種々の形状に容易に
成形することができるという利点を有する。
もかかわらず、多くの芳香族ポリイミドとは異って極性
の高い有機溶媒に可溶であるので、種々の形状に容易に
成形することができるという利点を有する。
ベンジジンに結合するC1〜C4のアルキル置換基として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。ア
ルキル置換基は同一であっても異なっていてもよい。こ
れらのベンジジンのうち、ベンジジンの各ベンゼン環の
それぞれに少くとも２個のアルキル置換基を有するもの
は、特に分離膜用材料として好ましい。
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。ア
ルキル置換基は同一であっても異なっていてもよい。こ
れらのベンジジンのうち、ベンジジンの各ベンゼン環の
それぞれに少くとも２個のアルキル置換基を有するもの
は、特に分離膜用材料として好ましい。
このようなポリアミドイミドの製造方法としては、 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物である。トリ
メリット酸無水物やヘミメリット酸無水物とC1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンから誘導され
るジイソシアネートとの重縮合反応、又は一般式 （Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表わす）
で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物の酸ハライド
又は前記の芳香族トリカルボン酸無水物と、C1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンとの重縮合反
応による製造方法が挙げられるが、その他任意の方法で
製造され得る。
メリット酸無水物やヘミメリット酸無水物とC1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンから誘導され
るジイソシアネートとの重縮合反応、又は一般式 （Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表わす）
で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物の酸ハライド
又は前記の芳香族トリカルボン酸無水物と、C1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンとの重縮合反
応による製造方法が挙げられるが、その他任意の方法で
製造され得る。
本発明のポリアミドイミドをアルキル置換ベンジジン
を用いて合成する場合のアルキル置換ベンジジンとして
は、2,2′,6,6′−テトラメチルベンジジン、3,3′,5,
5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,5,5′−テトラメ
チルベンジジン、2,2′,3,3′−テトラメチルベンジジ
ン、2,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,3,5
−テトラメチルベンジジン、2,3,5,6−テトラメチルベ
ンジジン、2,2′,6,6′−テトラエチルベンジジン、3,
3′,5,5′−テトラエチルベンジジン、3,3′−ジメチル
−5,5′−ジエチルベンジジン、3,3′,5,5′−テトラ−
ｎ−プロピルベンジジン、2,2′−ジ−ｉ−プロピル−
5,5′−ジメチルベンジジン等が挙げられる。また、こ
れらのベンジジンを２種以上用いて共重合体としてもよ
い。
を用いて合成する場合のアルキル置換ベンジジンとして
は、2,2′,6,6′−テトラメチルベンジジン、3,3′,5,
5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,5,5′−テトラメ
チルベンジジン、2,2′,3,3′−テトラメチルベンジジ
ン、2,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,3,5
−テトラメチルベンジジン、2,3,5,6−テトラメチルベ
ンジジン、2,2′,6,6′−テトラエチルベンジジン、3,
3′,5,5′−テトラエチルベンジジン、3,3′−ジメチル
−5,5′−ジエチルベンジジン、3,3′,5,5′−テトラ−
ｎ−プロピルベンジジン、2,2′−ジ−ｉ−プロピル−
5,5′−ジメチルベンジジン等が挙げられる。また、こ
れらのベンジジンを２種以上用いて共重合体としてもよ
い。
また、本発明のポリアミドイミドは、上記のようにト
リメリット酸又はピロメリット酸とC1〜C4のアルキル置
換基を４個以上有するベンジジンとが縮合した構造のア
ミドイミド繰返し単位を70モル％以上、好ましくは85モ
ル％以上含有するものであり、その範囲内であれば該繰
り返し単位以外の構成単位を含む共重合体であってもよ
い。該繰り返し単位以外の構成単位としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレ
ンジアミン類、ジアミノナフタレン類、ビフェニルジア
ミン類等の芳香族ジアミン類、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸またはその誘導体、ビフェニルテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸
等の芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物から得
られるものが挙げられるが、その他任意の構成単位を含
んでいてもよい。
リメリット酸又はピロメリット酸とC1〜C4のアルキル置
換基を４個以上有するベンジジンとが縮合した構造のア
ミドイミド繰返し単位を70モル％以上、好ましくは85モ
ル％以上含有するものであり、その範囲内であれば該繰
り返し単位以外の構成単位を含む共重合体であってもよ
い。該繰り返し単位以外の構成単位としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレ
ンジアミン類、ジアミノナフタレン類、ビフェニルジア
ミン類等の芳香族ジアミン類、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸またはその誘導体、ビフェニルテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸
等の芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物から得
られるものが挙げられるが、その他任意の構成単位を含
んでいてもよい。
本発明のポリアミドイミドは有機極性溶媒に可溶であ
るので、フィルム状、シート状及び微細な構成を有する
膜状に形成することができる。有機極性溶媒としては、
Ｎ−メチルピロピドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素等を挙げることができ
る。
るので、フィルム状、シート状及び微細な構成を有する
膜状に形成することができる。有機極性溶媒としては、
Ｎ−メチルピロピドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素等を挙げることができ
る。
本発明の芳香族ポリアミドイミドは、Ｎ−メチルピロ
リドンを溶媒に用いてポリマー濃度を0.5g/dlとし、30
℃において測定した時の対数粘度が0.1〜5dl/gの範囲に
ある必要がある。なお、対数粘度は以下の式に従って算
出されたものである。
リドンを溶媒に用いてポリマー濃度を0.5g/dlとし、30
℃において測定した時の対数粘度が0.1〜5dl/gの範囲に
ある必要がある。なお、対数粘度は以下の式に従って算
出されたものである。
〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の赤外線吸収スペクトル（IR）はフィ
ルム状で測定し、核磁気共鳴スペクトルはフィルム状又
は粉末状態で測定した。
ルム状で測定し、核磁気共鳴スペクトルはフィルム状又
は粉末状態で測定した。
実施例１ 乾燥窒素ガスで置換した300ml丸底フラスコに、3,
3′,5,5′−テトラメチルベンジジン（TMB）5.06gを仕
込んだ後に精製したＮ−メチルピロリドンを45ml添加し
てメカニカルスターラーで撹拌してTMBを溶解した。次
いで、無水トリメリット酸クロリド4,4gを加えて窒素雰
囲気下で撹拌すると発熱して濃赤褐色の均一溶液となる
が、すぐに黄褐色の不均一状態になった。１時間の撹拌
後、トリエチルアミン2,2gを添加すると重合反応が進行
し、反応溶液の粘度が上昇した。更に２時間撹拌を継続
した後に、無水酢酸8.2g及びピリジン0.5を添加してイ
ミド環の形成反応を行った。
3′,5,5′−テトラメチルベンジジン（TMB）5.06gを仕
込んだ後に精製したＮ−メチルピロリドンを45ml添加し
てメカニカルスターラーで撹拌してTMBを溶解した。次
いで、無水トリメリット酸クロリド4,4gを加えて窒素雰
囲気下で撹拌すると発熱して濃赤褐色の均一溶液となる
が、すぐに黄褐色の不均一状態になった。１時間の撹拌
後、トリエチルアミン2,2gを添加すると重合反応が進行
し、反応溶液の粘度が上昇した。更に２時間撹拌を継続
した後に、無水酢酸8.2g及びピリジン0.5を添加してイ
ミド環の形成反応を行った。
次いで大量のメタノール中に反応混合物を投入して目
的の重合体を析出させ、水及びメタノールにて充分に洗
浄した。
的の重合体を析出させ、水及びメタノールにて充分に洗
浄した。
得られた重合体を減圧乾燥したところ、黄色いポリア
ミドイミド重合体がほぼ定量的に得られた。該重合体の
30℃における対数粘度は1.1dl/gであった。
ミドイミド重合体がほぼ定量的に得られた。該重合体の
30℃における対数粘度は1.1dl/gであった。
得られたポリアミドイミド重合体を粉末状とし、13C
−NMRスペクトルを測定した。結果を第１図に示した。
第１図には、明らかにTMBとトリメリット酸成分の骨格
からなる繰返し単位を有するポリアミドが得られたこと
が示されている。
−NMRスペクトルを測定した。結果を第１図に示した。
第１図には、明らかにTMBとトリメリット酸成分の骨格
からなる繰返し単位を有するポリアミドが得られたこと
が示されている。
第２図に、本実施例で得られたポリアミドイミド重合
体のIRスペクトル図を示した。この図には、該重合体中
にイミド単位とアミド単位が存在することが示されてい
る。
体のIRスペクトル図を示した。この図には、該重合体中
にイミド単位とアミド単位が存在することが示されてい
る。
本発明のポリアミドイミドは、耐熱性のみならず耐溶
剤性にも優れており、また機械的強度も高いので、種々
の分野の構造材料または機能材料として利用することが
できる。特に、様々な厚さのフィルムに成形することが
できるので、電子材料、情報・記録材料、包装材料等
の、高強度で耐熱性を要求される分野などで利用され
る。また、本発明のポリアミドイミドは水素、一酸化炭
素、二酸化炭素または水蒸気等の気体を選択的に透過し
易いので、気体の分離膜としても有用である。
剤性にも優れており、また機械的強度も高いので、種々
の分野の構造材料または機能材料として利用することが
できる。特に、様々な厚さのフィルムに成形することが
できるので、電子材料、情報・記録材料、包装材料等
の、高強度で耐熱性を要求される分野などで利用され
る。また、本発明のポリアミドイミドは水素、一酸化炭
素、二酸化炭素または水蒸気等の気体を選択的に透過し
易いので、気体の分離膜としても有用である。
第１図は、実施例１で得られたポリアミドイミドの13C
−NMRスペクトル図である。 第２図は、実施例１で得られたポリアミドイミドのIRス
ペクトル図である。
−NMRスペクトル図である。 第２図は、実施例１で得られたポリアミドイミドのIRス
ペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−69828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297328（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245806（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】重合体を構成する繰返し単位の少くとも70
モル％が、トリメリット酸及びヘミメリット酸よりなる
群から選ばれたベンゼントリカルボン酸と、C1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンとが縮合した
構造のアミドイミド繰返し単位であり、かつ、Ｎ−メチ
ルピロリドン中において30℃で測定した対数粘度が0.1
〜5dl/gである、芳香族ポリアミドイミド。 - 【請求項２】重合体を構成する繰返し単位の少なくとも
85モル％が、トリメリット酸及びヘミメリット酸よりな
る群かれ選ばれたベンゼントリカルボン酸と、C1〜C4の
アルキル置換基を４個以上有するベンジジンとが縮合し
た構造のアミドイミド繰返し単位であることを特徴とす
る、請求項１記載の芳香族ポリアミドイミド。 - 【請求項３】トリメリット酸及びヘミメリット酸よりな
る群から選ばれたベンゼントリカルボン酸とC1〜C4のア
ルキル置換基を４個以上有するベンジジンとが縮合した
構造のアミドイミド繰返し単位以外の繰返し単位が、芳
香族ジカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、C1〜C4の
アルキル置換基を４個以上有するベンジジン以外の芳香
族ジアミン及び脂肪族ジアミンよりなる群から選ばれた
いずれかの成分を含むものであることを特徴とする、請
求項１又は２に記載の芳香族ポリアミドイミド。 - 【請求項４】トリメリット酸及びヘミメリット酸よりな
る群から選ばれたベンゼントリカルボン酸と、C1〜C4の
アルキル置換基を４個以上有するベンジジンとが縮合し
た構造のアミドイミド繰返し単位から成る重合体であっ
て、Ｎ−メチルピロリドン中において30℃で測定した対
数粘度が0.1〜5dl/gである、芳香族ポリアミドイミド。 - 【請求項５】C1〜C4のアルキル置換基を４個以上有する
ベンジジンが、ベンジジンの各ベンゼン環にC1〜C4のア
ルキル置換基をそれぞれ２個以上有するものであること
を特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の芳
香族ポリアミドイミド。 - 【請求項６】C1〜C4のアルキル置換基を４個以上有する
ベンジジンが、3,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン
であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか
に記載の芳香族ポリアミドイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63185235A JP2842535B2 (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | 芳香族ポリアミドイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63185235A JP2842535B2 (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | 芳香族ポリアミドイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234635A JPH0234635A (ja) | 1990-02-05 |
| JP2842535B2 true JP2842535B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=16167247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63185235A Expired - Lifetime JP2842535B2 (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | 芳香族ポリアミドイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2842535B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06165819A (ja) * | 1992-04-08 | 1994-06-14 | Toyobo Co Ltd | 血液浄化用中空糸膜 |
| KR100490444B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
| CN104098772B (zh) * | 2014-07-29 | 2016-08-24 | 上海华谊（集团）公司 | 一种聚酰胺酰亚胺的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195128A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toray Ind Inc | 成形用ポリアミドイミド共重合体の製造方法 |
| JPS61203133A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-09 | Toray Ind Inc | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
| JPS62297328A (ja) * | 1986-06-17 | 1987-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
| JPS6369828A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-03-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
| JP2827212B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1998-11-25 | 三菱化学株式会社 | ポリアミドイミド分離膜 |
-
1988
- 1988-07-25 JP JP63185235A patent/JP2842535B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0234635A (ja) | 1990-02-05 |
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