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CN110183658B - 聚合物、包括所述聚合物的膜、和包括所述膜的显示设备 - Google Patents

聚合物、包括所述聚合物的膜、和包括所述膜的显示设备 Download PDF

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CN110183658B
CN110183658B CN201910131837.2A CN201910131837A CN110183658B CN 110183658 B CN110183658 B CN 110183658B CN 201910131837 A CN201910131837 A CN 201910131837A CN 110183658 B CN110183658 B CN 110183658B
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D.安德罗索夫
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Samsung Display Co Ltd
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Samsung Electronics Co Ltd
Samsung Display Co Ltd
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Abstract

公开了由化学式1或化学式2表示的聚合物,其中,在化学式1或化学式2中,Ar1、Ar2、R3、s、x、和y与说明书中定义的相同。化学式1化学式2

Description

聚合物、包括所述聚合物的膜、和包括所述膜的显示设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0021278的优先权、以及由其产生的所有权益,将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
公开了聚合物、包括所述聚合物的膜、和包括所述膜的显示设备(装置)。
背景技术
已经采取了研究努力以制造适于多种多样的用途例如用于光学透镜、功能光学膜、和磁盘基材的无色透明材料。然而,随着信息设备正在被进一步小型化且显示设备正在提供更高的分辨率,从材料要求更多的功能和更棒的性能。
因此,目前正在进行研究努力以开发具有改善的透明性、耐热性、机械强度、和柔性的无色透明材料。
发明内容
一种实施方式提供具有优异的光学性质、高的耐热性、高的面外双折射、和优异的加工性能的新的聚合物。
另一实施方式提供包括所述聚合物的膜。
又一实施方式提供包括所述膜的显示设备。
一种实施方式提供由化学式1或化学式2表示的聚合物:
化学式1
化学式2
其中,在化学式1或化学式2中,
Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、由化学式3表示的基团、由化学式4表示的基团、或其组合:
化学式3
其中,在化学式3中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10,1≤p≤10,且1≤q≤10)、或其组合,
R12和R13独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、-OR201基团(其中R201为C1-C10脂族有机基团)、或-SiR210R211R212基团(其中R210、R211、和R212独立地为氢或C1-C10脂族有机基团),和
n7和n8独立地为0-3的整数之一;
化学式4
其中,在化学式4中,
R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30酰基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、或其组合,
L1为O或NRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),
A1为C6-C30芳族有机基团,和
Ra为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或由化学式5表示的基团:
化学式5
其中,在化学式5中,
L2和L3独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb(其中Rb为氢或C1-C30烷基),
A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C30芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C30亚芳烷基或芳烷基,
q和r独立地为范围0-3的整数,
k为范围0-2的整数,
m为范围0-3的整数,
n为范围0-20的整数,和
o和p独立地为范围0-3的整数;
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团,其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在:取代或未取代的单个芳族环;包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环;或者包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系:亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中,1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中,1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-、或其组合;
R3为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合;
s为范围1-30的整数,和
x和y独立地为大于或等于1的整数。
在化学式3中,R10可为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10,1≤p≤3,和1≤q≤3)、或其组合。
在化学式4中,L1可为O,A1可为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,Ra可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、卤素、-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或由化学式5表示的基团,k可为0或1,m可为范围0-2的整数,和n可为范围1-3的整数。
在化学式4中,L1可为O,A1可为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,Ra可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、卤素、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基)、或其组合,k可为1,m可为范围0-2的整数,和n可为1。
在化学式5中,
L2和L3可独立地为COO、C≡C、或CONRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),
A2和A3可独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基,和
q和r可独立地为范围0-2的整数,条件是1≤q+r≤2。
在化学式1或化学式2中,Ar2可为包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个取代或未取代的C6-C30芳族环的环体系:亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中,1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中,1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-、或其组合。
在化学式1或化学式2中,Ar2可为包括通过单键连接的两个取代或未取代的C6-C30芳族环的环体系。
在化学式1或化学式2中,R3可为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、苯基、或其组合。
在化学式1或化学式2中,Ar1可包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合。
在由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合中,可以1:99至99:1的摩尔比包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团。
当Ar1包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合时,化学式3的R10可为单键或-C(CF3)2-,和在化学式4中,L1可为O,A1可为苯环,Ra可为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基、-F、-Cl、-NR'R”、-CONR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或由化学式5表示的基团,k可为0或1,m可为范围0-2的整数,和n可为范围1-3的整数。
所述聚合物可为包括选自具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐、由化学式7表示的二酐和由化学式8表示的二酐的至少一种、由化学式9表示的二胺、以及由化学式10表示的一元胺的反应物的反应产物:
化学式7
其中,在化学式7中,R10、R12、R13、n7和n8独立地与在化学式3中定义的相同;
化学式8
其中,在化学式8中,
R1、R2、Ra、A1、L1、k、m、n、o、和p独立地与在化学式4中定义的相同;
化学式9
NH2-Ar2-NH2
其中,在化学式9中,Ar2与在化学式1或化学式2中定义的相同;
化学式10
NH2-(CH2)s-R3
其中,在化学式10中,R3和s与在化学式1或化学式2中定义的相同。
在所述反应物中,所述选自具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐、由化学式7表示的二酐和由化学式8表示的二酐的至少一种、和由化学式9表示的二胺可以1:0.8至0.95的摩尔比存在。
在所述反应物中,所述选自具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐、由化学式7表示的二酐和由化学式8表示的二酐的至少一种、和由化学式10表示的二胺可以1:0.1至0.4的摩尔比存在。
另一实施方式提供包括根据实施方式的聚合物的膜。
所述膜可具有160℃-200℃的玻璃化转变温度。
所述膜可具有大于0.05的高的面外双折射(△nth)。
所述膜可用作补偿膜。
另一实施方式提供包括根据实施方式的膜(例如补偿膜)和偏振器的光学膜。
还一实施方式提供包括根据实施方式的膜(例如补偿膜)或光学膜的显示设备。
根据实施方式的新的聚合物可用于形成具有优异的光学性质例如高的透射率、低的黄度指数、低的雾度、和高的面外双折射,以及高的耐热性和低的玻璃化转变温度的制品例如膜。此外,所述聚合物可有利地用于制造补偿膜,因为它具有低的玻璃化转变温度,且因此显示出对于溶剂的高的溶解性和优异的加工性能。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式,本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰,其中:
图1为显示根据实施方式的光学膜的示意性横截面图,
图2为显示光学膜的外部光抗反射原理的示意图,
图3为显示偏振膜的实施方式的示意图,
图4为根据实施方式的有机发光二极管(OLED)显示器的示意性横截面图,
图5为根据实施方式的液晶显示器(LCD)的示意性横截面图,和
图6为根据实施例1的其末端用辛基胺封端的聚(酯-酰亚胺)的H1-NMR谱。
具体实施方式
在下文中,将详细地描述示例性实施方式,且其可由具有相关领域中的普通知识的人员容易地进行。然而,本公开内容可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
因此,下面仅通过参照附图描述实施方式,以说明本描述的方面。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
将理解,尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此,在不背离本实施方式的教导的情况下,下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式,除非上下文清楚地另外指明。
将进一步理解,术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分,但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。
除非另外定义,否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解,术语,例如在常用字典中定义的那些,应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义,并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此,本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状,而是将包括由例如制造导致的形状方面的偏差。例如,被图示或者描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外,所图示的尖锐的角可为圆化的。因而,图中所示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
在附图中,为了清楚起见,放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中,相同的附图标记表示相同的元件。将理解,当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,则不存在中间元件。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“取代(的)”指的是化合物或官能团的氢原子被选自如下的取代基代替:卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C30烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C3-C30杂环烷基、及其组合。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“杂”指的是包括选自N、O、S、Se、和P的1-3个杂原子。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“烷基”表示得自完全饱和的、支化或未支化的(或者直链或线型的)烃并且具有规定数量的碳原子的基团。
如本文中使用的,术语“环烷基”指的是具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的单价基团。所述环烷基的非限制性实例为环戊基和环己基。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“烷氧基”表示“烷基-O-”,其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“环烷氧基”表示“环烷基-O-”,其中术语“环烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“酰基”表示“烷基-C(=O)-”,其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“芳基”表示包含至少一个环并且具有规定数量的碳原子的芳族烃基团。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“芳烷基”表示“芳基-亚烷基-”,其中术语“芳基”和“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,术语“亚烷基”表示具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基团,其任选地在所示处被一个或多个取代基取代,条件是不超过所述亚烷基的化合价。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“亚芳基”表示通过从芳烃的一个或多个环除去至少两个氢原子而形成的二价或更高价的基团,其中所述氢原子可从所述芳烃的相同或不同的环除去。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“亚杂烷基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、硫(S)、和磷(P)的一个或多个杂原子的具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基团,其任选地在所示处被一个或多个取代基取代,条件是不超过所述亚杂烷基的化合价。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“亚烷芳基”表示被亚烷基取代的亚芳基,其中术语“亚芳基”和“亚烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“亚芳烷基”表示被亚芳基取代的亚烷基,其中术语“亚烷基”和“亚芳基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,当未另外提供具体定义时,术语“脂族有机基团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基、或C2-C30亚炔基,例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、或C2-C10亚炔基。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“芳族有机基团”指的是包括一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、和-C(=O)NH-的官能团例如通过-S(=O)2-连接的独立地选自前述者(单个芳族环或稠环体系)的两个或更多个部分的C6-C30基团,例如C6-C30芳基或C6-C30亚芳基,例如C6-C16芳基例如苯基或C6-C16亚芳基例如亚苯基。
本文中描述的光学上透明的耐热性聚合物可应用于多种光电子设备(器件)例如图像设备(器件)、液晶定向层、滤色器、光学补偿膜、光纤、光导、光学透镜等。在这点上,近来已经进行了研究努力以通过用塑料基板(<约50mm厚)替换图像设备中的易碎的无机玻璃基板(例如,约300纳米(nm)-约700毫米(mm)厚)来实现显著轻的且柔性的显示面板。
然而,塑料基板尚不具有稳固的可靠性,因为难以同时以高的水平实现光学透射率、耐热性、在设备的组装过程期间在热循环中的尺寸稳定性(热尺寸稳定性)、膜柔性、和膜形成工艺适应性(溶液工艺)。与无机玻璃基板相比,这里描述的塑料基板在柔性和薄膜可成形性方面是优异的,但是在耐热性和热尺寸稳定性方面是差的。
芳族聚酰亚胺(PI)由于其优异的热稳定性以及平衡的机械性质和电性质而被公认为高性能材料,且因此,可被考虑作为对于在光电子学中的材料的有希望的候选物。芳族聚酰亚胺膜的另一令人感兴趣的性质是结构各向异性。由于芳族聚酰亚胺分子倾向于在膜流延过程期间与膜表面平行地排列(取向),因此面内折射率大于面外折射率。面内定向的程度和所得光学各向异性可通过面外双折射来评价,面外双折射是沿着面内和面外方向的折射率的差。聚酰亚胺膜的该线性光学各向异性使得它们对于液晶显示器中的补偿器是合适的。
然而,由于由强的分子内和分子间电荷转移(CT)相互作用导致的它们的颜色和使得它们难以被加工的不溶性,普通PI的应用受到限制。用于抑制CT相互作用的最有效的途径是对于二胺或四羧酸二酐使用脂环族单体。然而,不幸的是,该途径稍微牺牲了高温稳定性。对于完全芳族的聚酰亚胺,一种方式是在单体中引入三氟甲基,例如,4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)和2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺(TFDB),它们是可商购获得的但昂贵的。用于提高PI的溶解性和加工性能而不牺牲它们的热稳定性的另一途径是合成共聚酰亚胺例如聚(醚-酰亚胺)、聚(酯-酰亚胺)(PEI)、聚(酰胺-酰亚胺)等。然而,基于双(醚酐)的聚(醚-酰亚胺)由于柔性的醚键的引入而使膜的双折射降低。另一方面,向聚酰亚胺中引入酯基导致具有高的双折射、低的水吸收、和与聚(酰胺-酰亚胺)相比更好的溶解性的PEI。
Hasegawa等合成了一系列具有低的水吸收和高的双折射的PEI,并且研究了不同的烷基取代基对性质的影响(M.Hasegawa,TIshigami,J.Ishii.Polymer.74,1-15(2015))。如在韩国专利申请No.:10-2017-0096550中所公开的,本发明人已经合成了具有多种取代基的新的含有酯键的二酐,并且发现由所述新的二酐制备的PEI具有优异的光学性质和高的面外双折射,将该韩国专利申请全部引入本文中用于参考。同时,尽管所述PEI通过具有大体积的取代基而显示出低的玻璃化转变温度,但是它们也具有降低的面外双折射。
可使用不同的途径通过降低聚酰亚胺的分子量来控制其Tg。然而,在此情况下,面外双折射也可降低。柔性的异亚丙基单元改善聚酰亚胺的溶解性和降低聚酰亚胺的Tg,且已经知晓可通过改变在用于制备聚酰亚胺的组合物中的含有异亚丙基的单体的量来控制Tg(X.Tian等,Ind.J.Chem Technol.19,271-277(2012)。长链烷基取代基的引入也可使Tg降低,但是在此情况下,聚酰亚胺的热稳定性或CTE(热膨胀系数)可恶化。用于控制聚酰亚胺的Tg的另一方式可为将柔性的烷基链引入到PI的主链中。通过使用十二烷二胺合成了部分地脂族的PI,并且已经知晓随着脂族含量增加,PI的Tg、热稳定性、折射率、和介电常数可降低,但CTE可增加(A.E.Eichstadt等,J.Polym.Sci.B.40,1503-1512(2002))。
即,尽管研究者已经研究以开发具有优异的光学性质和高的耐热性,以及高的面外双折射,低的玻璃化转变温度(Tg)以容易地溶解在溶剂中、且因此具有高的加工性能的聚酰亚胺,但是同时满足期望的多种特性且因此具有高的可靠性的塑料材料难以被开发。
本发明人合成了同时具有优异的光学性质和热稳定性,以及高的面外双折射,并且另外具有低的玻璃化转变温度(Tg)以容易地溶解在溶剂中、且因此具有高的加工性能的聚合物,并且完成了本发明。即,根据实施方式的聚合物可为由化学式1表示的聚酰胺酸或由化学式2表示的聚酰亚胺,其中它们各自的两个末端用被R3取代的烷基氨基封端,其中,R3可为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基(例如,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基)、C6-C20芳基(例如,苯基)、或其组合:
化学式1
化学式2
其中,在化学式1或化学式2中,
Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、由化学式3表示的基团、由化学式4表示的基团、或其组合:
化学式3
其中,在化学式3中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、或-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10),
R12和R13独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、取代或未取代的C6-C20芳族有机基团、-OR201基团(其中R201为C1-C10脂族有机基团)、或-SiR210R211R212基团(其中R210、R211、和R212独立地为氢或C1-C10脂族有机基团),和
n7和n8独立地为0-3的整数之一;
化学式4
其中,在化学式4中,
R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30酰基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基)、或其组合,
L1为O或NRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),
A1为C6-C30芳族有机基团,和
Ra为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、羟基、卤素、硝基、-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或由化学式5表示的基团:
化学式5
其中,在化学式5中,
L2和L3独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb(其中Rb为氢或C1-C30烷基),
A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C30芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C30亚芳烷基或芳烷基,
q和r独立地为范围0-3的整数,
k为范围0-2的整数,
m为范围0-3的整数,
n为范围0-20的整数,和
o和p独立地为范围0-3的整数;
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团,其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在:取代或未取代的单个芳族环;包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环;或者包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系:亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中,1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中,1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-、或其组合;
R3为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合;
s为范围1-30的整数,和
x和y独立地为大于或等于1的整数。
由化学式1表示的聚酰胺酸为由化学式2表示的聚酰亚胺的前体。即,由化学式1表示的聚酰胺酸可通过本领域中已知的热或化学酰亚胺化方法被酰亚胺化为由化学式2表示的聚酰亚胺。因此,所述聚酰胺酸和聚酰亚胺具有相应的组成,但在是否被酰亚胺化方面具有差异。
如上所述,根据实施方式的由化学式1表示的聚酰胺酸或由化学式2表示的聚酰亚胺具有被R3-(CH2)s-NH-封端的其两个末端,其中,R3为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基(例如,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基)、C6-C20芳基(例如,苯基)、或其组合。与由其它不具有被R3-(CH2)s-NH-封端的两个末端的聚酰胺酸或聚酰亚胺制备的制品相比,由根据实施方式的聚酰胺酸或聚酰亚胺制备的制品具有预料不到地降低的玻璃化转变温度(Tg),同时保持相当的光学性质例如透射率、黄度指数、雾度、和面外双折射、以及耐热性例如重量损失温度(Td)。即,其两个末端被R3-(CH2)s-NH-封端的根据实施方式的由化学式1表示的聚酰胺酸或由化学式2表示的聚酰亚胺可同时具有优异的光学性质、高的热稳定性、高的面外双折射、以及降低的玻璃化转变温度(Tg)以具有优异的加工性能。
根据实施方式的聚合物在保持常规的聚酰亚胺的优异的光学性质、热稳定性、和面外双折射的同时在具有急剧降低的玻璃化转变温度(Tg)方面具有未预料到的效果,其是从包括如下的常规的用于降低玻璃化转变温度(Tg)的方法未能够预料到的:降低聚合物的分子量、将脂族基团引入聚合物的主链中、或者将长链烷基取代基引入到聚合物的主链,这导致由于降低的Tg所致的膜的热稳定性和/或双折射的恶化,以及导致降低的面外双折射和降低的重量损失温度(Td)。根据实施方式的聚合物的该令人惊奇的效果是在本申请的申请日之前由本领域技术人员预料不到的。不想受特定理论束缚,根据实施方式的聚合物的效果可通过可起到增塑剂的作用的封端体R3-(CH2)s-NH-基团获得。如由稍后描述的实施例所证明的,根据实施方式的聚合物可具有:由于对溶剂的高的溶解性所致的高的加工性能,即使当其分子量在约1,000克/摩尔(g/mol)-约100,000g/mol的范围内时;优异的光学性质和热稳定性;以及高的面外双折射,且因此可有利地用于制造补偿膜。
在一种示例性实施方式中,在化学式1或化学式2中,Ar1可为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、其中两个取代或未取代的苯环通过单键或特定的连接基团连接的由化学式3表示的基团、或其中两个取代或未取代的苯环通过额外的苯环连接的由化学式4表示的基团,所述额外的苯环为取代或未取代的且通过酯键连接到所述两个苯环的每一个,且在所述聚合物的各结构单元中,Ar1各自可为相同的或不同的。当Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、和/或由化学式3表示的基团时,所述聚合物可为聚(酰胺酸)或聚酰亚胺,和当Ar1为或者进一步包括由化学式4表示的基团时,所述聚合物可为聚(酯-酰亚胺)或聚(酯-酰胺酸)。
如由化学式1或化学式2的结构所显示的,Ar1可得自为了制备聚酰胺酸或聚酰亚胺而选择的四羧酸二酐,和当Ar1由化学式4表示时,它可得自在两个苯环之间具有经由酯键连接到所述两个苯环的每一个的额外的芳族环的双(三羧酸酯酐)。
当Ar1为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团时,它可为取代或未取代的C6-C30单个芳族环、或者取代或未取代的C6-C30稠合芳族环。
在化学式3中,R10可为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-、-(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q-(其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10)、或其组合,例如,可为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-(CF3)2-、或其组合,和例如,可为单键或-(CF3)2-。
在化学式4中,L1可为O,A1可为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,Ra可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、卤素、-NR'R”、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或由化学式5表示的基团,k可为0或1,m可为范围0-2的整数,和n可为范围1-3的整数。
在化学式4中,L1可为O,A1可为取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,Ra可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、卤素、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基)、或其组合,k可为1,m可为范围0-2的整数,和n可为1。
在化学式5中,
L2和L3可独立地为COO、C≡C、或CONRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),
A2和A3可独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环、取代或未取代的芴环、或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基,和
q和r可独立地为范围0-2的整数,条件是1≤q+r≤2。
如由化学式1或化学式2的结构所显示的,Ar2可得自为了制备聚酰胺酸或聚酰亚胺而选择的二胺,且在一种示例性实施方式中,Ar2可为包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个取代或未取代的C6-C30芳族环的环体系:亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中,1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中,1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-、或其组合。例如,Ar2可为包括两个通过单键连接的取代或未取代的苯环的环体系,和例如,包括两个各自被三氟甲基取代且通过单键连接的苯环的环体系。
在一种示例性实施方式中,化学式1或化学式2的Ar1可包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合。如上所述,化学式3表示具有两个通过单键或特定的连接基团连接的芳族环的四羧酸二酐,其可适当地选自常规地用于制备聚酰亚胺的四羧酸二酐。同时,化学式4包括在两个芳族环之间的通过酯键连接到所述两个芳族环的取代或未取代的额外的苯环,且通过使用所述具有酯键的二酐制备的聚酰亚胺称作“聚(酯-酰胺酸)”或“聚(酯-酰亚胺)”,其具有比不包括酯键的聚酰胺酸或聚酰亚胺高的双折射。
当Ar1包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合时,可以1:99至99:1的摩尔比包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团。在一种示例性实施方式中,可以10:90至90:10、例如15:85至85:15、例如20:80至80:20、和例如25:75至75:25的摩尔比包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团,但不限于此,且可考虑期望的用途或目的来调节所述摩尔比。
当Ar1包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合时,化学式3的R10可为单键或-C(CF3)2-,和在化学式4中,L1可为O,A1可为苯环,Ra可为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、-F、-Cl、-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、或由化学式5表示的基团,k可为0或1,m可为范围0-2的整数,和n可为范围1-3的整数,且不限于此。
在化学式1和2中,x和y代表各聚合物的酰胺酸或酰亚胺结构单元的数量。因此,x和y可为大于或等于1的整数、例如大于或等于10的整数、例如大于或等于100的整数、或例如大于或等于1,000的整数,且不限于此。
例如,根据化学式1或化学式2的聚合物的重均分子量(Mw)可为约1,000-约100,000g/摩尔、例如约1,500-约100,000g/摩尔、例如约2,000-约80,000g/摩尔、例如约2,500-约70,000g/摩尔、例如约3,000-约60,000g/摩尔、例如约3,000-约50,000g/摩尔、例如约4,000-约50,000g/摩尔、例如约5,000-约50,000g/摩尔、例如约6,000-约50,000g/摩尔、例如约7,000-约50,000g/摩尔、例如约8,000-约50,000g/摩尔、例如约9,000-约50,000g/摩尔、例如约10,000-约50,000g/摩尔、例如约10,000-约45,000g/摩尔、例如约10,000-约40,000g/摩尔、例如约10,000-约35,000g/摩尔、例如约12,000-约35,000g/摩尔、例如约13,000-约35,000g/摩尔、例如约14,000-约35,000g/摩尔、或例如约15,000-约35,000g/摩尔,且不限于此。
或者,例如,根据化学式1或化学式2的聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000-约50,000g/摩尔、例如约1,500-约40,000g/摩尔、例如约2,000-约40,000g/摩尔、例如约2,500-约40,000g/摩尔、例如约2,500-约35,000g/摩尔、例如约2,500-约30,000g/摩尔、例如约3,000-约30,000g/摩尔、例如约3,500-约30,000g/摩尔、例如约3,500-约25,000g/摩尔、例如约3,500-约20,000g/摩尔、例如约3,500-约18,000g/摩尔、例如约3,500-约17,000g/摩尔、例如约3,500-约15,000g/摩尔、例如约3,500-约13,000g/摩尔、例如约3,500-约12,000g/摩尔,或例如约4,000-约12,000g/摩尔,且不限于此。
当根据化学式1或化学式2的聚合物的重均分子量或数均分子量在以上范围内时,可实现优异的光学性质、良好的热稳定性、高的双折射、和良好的溶解性。
在根据实施方式的聚合物的合成中,除了将二胺和二酐以大约1:1的摩尔比在极性溶剂中进行缩聚之外,为了将所述聚合物的末端用其中R3和s与以上定义的相同的基团“R3-(CH2)s-NH-”封端,可进一步添加由其中R3和s与以上定义的相同的“R3-(CH2)s-NH2”表示的额外的一元胺以与所述二酐反应。例如,根据实施方式的聚酰胺酸或聚酰亚胺可通过如下合成:首先将二胺溶解在极性溶剂中,和向其添加二酐以与所述二胺反应以聚合,条件是过量地添加所述二酐以使得所制备的聚酰胺酸在各末端处具有酐基团。在所述缩聚反应完成时,制备了在两个末端处具有酐基团的聚酰胺酸,然后向其添加由其中R3和s与以上定义的相同的“R3-(CH2)s-NH2”表示的一元胺以与所述聚酰胺酸的酐末端反应从而将其末端用取代或未取代的烷基氨基封端以制备由化学式1表示的聚酰胺酸。此外,由化学式1表示的聚酰胺酸可通过热或化学酰亚胺化试剂酰亚胺化以变成由化学式2表示的聚酰亚胺。
在一种示例性实施方式中,用于制备根据实施方式的聚合物的所述二酐和所述二胺的摩尔比可为约1:0.8至0.95。
在一种示例性实施方式中,根据实施方式的聚合物可通过如下制备:将选自具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐、由化学式7表示的二酐、和由化学式8表示的二酐的至少一种二酐、由化学式9表示的二胺、和由化学式10表示的一元胺在极性非质子溶剂中缩聚:
化学式7
其中,在化学式7中,
R10、R12、R13、n7和n8与在化学式3中定义的相同;
化学式8
其中,在化学式8中,
R1、R2、Ra、A1、L1、k、m、n、o、和p与在化学式4中定义的相同;
化学式9
NH2-Ar2-NH2
其中,在化学式9中,
Ar2与在化学式1或化学式2中定义的相同;
化学式10
NH2-(CH2)s-R3
其中,在化学式10中,
R3为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合,
s为范围1-30的整数。
在一种示例性实施方式中,由化学式7表示的二酐可包括由化学式7-1表示的二酐和由化学式7-2表示的二酐的至少一种:
化学式7-1
化学式7-2
其中,在化学式7-1和化学式7-2中,
R12、R13、n7、和n8与在化学式3中定义的相同。
在一种示例性实施方式中,化学式7-1和化学式7-2的n7和n8两者都可为0。
在一种示例性实施方式中,由化学式8表示的二酐可包括由化学式8-1至8-4表示的二酐的至少一种:
化学式8-1
化学式8-2
化学式8-3
化学式8-4
其中,在化学式8-1至化学式8-4中,
R1、R2、Ra、A1、L1、m、n、o、和p与在化学式4中定义的相同。
由化学式8-1或由化学式8-2表示的二酐通过包括经由酯键连接到中央苯环的两个酐基团而具有拥有总体上刚性的平面结构的核心,而且在所述核心的侧链处包括大体积取代基,且因此,具有较高的分子体积和非对称结构,由此通过如下改善由其制备的聚合物的溶解性和光学性质:防止或减少所述聚合物的分子间层叠结构或电荷转移复合物的形成。
在一种示例性实施方式中,
化学式8-1至8-4的o和p两者都可为0,
L1可为O或NRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),例如O或NH,或者例如可为O,
A1可为C6-C30芳族有机基团,例如C6-C20芳族有机基团,例如C6-C12芳族有机基团,例如C6-C10芳族有机基团,或者例如可为苯环,
Ra可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、卤素、-NR'R”-CO-NR'R”(其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基)、-SiR'R”R”'(其中R'、R”、和R”'独立地为氢、或C1-C20烷基)、或由化学式5表示的基团:
化学式5
其中,在化学式5中,
L2和L3可独立地为O、CO、COO、C≡C、或CONRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),例如COO、C≡C、或CONRb(其中Rb为氢或C1-C20烷基),或例如COO、C≡C、或CONH,
A2和A3独立地为取代或未取代的C6-C20芳族环,例如取代或未取代的C6-C16芳族环,例如取代或未取代的C6-C12芳族环,或者例如苯环;取代或未取代的芴环;或者取代或未取代的C7-C20亚芳烷基或芳烷基,例如取代或未取代的亚苯烷基或苯烷基,例如亚苯甲基或苯甲基、亚苯乙基或苯乙基、亚苯丙基或苯丙基、亚苯丁基或苯丁基、或亚苯戊基或苯戊基,
q和r可独立地为范围0-2的整数,条件是1≤q+r≤2,
m可为范围0-2的整数,例如,可为0或1,和
n为范围0-10的整数、例如范围0-5的整数、例如范围0-3的整数、或例如范围0-2的整数。
由化学式8-1或化学式8-2表示的化合物可为由化学式M-1至M-20表示的化合物,但不限于此:
在韩国专利申请No.10-2017-0096550中详细地公开了制备由化学式8表示的化合物的方法,将该韩国专利申请全部引入本文中作为参考。所述二酐可由本领域技术人员通过使用便宜的可商购获得的化合物作为起始材料通过参考所述韩国专利申请而容易地制备。因此,此处省略用于制备由化学式8表示的化合物的方法。
由化学式9表示的二胺可由化学式11至化学式13的至少一个表示:
化学式11
在化学式11中,
Rd选自以下化学式:
R7和R8相同或不同且独立地为卤素、羟基、烷氧基(-OR200,其中R200为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR201R202R203,其中R201、R202、和R203相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,和
n1和n2独立地为范围0-4的整数;
化学式12
其中,在化学式12中,
R26和R27相同或不同且独立地为选自-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5的吸电子基团,
R28和R29相同或不同且独立地为卤素、羟基、烷氧基(-OR204,其中R204为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR205R206R207,其中R205、R206、和R207相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,
n3为范围1-4的整数,n5为范围0-3的整数,和n3+n5为范围1-4的整数,
n4为范围1-4的整数,n6为范围0-3的整数,和n4+n6为范围1-4的整数;
化学式13
其中,在化学式13中,
R14为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中,1≤p≤10)、(CF2)q(其中,1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团,其中所述C6-C30芳族有机基团作为如下存在:单个芳族环、包括两个或更多个芳族环的稠环、或者包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个或更多个所述单个芳族环和/或所述稠环的环体系:亚芴基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中,1≤p≤10)、(CF2)q(其中,1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、或C(=O)NH,
R16和R17相同或不同且独立地为卤素、羟基、烷氧基(-OR212,其中R212为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR213R214R215,其中R213、R214、和R215相同或不同且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,和
n9和n10独立地为范围0-4的整数。
在一种示例性实施方式中,由化学式9表示的二胺可包括由化学式12表示的二胺,其中R26和R27两者都为-CF3,n3和n4两者都为1,且n5和n6两者都为0。即,所述二胺可为TFDB。
同时,由化学式10表示的一元胺的实例包括正丁基胺、芳基胺、苯基丁基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺等,且不限于此。所述一元胺可作为一种化合物或者两种或更多种化合物的组合被包括。
如上所述,在用于制备根据实施方式的聚合物的全部二酐和所述二胺之间的摩尔比可为约1:0.8至0.95、例如约1:0.8至0.9。
此外,在用于制备根据实施方式的聚合物的全部二酐和由化学式10表示的一元胺之间的摩尔比可为约1:0.1至0.4、例如约1:0.15至0.35、或例如约1:0.2至0.3。
通过使在以上范围内的所述二酐和二胺、和所述一元胺反应,获得根据实施方式的其两个末端被R3-(CH2)s-NH-基团封端的聚酰胺酸或聚酰亚胺。所述聚酰胺酸或聚酰亚胺具有优异的光学性质、高的热稳定性、和高的双折射、以及由于低的玻璃化转变温度所致的在溶剂中的良好的溶解性,并且具有良好的加工性能。因此,根据实施方式的聚合物可有利地用于制备光学膜、例如其中包括的补偿膜。
由根据实施方式的聚合物形成的膜可具有在从360纳米(nm)到700nm的波长范围处大于或等于约89百分数(%)、和甚至在450nm处大于或等于约88%的高的光透射率。所述膜可具有小于或等于1.5、例如小于或等于1.0的非常低的黄度指数、和小于或等于0.5%的低的雾度。
当通过使用TA Instruments的热机械分析仪TMA Q400在以5℃/分钟的加热速率从50℃加热到400℃、以及施加0.05N的拉伸强度的同时测量时,由根据实施方式的聚合物形成的膜可具有约160℃-约200℃的高的玻璃化转变温度。当聚合物具有以上范围的玻璃化转变温度时,由于在溶剂中的高的溶解性,所述聚合物具有良好的加工性能,例如可涂布性。
另外,由根据实施方式的聚合物形成的膜可具有高的面外双折射,例如,在小于或等于约100微米(μm)、例如小于或等于约90μm、例如小于或等于约80μm、例如小于或等于约70μm、例如小于或等于约60μm、例如小于或等于约50μm、例如小于或等于约40μm、例如小于或等于约30μm、例如小于或等于约20μm的薄膜厚度下大于约0.05的面外双折射。因此,所述膜可有利地用作补偿膜。
当使用所述膜作为补偿膜时,所述补偿膜可通过改变所述膜的折射率和/或厚度而具有预定的延迟。
所述补偿膜的延迟(R)可通过面内延迟(Ro)和厚度方向延迟(Rth)表示。补偿膜的面内延迟(Ro)为在所述补偿膜的平面内产生的延迟且可由Ro=(nx-ny)d表示。所述补偿膜的厚度方向延迟(Rth)为在所述补偿膜的厚度方向上产生的延迟且可由Rth={[(nx+ny)/2]-nz}d表示。这里,nx为在所述补偿膜的平面内在具有最高面内折射率的方向上的折射率(在下文中,称作“慢轴”),ny为在所述补偿膜的平面内在具有最低面内折射率的方向上的折射率(在下文中,称作“快轴”),nz为在与所述补偿膜的慢轴和快轴垂直的方向上的折射率,且d为所述补偿膜的厚度。
所述补偿膜可通过改变nx、ny、nz、和/或厚度(d)而具有预定的面内延迟和厚度方向延迟。
取决于波长,所述补偿膜的延迟可相同或不同。
例如,所述补偿膜可具有其中关于在短的波长处的光的延迟大于关于在长的波长处的光的延迟的正波长色散延迟。当550nm波长为参比波长时,例如,所述补偿膜的在450nm、550nm、和650nm波长处的延迟(R)可满足关系方程1或2。
关系方程1
R(450nm)≥R(550nm)>R(650nm)
关系方程2
R(450nm)>R(550nm)≥R(650nm)
例如,所述补偿膜可具有其中关于在长的波长处的光的延迟与关于在短的波长处的光的延迟基本上相当的平(flat)波长色散延迟,且所述补偿膜的在450nm、550nm、和650nm波长处的延迟(R)可满足关系方程3。
关系方程3
R(450nm)=R(550nm)=R(650nm)
例如,所述补偿膜可具有其中关于在长的波长处的光的延迟大于关于在短的波长处的光的延迟的反波长色散延迟,且例如,所述补偿膜的在450nm、550nm、和650nm波长处的延迟(R)可满足关系方程4或5。
关系方程4
R(450nm)≤R(550nm)<R(650nm)
关系方程5
R(450nm)<R(550nm)≤R(650nm)
在关系方程1至5中,
R(450nm)为所述补偿膜在450nm波长处的面内延迟或厚度方向延迟,
R(550nm)为所述补偿膜在550nm波长处的面内延迟或厚度方向延迟,和
R(650nm)为所述补偿膜在650nm波长处的面内延迟或厚度方向延迟。
所述补偿膜可被调节为具有取决于波长的期望的延迟。
所述补偿膜可具有高的双折射,且因此具有相对薄的厚度。所述补偿膜可具有例如约3μm-约200μm的厚度、在所述范围内的约5μm-约150μm的厚度、和在所述范围内的约5μm-约100μm的厚度。
所述补偿膜包括基本上透明的聚合物,且因此可用作基板,且因此,可省略在所述补偿膜下面的单独的基板。因此,可进一步减小所述补偿膜的厚度。因此,所述补偿膜可有效地应用于柔性显示设备例如可折叠显示设备或可弯曲显示设备,且因此,改善光学性质和显示特性。
所述补偿膜可例如通过如下形成:制备(准备)根据实施方式的单体,将所述单体聚合成聚合物,将所述聚合物成型为聚合物膜,和将所述聚合物膜伸长。
所述聚合物膜可例如在约50℃-约500℃下以约110%-约1,000%的伸长率伸长。这里,伸长率表示在伸长之后和在伸长之前的长度比率,即,在单轴方向上伸长之后所述聚合物膜的长度增加的程度。例如,所述聚合物膜可在单轴方向上伸长。
所述补偿膜可单独使用或者与其它补偿膜一起使用。
所述补偿膜可与偏振器一起使用并且可用作光学膜以防止显示设备的外部光的反射。所述光学膜可为例如抗反射膜,但不限于此。
图1为根据实施方式的光学膜的示意性横截面图,图2为显示光学膜的外部光抗反射原理的示意图,且图3为显示偏振膜的实施方式的示意图。
参照图1,根据实施方式的光学膜100包括偏振器110和补偿膜120。补偿膜120可使通过偏振器110的光圆偏振以产生延迟且可对于光的反射和/或吸收具有影响。
例如,光学膜100可在显示设备的一个表面或两个表面上、且特别地在所述显示设备的屏幕侧上形成,且因此,可防止从外部流入的光(在下文中称作“外部光”)的反射。因此,可防止由于外部光的反射所致的可视性恶化。
图2为显示光学膜的外部光抗反射原理的示意图。
参照图2,当已经从外部进入的入射的非偏振光通过偏振器110时,仅有作为两个偏振垂直分量中的一个偏振垂直分量的第一偏振垂直分量被透射,且偏振光经由通过补偿膜120而改变为圆偏振光。当圆偏振光在包括基板、电极等的显示面板50中被反射并改变到圆偏振方向且圆偏振光再次通过补偿膜120时,仅有作为所述两个偏振垂直分量的另一偏振垂直分量的第二偏振垂直分量可被透射。由于所述第二偏振垂直分量未通过偏振器110,且光未离开到外部,因此可提供防止外部光反射的效果。
偏振器110可为例如偏振片或偏振膜。
参照图3,偏振器110可为由例如聚合物树脂71和二色性染料72的熔体共混物制成的具有一体结构的偏振膜。
聚合物树脂71可为例如疏水性聚合物树脂,例如聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、及它们的共聚物;聚酰胺(尼龙)例如脂族聚酰胺和芳族聚酰胺;聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN);聚丙烯酰基例如聚(甲基)丙烯酸甲酯;聚苯乙烯类(PS)例如丙烯腈-苯乙烯共聚物;聚碳酸酯;基于氯乙烯的树脂;聚酰亚胺;砜树脂;聚醚砜;聚醚-醚酮;聚苯硫醚;聚乙烯醇树脂;偏氯乙烯树脂;聚乙烯醇缩丁醛树脂;烯丙基化物(allylate)树脂;聚甲醛;环氧树脂;其共聚物;或它们的组合。
在它们之中,聚合物树脂71可为例如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、其共聚物、或其组合,例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、脂族聚酰胺、其共聚物、或它们的组合。
在它们之中,聚合物树脂71可为聚烯烃。所述聚烯烃可为例如选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯和聚丙烯(PE-PP)的共聚物的至少两种的混合物,且可为例如聚丙烯(PP)和聚乙烯-聚丙烯共聚物(PE-PP)的混合物。
聚合物树脂71在约400nm-780nm的波长区域中可具有大于或等于约85%的透射率。聚合物树脂71可在单轴方向上伸长。所述单轴方向可与稍后将描述的二色性染料72的长度方向相同。
二色性染料72分散在聚合物树脂71中并且沿着聚合物树脂71的伸长方向在一个方向上排列。二色性染料72透射在预定波长区域中的两个垂直偏振分量之中的一个垂直偏振分量。
基于100重量份的聚合物树脂71,可以约0.01-约5重量份的量包括二色性染料72。在所述范围内,可获得充足的偏振特性而不使偏振膜的透射率恶化。在以上范围内,基于100重量份的聚合物树脂71,可以约0.05-约1重量份的量包括二色性染料72。
偏振器110可具有小于或等于约100μm、例如约30μm-约95μm的相对薄的厚度。当偏振膜70具有在所述范围内的厚度时,与需要保护层例如三乙酰基纤维素(TAC)的聚乙烯醇偏振片相比,偏振器11相对更薄,且因此,可实现薄的显示设备。
补偿膜120与以上描述的相同。
光学膜100可进一步包括设置在补偿膜120的一个表面上的校正层(未示出)。所述校正层可为例如抗色移层,但不限于此。
光学膜100可进一步包括沿着边缘延伸的光阻挡层(未示出)。所述光阻挡层可沿着光学膜100的周边延伸并且可例如设置在偏振器110和补偿膜120之间。所述光阻挡层可包括不透明的材料例如黑色材料。例如,所述光阻挡层可由黑墨制成。
光学膜100可应用于多种显示设备。
根据实施方式的显示设备包括显示面板和设置在所述显示面板的一个表面上的光学膜。所述显示面板可为液晶面板或有机发光面板,但不限于此。
在下文中,作为所述显示设备的一个实例,描述有机发光二极管(OLED)显示器。
图4为根据实施方式的有机发光二极管(OLED)显示器的示意性横截面图。
参照图4,根据实施方式的有机发光二极管(OLED)显示器包括有机发光面板400和设置在有机发光面板400的一个表面上的光学膜100。
有机发光面板400可包括基础基板410、下部电极420、有机发射层430、上部电极440、和封装基板450。
基础基板410可由玻璃或塑料制成。
下部电极420和上部电极440之一可为阳极且另一个可为阴极。所述阳极可为空穴被注入其中的电极且可由具有高的功函和使发射的光通过到外部的透明导电材料例如ITO或IZO制成。所述阴极为电子被注入到其中的电极并且可由具有低的功函且对有机材料没有影响的导电材料例如铝(Al)、钙(Ca)、和钡(Ba)制成。
有机发射层430包括当向下部电极420和上部电极440施加电压时可发射光的有机材料。
可进一步在下部电极420和有机发射层430之间以及在上部电极440和有机发射层430之间提供辅助层(未示出)。所述辅助层可包括空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、和电子传输层以使电子和空穴平衡。
封装基板450可由玻璃、金属、或聚合物制成,并且可密封下部电极420、有机发射层430、和上部电极440以防止水分和/或氧从外部流入。
光学膜100可设置在发光侧处。例如,在于基础基板410侧发射光的底发射结构的情况中,光学膜100可设置在基础基板410的外部侧上,而另一方面,在于封装基板450侧处发射光的顶发射结构的情况中,光学膜100可设置在封装基板450的外部侧上。
光学膜100可包括一体结构的偏振器110和一体结构的补偿膜120。偏振器110和补偿膜120与以上描述的相同并且可防止通过偏振器110的光被有机发光面板400的金属例如电极反射和发射到有机发光设备的外部,且因此,防止可视性被外部流入的光恶化。因此,所述有机发光二极管(OLED)显示器的显示特性可改善。
在下文中,对于所述显示设备的一个实例,描述液晶显示器(LCD)。
图5为根据实施方式的液晶显示器(LCD)的示意性横截面图。
参照图5,根据实施方式的液晶显示器(LCD)包括液晶面板500和位于液晶面板500的一个表面或两个表面上的光学膜100。
液晶面板500可为扭曲向列(TN)模式面板、垂直定向(PVA)模式面板、面内切换(IPS)模式面板、光学补偿弯曲(OCB)模式面板等。
液晶面板500可包括第一显示面板510、第二显示面板520、以及介于第一显示面板510和第二显示面板520之间的液晶层530。
第一显示面板510可包括例如在基板(未示出)上形成的薄膜晶体管(未示出)和连接到其的第一电场产生电极(未示出),且第二显示面板520可包括例如在基板(未示出)上形成的滤色器(未示出)和第二电场产生电极(未示出)。然而,它不限于此,且所述滤色器可包括在第一显示面板510中,而所述第一电场产生电极和所述第二电场产生电极可一起设置在第一显示面板510上。
液晶层530可包括多个液晶分子。所述液晶分子可具有正的或负的介电各向异性。在具有正的介电各向异性的液晶分子情况中,当未施加电场时,其主轴可基本上平行于第一显示面板510和第二显示面板520的表面排列,并且当施加电场时,所述主轴可基本上垂直于第一显示面板510和第二显示面板520的表面排列。相反,在具有负的介电各向异性的液晶分子的情况中,当未施加电场时,所述主轴可基本上垂直于第一显示面板510和第二显示面板520的表面排列,并且当施加电场时,所述主轴可基本上平行于第一显示面板510和第二显示面板520的表面排列。
光学膜100可设置在液晶面板500的外侧上。尽管在该图中光学膜100被显示为提供在液晶面板500的下部部分和上部部分两者上,但是它不限于此,且它可在液晶面板500的下部部分和上部部分的仅一个上形成。
在下文中,将参照实施例更详细地说明本公开内容。然而,这些实施例是示例性的,且本公开内容不限于此。
实施例
合成实施例1:化合物M-1的合成
根据反应方案M-1制备化合物M-1,且制备中间体I-1和作为最终产物的化合物M-1的方法被分为步骤1和2且详细地说明:
反应方案M-1
步骤1:中间体I-1(2,5-二羟基苯甲酸苄基酯)的合成:
将2,5-二羟基苯甲酸(m=77.06克(g)、0.5摩尔(mol)、Mw=154.13克/摩尔(g/mol))、苄基溴(m=85.52g,0.5mol,Mw=171.04g/mol)、和碳酸氢钾(m=100.12g,1mol,Mw=100.12g/mol)添加到0.5升(L)的二甲基乙酰胺(DMAC),并且将混合物在氮气气氛下在65℃下搅拌24小时。当反应完成时,将混合物倒入3L的水中,并且搅拌所获得的混合物。反应物在初始反应期间是油状的,但是逐渐变成固体。随后,将所述固体过滤和洗涤,然后在80℃下干燥以获得灰白色粉末状态的中间体I-1(m=119.7g,0.49mol,Mw=244.25g/mol)(产率:98.0%)。
Rf=0.60(洗脱液:乙酸乙酯:己烷=1:2,TLC硅胶60F254);
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:5.37(s,2H),6.83(d,1H,J12=9Hz),6.99(dd,1H,J12=9Hz,J13=3.0Hz),7.19(d,1H,J13=3.0Hz),7.35-7.50(m,5H),9.25(br s,1H,OH),9.89(br s,1H,OH)。
步骤2:单体M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)的合成:
将偏苯三酸酐酰氯(m=115.8g,0.55mol,Mw=210.57g/mol)添加到1.5L的乙腈并且使它在100℃下溶解在其中,且将中间体I-1(m=61.06g,0.25mol,Mw=244.2g/mol)添加到所述溶液。然后,在100℃下将通过将三乙胺(m=55.65g,0.55mol,Mw=101.19g/mol)溶解在200毫升(mL)的乙腈中而获得的另一溶液以逐滴方式添加到反应混合物,并且将所获得的混合物剧烈搅拌30分钟。随后,将所得材料回流4小时并且以热的状态过滤以除去不溶性材料,并且将过滤的溶液冷却至室温以获得白色结晶沉淀物。将所述沉淀物过滤并且用少量的乙腈洗涤,且将由其获得的白色固体用1.5L的乙腈在向其添加乙酸酐(m=102.09g,1mol,Mw=102.09g/mol)的同时重结晶两次。将结晶的固体用少量的乙腈洗涤,在真空下在90℃下干燥24小时以获得作为白色结晶固体的单体M-1(m=118.5g,0.2mmol,Mw=592.48g/mol)(产率:80%)。1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:5.21(s,2H),7.20-7.30(m,5H),7.67(d,1H,J12=8.7Hz),7.85(dd,1H,J12=8.7Hz,J13=2.7Hz),8.14(d,1H,J13=2.7Hz),8.24(dd,1H,J12=8.1Hz,J14=0.6Hz),8.30(d,1H,J12=8.1Hz),8.46-8.47(m,1H),8.55(dd,1H,J12=8.1Hz,J13=1.5Hz),8.65-8.68(m,2H);
对于C32H16O12的HRMS APCI(m/z):对于[M+H]+,592.0607(测量的质量),592.0643(计算的质量);
热分析:TGA(加热:10摄氏度/分钟(℃/分钟),N2气氛):1重量百分数(重量%)损失(268℃);和
DSC(加热:10℃/分钟,N2气氛):mp=105.1℃(CrN),195.5℃(NI)。
合成实施例2:化合物M-18的合成
根据反应方案M-18制备化合物M-18,并且制备中间体I-18和作为最终产物的化合物M-18的方法被分别分为步骤1和2且详细说明如下:
反应方案M-18
步骤1:中间体I-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二丁基氨基甲酰基苄基酯)的合成:
通过如下以与中间体I-1的方法类似的方法合成中间体I-18:将2,5-二羟基苯甲酸(Mw=154.12g/mol,99.35mmol,m=15.31g)、N,N-二-正丁基-4-氯甲基苯甲酰胺(Mw=281.83g/mol,99.35mol,m=33.17g)、和碳酸氢钾(Mw=100.12g/mol,200mmol,m=20.02g)添加到0.2L的二甲基乙酰胺(DMAC),并且使它们在氮气气氛下在65℃下反应24小时。当反应完成时,将混合物倒入1.5L的水中,将沉淀在其中的白色粘性固体过滤,用水洗涤,干燥,并且用约400mL的己烷/二氯甲烷结晶。将由其获得的白色结晶材料过滤,用己烷洗涤,并且在减压下在80℃下干燥24小时。由其获得的最终产物为白色结晶固体。Rf=0.23(洗脱液:乙酸乙酯:己烷=1:2,TLC硅胶60F254),m=31.4g(Mw=399.49g/mol,78.60mmol),产率:79.1%,mp=117-119℃。
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:0.65-0.75(m,3H),0.88-0.98(m,3H),1.00-1.12(m,2H),1.27-1.37(m,2H),1.39-1.49(m,2H),1.51-1.61(m,2H),3.09-3.19(m,2H),3.35-3.45(m,2H),5.40(s,2H),6.83(d,1H,J12=9.0Hz),6.98(dd,1H,J12=9.0Hz,J13=3.0Hz),7.19(d,1H,J13=3.0Hz),7.36(d,2H,J12=8.4Hz),7.53(d,2H,J12=8.4Hz),9.24(br s,1H),9.89(br s,1H)。
步骤2:单体M-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二-正丁基氨基甲酰基苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)的合成:
通过如下以与单体M-1的方法类似的方法制备单体M-18:将偏苯三酸酐酰氯(Mw=210.57g/mol,164.13mmol,m=34.56g)、中间体I-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二-正丁基氨基甲酰基苄基酯,Mw=399.49g/mol,78.15mmol,m=31.22g)、和三乙基胺(Mw=101.19g/mol,168mmol,m=17g)添加到1L的乙腈,并且使它们反应。当反应完成时,将所获得的棕色溶液以热的状态过滤以除去不溶性材料,然后,浓缩至0.4L的体积。从所述热的溶液,几乎立即沉淀出白色固体。将所述固体过滤并且用少量的乙腈洗涤。将来自其的粗产物从乙腈(500mL)和乙酸酐(30mL)的混合物重结晶两次并且在真空下在85℃下干燥24小时以获得作为白色结晶固体的单体M-18。m=35.09g(Mw=747.72g/mol,46.93mmol),产率:60.5%。
1H NMR(DMSO-d6)300MHz,δ,ppm:0.62-0.72(m,3H),0.90-1.08(m,5H),1.25-1.60(m,6H),3.00-3.10(m,2H),3.35-3.45(m,2H),5.24(s,2H),7.11(d,2H,J12=8.1Hz),7.32(d,2H,J12=8.1Hz),7.65(d,1H,J12=8.7Hz),7.85(dd,1H,J12=9.0Hz,J13=3.0Hz),8.15(d,1H,J13=3.0Hz),8.19(d,1H,J12=7.8Hz),8.29(d,1H,J12=8.4Hz),8.40(br s,1H),8.49(dd,1H,J12=7.8Hz,J13=1.5Hz),8.65-8.68(m,2H)。
热分析:TGA(加热10℃/分钟,N2气氛):1重量%损失(332.8℃);DSC(加热10℃/分钟,N2气氛):mp=180.0℃。
实施例1至10和对比例1至3:聚(酯-酰亚胺)的合成
实施例1
将40毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加4.6113g(0.0144mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将7.5837g(0.0128mol)的在合成实施例1中制备的化合物M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、1.4216g(0.0032mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和26ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为15重量%。然后,将0.476ml(0.00288mol)的辛基胺(OA)添加到所述聚(酯-酰胺酸)溶液作为封端剂,并且将混合物在25℃下搅拌2小时以获得聚(酯-酰胺酸)溶液,其中所述聚合物的两个末端被辛基胺封端。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加3.9ml(0.0418mol)的乙酸酐和3.4ml(0.0418mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
如图6中所示,通过H1-NMR波谱法(Bruker AVANCE DPX 300波谱仪(300MHz))确认了所获得的用辛基胺封端的聚(酯-酰亚胺)的结构。在0.85ppm、1.25ppm、和1.64ppm处的化学位移得自辛基胺的脂族质子。
如下测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及所述聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述在表1中:
(1)通过用AR 2000流变仪使用具有40nm的锥径和2°的锥角的锥板测定在DMAc中的具有10重量%的固含量的聚合物的粘度。
(2)通过使用Cannon Polyvis自动粘度计测定0.5g/dl的浓度的在DMAc中的聚合物溶液的特性粘度(ηinh)。
(3)通过使用DMF作为溶剂用Acquity APC Chromatograph(Waters)以0.5ml/分钟的流速根据聚苯乙烯标准测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和PDI的每一个。
实施例2
将30毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加2.8821g(0.009mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将4.7398g(0.008mol)的在合成实施例1中制备的化合物M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和13ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。然后,将0.316ml(0.002mol)的4-苯基丁基胺(PBA)添加到所述聚(酯-酰胺酸)溶液作为封端剂,并且将混合物在25℃下搅拌2小时以获得聚(酯-酰胺酸)溶液,其中所述聚合物的两个末端被4-苯基丁基胺封端。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
实施例3
通过使用与实施例2中相同的方法制备聚(酯-酰亚胺),除了如下差异之外:使用0.150ml(0.002mol)的烯丙基胺(AA)作为封端剂代替4-苯基丁基胺,并且通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)且将其描述于表1中。
实施例4
通过使用与实施例2中相同的方法制备聚(酯-酰亚胺),除了如下差异之外:使用0.198ml(0.002mol)的丁基胺(BA)作为封端剂代替4-苯基丁基胺,并且通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)且将其描述于表1中。
实施例5
通过使用与实施例2中相同的方法制备聚(酯-酰亚胺),除了如下差异之外:使用0.539g(0.002mol)的十六烷基胺(HDA)作为封端剂代替4-苯基丁基胺,并且通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)且将其描述于表1中。
实施例6
通过使用与实施例2中相同的方法制备聚(酯-酰亚胺),除了如下差异之外:使用0.3707g(0.002mol)的十二烷基胺(DDA)作为封端剂代替4-苯基丁基胺,并且通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)且将其描述于表1中。
实施例7
将30毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加2.786g(0.0087mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将在合成实施例1中制备的4.7398g(0.008mol)的化合物M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和12.5ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。然后,将0.430ml(0.0026mol)的辛基胺(OA)添加到所述聚(酯-酰胺酸)溶液作为封端剂,并且将混合物在25℃下搅拌2小时以获得聚(酯-酰胺酸)溶液,其中所述聚合物的两个末端被辛基胺封端。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定所述聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
实施例8
通过使用与实施例7中相同的方法制备聚(酯-酰亚胺),除了如下差异之外:使用0.33ml(0.002mol)的辛基胺(OA)作为封端剂,并且通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度、特性粘度(ηinh)、以及聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)且将其描述于表1中。
实施例9
将30毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加2.5618g(0.008mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将4.7398g(0.008mol)的在合成实施例1中制备的化合物M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和11ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。然后,将0.330ml(0.002mol)的辛基胺(OA)添加到所述聚(酯-酰胺酸)溶液作为封端剂,并且将混合物在25℃下搅拌2小时以获得聚(酯-酰胺酸)溶液,其中所述聚合物的两个末端被辛基胺封端。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及所述聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
实施例10
将30毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加2.786g(0.0087mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将5.9817g(0.008mol)的在合成实施例2中制备的化合物M-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二-正丁基氨基甲酰基苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和17ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。然后,将0.430ml(0.0026mol)的辛基胺(OA)添加到所述聚(酯-酰胺酸)溶液作为封端剂,并且将混合物在25℃下搅拌2小时以获得聚(酯-酰胺酸)溶液,其中所述聚合物的两个末端被辛基胺封端。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加2.8ml(0.03mol)的乙酸酐和2.4ml(0.03mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及所述聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
对比例1
将50毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加4.6113g(0.0144mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将7.5837g(0.0128mol)的在合成实施例1中制备的化合物M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、1.4216g(0.0032mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和16ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加4ml(0.0432mol)的乙酸酐和3.5ml(0.0432mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及所述聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
对比例2
将50毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加4.4576g(0.01392mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将7.5837g(0.0128mol)的在合成实施例1中制备的化合物M-1(2,5-二羟基-苯甲酸苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、1.4216g(0.0032mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和15.5ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加3.9ml(0.0418mol)的乙酸酐和3.4ml(0.0418mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及所述聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
对比例3
将30毫升(ml)的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入预热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中,并且向其添加2.786g(0.0087mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)以溶解。然后,将5.9817g(0.008mol)的在合成实施例2中制备的化合物M-18(2,5-二羟基苯甲酸4-N,N-二-正丁基氨基甲酰基苄基酯的双-偏苯三酸酐酯)、0.8885g(0.002mol)的4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和17ml的DMAc添加到其,并且在25℃下与其反应24小时以制备聚(酯-酰胺酸)溶液,其固含量为18重量%。向所述聚(酯-酰胺酸)溶液,缓慢地添加2.5ml(0.0261mol)的乙酸酐和2.1ml(0.0261mol)的吡啶,并且在25℃下搅拌15小时以完成所述聚(酯-酰胺酸)的化学酰亚胺化。在使所获得的聚(酯-酰亚胺)在蒸馏水中沉淀之后,将其用乙醇洗涤。在过滤之后,获得白色固体,并且将其在真空下在80℃下干燥过夜。将1.8克的聚(酯-酰亚胺)溶解在8.2克的DMAc中以制备18重量%的固含量的溶液。
通过使用与实施例1中相同的方法测定聚合物溶液的粘度和特性粘度(ηinh)、以及所述聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散指数(PDI)并且将其描述于表1中。
如表1中所示,通过如下制备了根据实施例1至10的聚(酯-酰亚胺):使用约0.8-0.95摩尔的二胺/1摩尔的二酐形成具有两个酐末端的聚(酯-酰胺酸),继之以使作为封端剂的一元胺与所述聚(酯-酰胺酸)反应以使其两个末端都被烷基取代的氨基封端。此外,由于在以上范围内的所述二胺和二酐的摩尔比,所制备的聚合物可具有预定的分子量和特性粘度。
膜制备和评价
将根据实施例1至10和对比例1至3制备的各聚合物溶液以600转/分钟(rpm)至1,000rpm旋涂在5×5厘米(cm)玻璃基板上。将涂布的样品在设置在80℃的热板上干燥30分钟以蒸发过量的溶剂,并且在氮气气氛中以10℃/分钟的速度从约25℃加热到约200℃,且在200℃下保持1小时以形成根据各实施例和对比例的聚(酯-酰亚胺)膜。
测定膜的光学性质例如总的透射率(Tr@Total)、在450nm的波长处的透射率(%)、黄度指数(YI)、雾度、面内折射率(nxy)、面外折射率(nz)、和双折射(Δnth),以及热性质例如玻璃化转变温度(Tg)和5%重量损失温度(Td5%)并且将其显示于表2中。测量所述膜的光学和热性质的方法如下:
(1)通过使用分光光度计(分光测色仪,spectrophotometer“)Konica MinoltaCM3600d”以透射率不透明度/雾度模式测量膜的光学特性(透射率、黄度指数、和雾度)。在360nm至700nm的波长范围处测量总的透射率(Tr@Total)。
(2)通过使用棱镜耦合器(Metricon MODEL 2010/M)在450纳米(nm)的波长处测量膜的折射率(nxy和nz)、和面外双折射(Δnth)。
(3)通过使用热机械分析仪(TMA Q400,TA Instruments)用0.05牛顿(N)的固定拉力在50℃到400℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。
(4)通过使用聚合物的Discovery TGA(TA Instruments)热重分析(TGA)在氮气气氛中以10℃/分钟的加热速率测量膜的5%重量损失温度(Td5%)。
表2
如由表2所显示的,根据实施例1至10的由其两个末端被取代或未取代的烷基氨基封端的聚(酯-酰亚胺)制备的聚(酯-酰亚胺)膜同时具有高的光透射率、低的YI和雾度、和高的面外双折射,以及大于或等于340℃的高的5%重量损失温度和小于或等于200℃的相对低的玻璃化转变温度(Tg)。尤其是,参照其中膜的除封端剂之外的所有成分是彼此相同的实施例1至6,注意到存在如下趋势:当封端剂的脂族链越长时,膜的玻璃化转变温度(Tg)越低。然而,封端剂的脂族链的长度几乎不影响膜的其它光学或热性质。因此,认为,在所述聚合物的两个末端处的取代或未取代的烷基取代的氨基封端剂可在所述膜中起到增塑剂的作用,由此其不影响所述膜的热性质,但是显著地影响以降低所述膜的玻璃化转变温度。
对于根据实施例1、7、和9的膜,尽管所述膜的组成和封端剂的类型是相同的,但是在二酐和二胺之间的比率彼此不同。在此情况下,当与二酐相比二胺的量越低时,所制备的聚合物的分子量越小,这可导致所述膜的玻璃化转变温度的降低、以及5%重量损失温度(Td5%)和双折射的降低。此外,如由根据实施例7和8的膜所显示的,当二酐和二胺的量彼此相同时,尽管具有比实施例8的封端剂高的量的封端剂的根据实施例7的聚合物具有降低的分子量(请参见表1),但是根据实施例7的膜的热稳定性比实施例8的膜的热稳定性高(请参见表2)。
同时,与根据实施例1的膜相比,具有与实施例1的膜相同的组成但不包含封端剂的根据对比例1的膜具有更低的面外双折射、更高的玻璃化转变温度、和更低的5%重量损失温度(Td5%)。
此外,与根据实施例7的膜相比,具有与实施例7的膜相同的组成但不包含封端剂的根据对比例2的膜具有更低的面外双折射、高出多达约16℃的玻璃化转变温度、和更低的5%重量损失温度(Td5%)。
另外,与根据实施例10的膜相比,具有与实施例10的膜相同的组成但不包含封端剂的根据对比例3的膜具有高出多达大于10℃的玻璃化转变温度、和更低的5%重量损失温度(Td5%),尽管其面外双折射与实施例10的膜类似。
因此,尽管根据实施方式的其两个末端都被取代或未取代的烷基取代的氨基封端的聚酰亚胺或聚(酯-酰亚胺)与在其两个末端不具有封端剂的聚酰亚胺或聚(酯-酰亚胺)相比可实现同样好的光学性质和耐热性,但是前者显示出与后者相比预料不到地降低的玻璃化转变温度,且因此,可由于其良好的加工性能而有利地用在用于制备膜的行业中。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容,但是将理解,本发明不限于所公开的实施方式,而是相反,意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (18)

1.由化学式1或化学式2表示的聚合物:
化学式1
化学式2
其中,在化学式1或化学式2中,
Ar1包括由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团的组合以及任选的取代或未取代的C6-C30芳族有机基团:
化学式3
其中,在化学式3中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、
-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、或其组合,其中1≤n≤10,1≤p≤3,且1≤q≤3,
R12和R13独立地为卤素,羟基,取代或未取代的C1-C10脂族有机基团,取代或未取代的C6-C20芳族有机基团,其中R201为C1-C10脂族有机基团的-OR201基团,或者其中R210、R211、和R212独立地为氢或C1-C10脂族有机基团的-SiR210R211R212基团,和
n7和n8独立地为0-3的整数之一;
化学式4
其中,在化学式4中,
R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C30烷基,取代或未取代的C3-C30环烷基,取代或未取代的C1-C30烷氧基,取代或未取代的C6-C30芳基,取代或未取代的C2-C30酰基,羟基,卤素,硝基,其中R'和R”独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基的-NR'R”,其中R'、R”、和R”'独立地为氢、C1-C30烷基、或C6-C30芳基的-SiR'R”R”',或其组合,
L1为O或者其中Rb为氢或C1-C20烷基的NRb
A1为C6-C20芳族有机基团,和
Ra为氢,C1-C30烷基,卤素,其中R'和R”独立地为C1-C30烷基的-NR'R”,或其中R'和R”独立地为C1-C30烷基的-CO-NR'R”,
k为1,
m为范围0-2的整数,
n为范围1-3的整数,和
o和p独立地为范围0-3的整数;
Ar2为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团,其中所述取代或未取代的C6-C30芳族有机基团作为如下存在:取代或未取代的单个芳族环;包括两个或更多个取代或未取代的芳族环的稠环;或者包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个或更多个所述取代或未取代的单个芳族环和/或所述稠环的环体系:亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-、或其组合;
R3为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或其组合;
s为范围1-30的整数,和
x和y独立地为大于或等于1的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物,其中化学式3的R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-C(CF3)2-、或其组合。
3.如权利要求1所述的聚合物,其中在化学式4中,L1为O。
4.如权利要求1所述的聚合物,其中在化学式4中,L1为O,Ra为氢,C1-C20烷基,卤素,或其中R'和R”独立地为C1-C20烷基的-CO-NR'R”,k为1,m为范围0-2的整数,且n为1。
5.如权利要求1所述的聚合物,其中化学式1或化学式2的Ar2为包括通过单键或选自如下的官能团连接的两个取代或未取代的C6-C30芳族环的环体系:亚芴基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-、或其组合。
6.如权利要求1所述的聚合物,其中化学式1或化学式2的Ar2为包括通过单键连接的两个取代或未取代的C6-C30芳族环的环体系。
7.如权利要求1所述的聚合物,其中化学式1或化学式2的R3为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、苯基、或其组合。
8.如权利要求1所述的聚合物,其中所述组合中的由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团以1:99至99:1的摩尔比存在。
9.如权利要求1所述的聚合物,其中所述组合中的由化学式3表示的基团和由化学式4表示的基团以10:90至25:75的摩尔比存在。
10.如权利要求1所述的聚合物,其中在化学式3中,R10为单键或-C(CF3)2-,和
其中在化学式4中,L1为O,A1为苯环,且Ra为氢,C1-C30烷基,-F,-Cl,其中R'和R”独立地为C1-C30烷基的-NR'R”,或其中R'和R”独立地为C1-C30烷基的-CONR'R”。
11.如权利要求1所述的聚合物,其为包括由化学式7表示的二酐、由化学式8表示的二酐、由化学式9表示的二胺、由化学式10表示的一元胺、以及任选的具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐的反应物的反应产物:
化学式7
其中,在化学式7中,
R10、R12、R13、n7和n8独立地与在化学式3中定义的相同;
化学式8
其中,在化学式8中,
R1、R2、Ra、A1、L1、k、m、n、o、和p独立地与在化学式4中定义的相同;
化学式9
NH2-Ar2-NH2
其中,在化学式9中,
Ar2与在权利要求1中定义的相同;
化学式10
NH2-(CH2)s-R3
其中,在化学式10中,
R3和s与在权利要求1中定义的相同。
12.如权利要求11所述的聚合物,其中所述反应物中的由化学式7表示的二酐、由化学式8表示的二酐和所述任选的具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐的总和对由化学式9表示的二胺的摩尔比为1:0.8至0.95。
13.如权利要求11所述的聚合物,其中所述反应物中的由化学式7表示的二酐、由化学式8表示的二酐和所述任选的具有取代或未取代的C6-C30芳族环基团的四羧酸二酐的总和对由化学式10表示的一元胺的摩尔比为1:0.1至0.4。
14.膜,其包括根据权利要求1-13任一项所述的聚合物。
15.根据权利要求14所述的膜,其中所述膜具有160℃-200℃的玻璃化转变温度。
16.根据权利要求14所述的膜,其中所述膜具有大于0.05的双折射△nth
17.光学膜,其包括偏振器和根据权利要求14-16任一项所述的膜。
18.显示设备,其包括根据权利要求14-16任一项所述的膜或根据权利要求17所述的光学膜。
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