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CN1226544C - 燃料用树脂软管及其制造方法 - Google Patents

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CN1226544C
CN1226544C CNB01805885XA CN01805885A CN1226544C CN 1226544 C CN1226544 C CN 1226544C CN B01805885X A CNB01805885X A CN B01805885XA CN 01805885 A CN01805885 A CN 01805885A CN 1226544 C CN1226544 C CN 1226544C
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Abstract

本发明公开了一种具有由脂肪族聚酰胺构成的本体层(14)和配置在本体层(14)内侧的氟树脂构成的内管层(16)的多层结构的燃料用树脂软管。使脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)与氟树脂的一方或双方，分别为改性脂肪族PA与改性氟树脂，而且，两者的特性是熔点(DSC法)之差为60℃以下，弯曲弹性模量(ASTM D790)之差为1500MPa以下。由此，本体层(14)与内管层(16)可利用共挤出直接进行粘结。

Description

燃料用树脂软管及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料用树脂软管及其制造方法。更详细地讲，涉及耐汽油透过性好、产率也高的多层结构的燃料用树脂软管及其制造方法。
背景技术
燃料用树脂软管，通常要求耐燃料性、耐汽油醇性(耐加醇汽油性)，并要求耐燃料透过性、耐水分透过性等的综合特性。特别是，近年来美国等几个国家，从环境保护的观点考虑对燃料透过的规定日趋严格。将来必须将一辆车的燃料透过量抑制到1/4以下。因此，估计用耐燃料油性好、富有相对可挠性的尼龙11或尼龙12等的聚酰胺形成的单层燃料用树脂软管很难满足耐燃料透过性的要求。
为此，提出了如图1所示的具有由脂肪族聚酰胺构成的的本体层14和配置在该本体层14的内侧的由氟树脂构成的内管层16的多层结构的燃料用树脂软管12的各种方案(①特开平8-104807号、②特开平8-300524号、③特开平10-311461号、④特许第2812802号等)。
然而，上述各公报公开的技术，存在内管层的聚酰胺成型材料的配合组成复杂(特开平8-104807号)、内管层挤出后必须进行粘合性改善处理(特开平8-300524号)、在本体层与内管层之间必须存在胶粘剂层(特许第2812802号)等的问题。
而且，通常，在燃料用树脂软管的燃料进行流动的内周壁由于产生静电而带电，为了放出静电(除电)必须赋予导电性。
可是，共挤出上述特开平10-311461号的本体层与内管层的技术，要赋予内管层16导电性，必须进行另外的导电性处理。即用导电性材料形成内管层16时，很难确保足够的粘合性。
鉴于上述情况，本发明目的在于提供可制造的耐燃料透过性好、而且产率较高的燃料用树脂软管。
本发明的其他目的在于提供不需要对内管层另外进行导电性处理的燃料用树脂软管。
另外，对用氟树脂形成如上述内管层16的燃料树脂软管(软管本体)12，如图2所示，可知，当压入涂布氟橡胶20的金属连接部分22时，很难长时间确保足够的密封性。尤其是，金属管24的前端金属连接部件(外螺纹部分)22不是光滑型，如图例，在一处或二处具有防止截面半球状脱出的凸部22a、22a的构成情况更明显。
本发明的又一其他目的在于提供在内管层是氟树脂制的多层树脂软管中对金属连接部件可长期间维持密封性的多层树脂软管的连接结构及方法。
发明内容
本发明人为了解决上述课题，在努力进行开发的过程中想到了下述构成的燃料用树脂软管。
其特征在于，在具有由脂肪族聚酰胺构成的本体层、与配置在该本体层内侧的由氟树脂构成的内管层的多层结构的燃料用树脂软管中，前述脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟树脂的一方或双方分别为改性脂肪族PA及改性氟树脂，且，通过两者的特性满足熔点(DSC法)之差为60℃以下，及弯曲弹性模量(ASTM D 790)之差为1500MPa以下或500MPa以下的主要条件，本体层与内管层通过共挤出而直接粘结。
上述中，优选改性氟树脂与前述脂肪族PA(改性、未改性)有的官能团反应后进行结合，或者导入进行缔合的官能团使之改性，这样容易确保本体层与内管层之间的化学粘合性。作为改性氟树脂，可优选使用马来酸改性和/或环氧改性的，又可导入碳酸酯基和/或酰卤基的。
而作为改性脂肪族PA，与前述氟树脂(改性、未改性)有的官能团反应后进行结合，或导入进行缔合的官能团而使之改性，但理想的是可期待上述化学粘合性进一步增大。作为改性脂肪族，可适当使用氨基(包括亚氨基)量增大的化合物。
优选改性脂肪族PA由改性尼龙11和/或改性尼龙12构成或成为主体，改性氟树脂由改性乙烯-四氟乙烯共聚物(改性ETFE)构成或成为主体，这容易满足两层的特性必要条件，且，燃料透过性抑制得较低。
优选，内管层通常作为改性氟树脂，成为含有导电性填料的树脂，或使内管层的内周壁沿长度方向连续形成导电带，使内管层的内周壁分别具有表面电阻率(ASTM D 991)1010Ω以下的导电性，这可确保燃料流动从而放电。
上述中，优选使导电带的弯曲弹性模量成为比本体层的弯曲弹性模量更接近内管层弯曲弹性模量的值，这可以缓和燃料用软管的弯曲或压入时内管层与导电带的界面所产生的应力。
另外，本发明的燃料用树脂软管，在通过本体层与内管层的共挤出进行制造时，优选挤出速度为5米/分以上。通过加快挤出速度的方法，可期待本体层/内管层间粘结强度的增大。即，挤出机头内滞留时间缩短，估计是结合官能团量的减少率变小的缘故。
本发明的多层树脂软管的连接结构，通过下述构成解决上述课题。
用氟树脂形成内管层的多层树脂软管，是压入有氟橡胶涂膜的金属连接部件而连接的多层树脂软管的连接结构，
其特征是内管层用导入极性基使之改性的改性氟树脂构成。
通过使形成前述内管层的氟树脂成为导入极性基的改性氟树脂，估计与金属连接部件表面氟橡胶涂膜的密合性增大。即，以往氟橡胶涂膜与PA(尼龙11、12等)可确保某种程度的密合性/密封性的理由估计如下所述。
氟橡胶聚合物(FKM)，其SP值(溶解性参数：凝聚能密度的平方根)比氟树脂高。
另外，形成涂膜的成分，不是只用FKM形成，还含SP值高的辅助材料(极性材料)，估计涂膜的SP值比FKM自身高。例如，硫化剂(多胺、多羟基化合物、有机过氧化物)、硫化助剂(磷鎓盐等)、金属氧化物(MgO、CaO等)都是SP值高的极性材料，此外，炭黑表面还含醌基、氢醌基等的化学活性基。再者，SP值一般具有加合性。
即，氟橡胶(FKM)、氟树脂(PTFE)及聚酰胺(尼龙8)的各SP值，据文献所述FKM：9.3，PTFE：6.2，尼龙8：12.7。此处，前者(FKM)是引用木村著(新版)《合成橡胶基础讲座》，大成社(昭63-7-25)的附表，后二者引用日本接着协会编《粘接手册》，(第2版)(昭55-11-10)p.110。
PTFE所代表的氟树脂，如上所述，SP值仍较小，通过导入极性基使之改性成为改性氟树脂，内管层的SP值与氟橡胶涂膜的SP值相近，估计内管层与氟橡胶涂膜的粘合性增大。
在上述构成中，优选用导入碳酸酯基和/或酰卤基(卤代羧酸基)等含羰基官能团的改性氟树脂形成内管层。通过活性氢的导入，不仅SP值增大，而且也可期待与氟橡胶涂膜的反应粘接(化学性结合)。
另外，优选用多羟基硫化体系或胺硫化系的氟橡胶配合物形成氟橡胶涂膜。因为这些的硫化系中使用的试剂都有活性氢，可进一步期待与形成内管层的改性氟树脂之间反应粘接(化学性结合)。
而且，本发明的连接结构，在用于与内管层外侧邻接的本体层为脂肪族PA的燃料树脂软管时，有确实可阻止通过金属连接部件的燃料透过的效果。
上述各构成的多层树脂软管的连接结构，基本上用下述构成的连接方法形成。
在用氟树脂形成内管层的多层树脂软管中，压入有氟橡胶涂膜的金属连接部件而连接。
其特征是，用导入极性基使之改性的改性氟树脂形成内管层，同时在半硫化的状态下压入氟橡胶涂膜。
通过橡胶涂膜在半硫化状态下使金属连接部件插入(压入)树脂软管中，硫化经时地缓慢进行，可补偿张力随树脂软管的热老化的降低，可阻止粘合性/密封性的降低。
而且，上述构成中，①用导入碳酸酯基和/或酰卤基等的含羰基官能团的改性氟树脂形成内管层的方法，和/或②用多羟基硫化系或胺硫化系的氟橡胶配合物形成涂膜时，在氟橡胶涂膜半硫化状态下压入金属部件的方法相结合，可更确实地进行内管层与橡胶涂膜的反应结合(硫化粘接)。
附图的简单说明
图1是表示本发明中的燃料用树脂软管之一例的横截面图。
图2是表示二层结构的燃料用树脂软管的连接结构的纵截面图。
图3是表示本发明其他方案的燃料用树脂软管的立体图。
图4是表示本发明的另一其他方案的燃料用树脂软管的立体图。
图5是本发明中燃料用树脂软管中形成蛇纹部时的局部放大截面图。
图6是表示尼龙12中的氨基端基量与氟树脂粘接力关系的曲线图。
图7是表示共挤出制造本发明燃料用树脂软管时的挤出速度与本体层/内管层间粘结强度(粘结力)关系的曲线图。
实施发明的最佳方案
A.以下按照图例，对本发明的燃料用树脂软管进行说明。
本发明的燃料用树脂软管12，以具有由脂肪族聚酰胺构成的本体层14，和由配置在该本体层14内侧的氟树脂构成的内管层16的多层结构为基本。
图例中，虽是本体层14与内管层16的二层构成，但当然也可以是在该燃料用树脂软管12的外侧具有保护层等各种功能层的3～6层的多层构成。另外，燃料用树脂软管12，也可以如图5所示，通过共挤出后吹塑成型，形成蛇纹部B从而提高挠性。
这里，所谓燃料，包括汽油、添加醇的汽油(汽油醇)、柴油、LPG等的各种车辆用燃料。
本发明的燃料用树脂软管12，如后述的实施例，对汽油、添加醇的汽油等的燃料透过是优选使用的。
作为本体层14，使用脂肪族PA的理由是脂肪族PA是通用树脂，且耐燃料性、耐汽油醇性好。
作为脂肪族PA，可以使用内酰胺聚合物，二胺—二羧酸缩合物、氨基酸聚合物及其共聚物或共混物。具体地，可列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等。这些之中优选以尼龙11和/或尼龙12为主体。这是因为尼龙11和/或尼龙12，比通用的尼龙6或尼龙66富有柔软性(弯曲弹性模量约一半以下)，而且，燃料透过率低(透过率约1/4以下)，多用于要求这些特性的燃料用树脂软管。
即，各尼龙的弯曲弹性模量，尼龙6为2.8×103MPa、尼龙66为2.8×103MPa、尼龙11为1.2×103MPa、尼龙12为1.1×103MPa，而，就吸水率(饱和湿度)而言，尼龙6为9.5重量％、尼龙66为8.5重量％、尼龙11为1.9重量％、尼龙12为1.5重量％(参照三田达监译《MARUZEN高分子大辞典》(平6-9-20)丸善，P987表1)。
另外，作为内管层16使用氟树脂，是因为耐燃料性、耐燃料透过性等诸特性远比脂肪族PA好的缘故。
而，作为氟树脂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟一氯乙烯(CTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-聚三氟一氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的共聚物或各种接枝聚合物及掺混物。这些之中优选ETFE。这是因为与其他的PTFE等的均聚物相比，熔点低、富有成型性、耐冲击性(艾佐德冲击值)及拉伸强度等的机械特性也好的缘故，即，就各氟树脂的熔点(DSC法)来讲，PTFE为327℃，ETFE为270℃，就冲击强度(ASTM D 256A)来讲，PTFE为160J/m，ETFE不破坏，而弯曲弹性模量(ASTM D 790)PTFE为549MPa，ETFE为1373MPa。此外，使ETFE与乙烯共聚时，同时可使有官能团的乙烯基化合物共聚，后述的聚合物改性容易而优选。
再者，上述脂肪族PA及氟树脂中，可适宜添加各种特性赋予剂、添加剂等。例如，增强剂、填充剂、颜料等。
本发明的燃料用树脂软管，在上述构成中，脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟树脂的一方或双方分别为改性脂肪族PA及改性氟树脂，且通过两者的特性满足熔点(DSC法)之差约60℃以下(优选约40℃以下，更优选约20℃以下)、及弯曲弹性模量(ASTM D 790)之差约1500MPa以下或约500MPa以下的主要条件，使本体层14与内管层16通过共挤出直接粘结。而，氟树脂通过改性，阻止结晶性而降低熔点。
熔点之差太大时，本体层与内管层的共挤出困难，同时难以确保两者之间足够的粘结强度，此外，容易产生成型时的厚度偏差。另一方面，弯曲弹性模量之差太大时，在弯曲疲劳时本体层与内管层之间也难以确保足够的粘结强度(例如，剥离粘接强度(JIS K 6854)30N/cm以上；以下相同)。为了确保粘结特性，可增大上述本体层与内管层中各反应性官能团，但有可能影响原有的树脂特性(柔软性及耐燃料透过性等)。再者，当燃料树脂软管特别要求柔软性时，优选本体层14与内管层16之间的弯曲弹性模量(ASTM D 790)之差要小。例如，约500MPa以下，优选约300MPa以下，更优选约200MPa以下。
另外，作为上述脂肪族聚酰胺与改性氟树脂的组合，例如使用①熔点为210℃②弯曲弹性模量为900MPa的改性氟树脂(马来酸改性)时，可将尼龙12(熔点：175℃、弯曲弹性模量700MPa)或尼龙11(熔点：180℃、弯曲弹性模量：500MPa)组合，再者，尼龙11、尼龙12的各物性值是有增塑剂的值。
这里，所谓改性氟树脂，是指在合成上述各氟树脂(聚合物)时使含有官能团或多官能的共聚单体(通常，乙烯基化合物)共聚的共聚物，或接枝共聚物，此外，通过微量的置换反应等，在聚合物的主链或侧链本身与改性脂肪族聚酰胺有的官能团反应而进行结合，或者导入缔合(氢键)的官能团，在不影响氟树脂原有特性的范围内进行改性的氟树脂。这里，作为改性脂肪族聚酰胺有的官能团，可列举氨基(亚氨基)、巯基、羟甲基、异氰酸酯基、羟基、羧基、卤素、酸酐、醛基、环氧基等。其中，最优选氨基(亚氨基)。因该氨基(亚氨基)是脂肪族聚酰胺本身所原有的，且容易导入脂肪族聚酰胺改性的缘故。
而且，本发明人确认通过氨基量的增大，与氟树脂的粘结力增大。其倾向如图6所示。
作为与上述氨基(亚氨基)有反应性的官能团，可列举碳酸酯基、酰卤基、羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氯甲基、异氰酸酯基、氨基、醛基。这些之中，从导入官能团的容易程度及与适度的氨基的反应性的观点考虑，作为改性氟树脂，可优选使用马来酸(马来酸酐；酸酐)改性和/或环氧改性的氟树脂，或导入碳酸酯基和/或酰卤基的改性氟树脂。
这里，所谓碳酸酯基，是示性式-OC(＝O)O-表示的基，具体地，是-OC(＝O)O-R基[R是H原子、有机基(例如，C1～C20烷基、有醚键的C2～C20烷基等)或周期表I、II、VII族元素]结构的基。作为碳酸酯基的具体例，可列举-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2OCH2CH3等。
而作为酰卤基，是示性式-COY[Y为卤素]所示的基，具体地可列举-COF、-COCl等。
另外，所谓改性脂肪族PA，是指在合成上述各脂肪族PA(聚合物)时使含官能团或多官能的共聚单体微量共聚而改性的PA，或接枝共聚，再通过置换反应等使聚合物的主链或侧链本身与上述改性氟树脂有的官能团反应而进行结合，或导入进行缔合(氢键)的官能团。官能团优选在聚合物主链的末端导入。作为该官能团，如上述，优选是氨基(亚氨基)，使用该碳数小的(例如C6以下)的ω-内酰胺或ω-氨基酸、二胺、三胺等可容易地使氨基增大。
作为改性脂肪族PA，也可以是导入其他前述氟树脂所例示官能团的PA。例如，可期待通过使羟胺、三元羧酸、羟基羧酸、环氧氯丙烷等共聚而导入官能团(羟基、羧基、环氧基等)。
除上述以外，可考虑改性脂肪族PA与改性氟树脂的官能团有结合可能性的组合等。将这些的组合也包括在上述中，示于表1。
                                                              表1
                                                 聚酰胺树脂
氨基 巯基 羟甲基 亚氨基  异氰酸酯基 羧基 羟基 卤素 酸酐基 醛基 环氧基
氟树脂     酸酐  ○    ○    ○    ○     ○
    环氧基  ○   ○    ○    ○    ○     ○    ○     ○
    羟基  ○   ○    ○     ○    ○    ○     ○     ○     ○
    氯甲基  ○    ○    ○
    异氰酸酯基  ○   ○    ○    ○    ○     ○     ○
    氨基  ○    ○    ○     ○    ○    ○     ○     ○     ○
    碳酸酯基  ○    ○    ○     ○    ○    ○     ○     ○     ○
    酰卤基  ○    ○    ○     ○    ○    ○     ○     ○     ○
另外，本燃料树脂软管，用本体层14与内管层16的共挤出制造时，从粘合性观点考虑，在不影响挤出稳定性(截面大小、表皮)的范围内、优选尽可能地增大挤出速度。如本发明，由于形成本体层和/或内管层的树脂是导入官能团树脂，故在挤出机头中停留时间长时，官能团脱离后可能会影响粘接性(参照后述试验例的图7)。
再者，为了确保粘结强度，可以增大上述本体层与内管层中的各反应性官能团，但有可能妨碍原有的树脂特性(柔软性及耐燃料透过性等)。
另外，本燃料用树脂软管的规格，二层结构，总外径为6～10mm时，本体层为改性尼龙12、内管层为改性ETFE时，总壁厚为0.8～1.2mm，本体层为0.6～1mm，内管层为0.2～0.4mm。内管层太薄时，不能期待大幅度提高耐燃料透过性，太厚时，软管(管)总的刚性易增高，难以确保燃料管的柔软性。
此外，燃料用树脂软管，通常为了除去带电(静电放电)，内管层16的内周壁侧16a要有表面电阻率1010Ω以下的导电性。该表面电阻率为接地时物体不发生带电性的值，通常用体积电阻率1010Ω·cm以下的材料制成。
作为赋予导电性的方法，例如，作为改性氟树脂，使用含导电性填料的树脂从而使体积电阻率为1010Ω·cm以下的方法。
作为导电性填料，可列举炭黑、石墨、不锈钢，此外，还有其他的Au，Ag，Cu，Ni，Pd，Si等各种高导电性金属材料，或这些金属材料的金属氧化物等。
该方法可获得只二层、内管层16的内周壁侧16a有可除电的导电性的燃料用树脂软管，可高产率地制造燃料树脂软管。
另外，作为赋予导电性的其他方法有如图3所示，与内管层16的内壁16a侧相接，或如图4所示，埋设在内管层16的内壁16a侧、沿长度方向连续形成导电带18的方法，在图例中，从节约材料的观点考虑，是带状，但也可设成1条的带状。
作为形成上述导电带18的材料，可使用可与上述内管层16共挤出、可热熔结的氟树脂，例如，用改性ETFE形成内管层16时，可使用含有上述导电性填料的ETFE树脂。作为其他的方法，虽然产率下降，但也可通过将上述二层构成的燃料树脂软管的至少内周壁侧浸涂导电性涂料形成导电带。
再者，形成导电带18的材料，也可使用可与内管层16共挤出乃至有粘合性、不含导电性填料、树脂本身有导电性的导电性树脂。作为导电性树脂，可期待使用直链状共轭型高分子、面状共轭型高分子、电荷移动配位体型高分子、自由基离子型高分子、其他含金属配位体的高分子等各种的高分子。例如，导电ETFE或导电尼龙等。
此时，导电带18的厚度，从节约材料的观点考虑，只要能赋予导电性，优选尽可能地薄。
另外，导电带18的弯曲弹性模量，虽然为比本体层14的弯曲弹性模量更接近内管层16的弯曲弹性模量的值，但优选在燃料用软管12的弯曲或压入时，缓和内管层16与导电带18的界面所产生的应力。
本发明的燃料用树脂软管，如上述，由于在具有由脂肪族聚酰胺构成的本体层、与配置在该本体层内侧的由氟树脂构成的内管层的多层结构的燃料用树脂软管中，脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟树脂的一方或双方分别为改性脂肪族PA及改性氟树脂，且，通过两者的特性满足熔点(DSC法)之差为60℃以下，及弯曲弹性模量(ASTM D 790)之差为1500MPa以下或500MPa以下的主要条件，本体层与内管层通过共挤出直接粘接构成，故耐燃料透过性好，而且，可高产率地制造。
此外，若用导电性的材料形成内管层，不需要对内管层另外进行导电性处理就可制造可除电的燃料用树脂软管。
B.以下，对燃料用树脂软管连接结构的实施方法进行说明。
本发明中的连接结构，是在具有氟橡胶涂膜的金属连接部件中压入燃料用树脂软管(多层树脂软管)进行连接的连接结构。
这里，金属管24，在图例中，是具有截面半球状防脱凸部22a、22a的管。金属管24的材质是铁、铝、铜、及这些的合金等任一种。燃料配管的情况下，通常为在铁合金(钢)的范畴的耐腐蚀性好的不锈钢(奥氏体)。
此外，防脱凸部22a、22a，是金属接头等的情况下，切削铸造或锻造品而形成，但在金属配管(燃料配管)的前端作为管的一部分形成时，采用胀形加工而形成。此时的膨出量，例如，管径8mm时，膨出最大直径为8.5～9.5mm。
氟橡胶涂膜20，用将氟橡胶聚合物(FKM)中配合各种添加剂的橡胶混合物溶于溶剂中的溶液型或将FKM在水中乳化分散的胶乳(乳液)型的涂料形成。溶液型的涂料容易形成均匀涂膜(利用浸渍涂布的溶剂通过调整粘度可容易调整膜厚)且在后述的加热处理时可迅速地使分散介质(溶剂)挥发，涂膜固化处理快。用胶乳型，涂布膜厚依赖于分散粒子的大小。另外，涂布方法是浸渍、喷涂、刷涂等任一种。浸渍涂布易得到均匀的膜厚。
这里，作为FKM，偏氟乙烯系(230℃、-17℃)、氟硅氧烷系(185℃、-67℃)、四氟乙烯-丙烯系(230℃、-0℃)、氟膦嗪系(175℃、-68℃)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系(250℃、0℃)等没有特殊限制。这里，各括弧内(耐热性(空气中连续使用温度)、耐寒性(TR-10))引自日本橡胶协会东海支部编《新橡胶技术的ABC》表2.13(P.49)。再者，有关TR-10可参照JIS K 6261的低温弹性恢复试验。
这些之中，用于燃料树脂软管时，虽然用偏氟乙烯系树脂，但如上述括弧内所示，是因耐热性与耐寒性的平衡而优选采用。偏氟乙烯系有偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚体系、偏氟乙烯-六氟丙烯三元共聚体系，后者虽然耐热性、耐油性、耐药品性好，但比前者贵。(参照同)
这里，形成氟橡胶涂膜16的橡胶混合物，是过氧化物硫化系、胺硫化系、多羟基硫化系等任一种，但若使用胺、多羟基硫化系等含有活性氢的硫化剂时，可期待与形成后述内管层16的改性氟树脂的反应粘结(化学性结合)。
例如，多羟基硫化系的FKM涂料，将下述配方的组合物溶解于有机溶剂(甲乙酮：MEK)中进行调制。此时的涂料粘度为70～100cPS(B型粘度No.2转子100rpm)。
                    FKM涂料配方
FKM母料*                                       100份
(偏氟乙烯-六氟丙烯二元体系)
MT炭黑                                   13份
氧化镁(MgO)                              3份
氢氧化钙(Ca(OH)2)                       0.1～3份
*预先混炼多羟基系硫化物及硫化助剂得到的。
此时，氟橡胶涂膜的膜厚(干燥)，通常为10～100μm，优选为20～50μm。太薄时很难起涂膜的作用(主要是金属连接部件/内管层间的缓冲作用及缝隙间发生补偿作用)，太厚时不能期待再增大涂膜的作用(作用饱和状态)，同时金属连接部件很难压入树脂软管。
再者，在氟橡胶涂膜20与金属连接部件22间，通常难以直接获得足够的粘合性(粘结性)。为此，优选进行底漆涂布作为涂布氟橡胶涂料的前处理。作为该底漆可适当使用硅烷偶联剂(例如，ケムロツク607：LORD公司)。该底漆的涂膜厚度只要能够确保氟橡胶涂膜与金属连接部件间的粘接力，应尽可能地薄，这样，氟橡胶涂膜20的膜厚自由度增大。底漆的涂布方法也与氟橡胶涂膜的情况一样，是浸渍、喷涂、刷涂任一种。
涂布上述氟橡胶涂料而形成的氟橡胶涂膜可使之硫化，在半硫化状态下将金属连接部件压入后述的树脂软管中。
这里所谓半硫化指在将金属连接部件压入树脂软管中时的压入作业性、及压入后的密封性不发生问题的范围内，尽量不硫化的状态。例如，在硫化机的硫化曲线上为T40～T70，优选T50～T60的范围。
通过成为半硫化，可期待与后述多层树脂软管中改性氟树脂层的反应粘结(化学性结合)，同时通过间断地裸露在加热环境气氛中经时而缓慢地进行硫化，可补偿张力随树脂软管热老化的降低，可阻止粘合性/密封性的降低。
这里，加热处理(半硫化处理)的条件，例如30～60℃×90～30分，优选40℃×60分。加热温度太高时，不能阻止FKM在半硫化状态下进行，另外，涂布底漆时，难以对底漆供给必要的热量。反之，加热温度太低时，为达到半硫化而用的时间太长(使连接结构的产率降低)。
本实施方案连接结构中的燃料树脂软管12，通常，如前述，是具有由脂肪族PA等构成的本体层14和配置在该本体层14内侧由氟树脂构成的内管层16的多层结构。
图例中，是本体层14与内管层16的二层构成。当然也可以是在该燃料用树脂软管12的外侧，或在本体层14与内管层16之间，有阻隔层、胶粘剂层、甚至保护层等各种功能层的3～6层的多层构成。另外，如图5所示，燃料用树脂软管12A，也可以通过共挤出后、吹塑成型形成蛇纹部B而提高挠性。
此外，在上述构成的连接方法中，内管层16与导电性处理的有无没有关系，若对内管层16，即对燃料树脂软管12的内面进行电晕放电处理或等离子放电处理后，进行金属连接部件22的压入，则可期待在氟橡胶涂膜26与内管层16之间增大粘合力。
此外，电晕放电处理与等离子放电处理相比，用简单的装置即可完成，电晕放电处理，例如，如下地进行。
将多层树脂软管端部进行扩管(扩口加工)，在减压环境气氛下，靠近电极进行。此时的条件是输出功率为800W，电极间电压为12kV，电极/软管端部间距离为20mm，放电时间为0.5-20秒。
试验例
在图1所示规格：外径8mm，壁厚1mm(本体层0.8mm，内管层0.2mm)的树脂软管12中，分别用实施例1：下述尼龙12①/改性ETFE①及实施例2：下述尼龙12②/改性ETFE②、比较例2：尼龙12①/未改性ETFE的组合共挤出本体层14及内管层16(挤出温度：280℃(机头)，挤出速度10m/分)，制备实施例1、2，比较例2的燃料用树脂软管12。
实施例1、2的软管的本体层与内管层间的剥离强度(JIS K 6718)，分别是，实施例1为20N/cm以上，实施例2为40N/cm以上，表示有良好的层间粘接性。
再者，将与上述同样地每2点测定挤出速度为1/2，1/4时两层间粘接强度的结果示于图7。由这些结果看出，挤出速度高，可得到稳定的粘结性。
另外，比较例1也制备只由尼龙12构成的壁厚1mm的树脂软管。
改性尼龙12①(氨基末端基量：1.64个/1000个单体单元，增塑剂：BSBA5％)…熔点：175℃，弯曲弹性模量：700MPa
同②(氨基末端基量：2.26个/1000个单体单元，增塑剂：BSBA5％…熔点：170℃，弯曲弹性模量：400MPa
改性ETFE(马来酸改性)①
…熔点：210℃，弯曲弹性模量：900MPa
改性ETFE(碳酸酯改性)②
…熔点：200℃，弯曲弹性模量：1400MPa
未改性ETFE③
…熔点：220℃，弯曲弹性模量：600MPa
上述实施例1-2及比较例1，用SHED法测定燃料透过性的结果如下述，由此看出耐汽油醇透过性特别好。
耐汽油透过性…
实施例1：0.001g/(m·天)，实施例2：0.001g/(m·天)
比较例1：0.008g/(m·天)
耐汽油醇透过性(汽油+乙醇10体积％)
实施例1：0.004g/(m·天)，实施例2：0.004g/(m·天)
比较例1：0.139g/(m·天)
然后，在外径6.5mm，壁厚0.8mm(膨出部外径7mm)的金属连接部件22上，涂布前述的氟橡胶涂料，在40℃×60分的条件下进行加热处理，形成半硫化的橡胶涂膜(膜厚：约30μm)20，制备有带橡胶涂膜的金属连接部件22的金属管24(参照图2)。
另外，将该各金属连接部件压入上述各实施例1、2及比较例2的各树脂软管中，室温放置一天后，在130℃×96小时的空气加热试验负荷后，用燃料用软管耐压试验机(本公司制)，在升压模式：0.49MPa阶段升压，环境温度：23℃，使用介质：汽油(汽车汽油2号)的条件下进行耐压试验，用压入部分泄漏产生的压力判断。
这些结果，是实施例1：6.5MPa，实施例2：6.5MPa、比较例2：2.45MPa，由此看出，实施例1和2密封性明显地比比较例2好。

Claims (21)

1.燃料用树脂软管，是具有由脂肪族聚酰胺构成的本体层和配置在该本体层内侧的由氟树脂构成的内管层的多层结构，其特征在于，前述脂肪族聚酰胺是氨基末端基量1.64个/1000个单体单元以上的氨基增量型的改性尼龙12或改性尼龙11，同时前述氟树脂是用马来酸、环氧基、碳酸酯基以及酰卤基中任一种改性的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，通过前述氨基改性尼龙12或氨基改性尼龙11与前述改性乙烯-四氟乙烯共聚物的特性满足用DSC法测定的熔点之差为60℃以下及以ASTM D 790为基准的弯曲弹性模量之差为1500MPa以下的条件，前述本体层与内管层利用共挤出而直接粘结。
2.权利要求1所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述改性乙烯-四氟乙烯共聚物含有导电性填料，内管层的内周壁侧有以ASTM D 257为基准的体积电阻率1010Ω·cm以下或以ASTM D 991为基准的表面电阻率1010Ω以下的导电性。
3.权利要求1所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述内管层的内周壁沿长度方向连续形成导电带，内管层的内周壁侧有体积电阻率1010Ω·cm以下或表面电阻率1010Ω以下的导电性。
4.权利要求3所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述导电带的弯曲弹性模量是比本体层弯曲弹性模量更接近内管层弯曲弹性模量的值。
5.权利要求1所述的燃料用树脂软管，其特征在于燃料用树脂软管有蛇纹部。
6.权利要求1所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述改性尼龙12或前述改性尼龙11为氨基末端量2.26个/1000个单体单元以上的改性尼龙。
7.权利要求1所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述脂肪族聚酰胺是氨基末端量1.64个/1000个单体单元以上的氨基增量型的改性尼龙12，同时前述氟树脂是用碳酸酯基或酰卤基中的任一种改性的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，此外，通过前述改性尼龙12和前述改性乙烯-四氟乙烯共聚物的特性满足用DSC法测定的熔点之差为60℃以下及以ASTM D790为基准弯曲弹性模量之差为500MPa～1500MPa的条件，前述本体层与内管层利用共挤出而直接粘结。
8.权利要求7所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述改性乙烯-四氟乙烯共聚物含有导电性填料，内管层的内周壁侧有以ASTM D 257为基准的体积电阻率1010Ω·cm以下或以ASTM D 991为基准的表面电阻率1010Ω以下的导电性。
9.权利要求7所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述内管层的内周壁沿长度方向连续形成导电带，内管层的内周壁侧有体积电阻率1010Ω·cm以下或表面电阻率1010Ω以下的导电性。
10.权利要求9所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述导电带的弯曲弹性模量是比本体层弯曲弹性模量更接近内管层弯曲弹性模量的值。
11.权利要求7所述的燃料用树脂软管，其特征在于燃料用树脂软管有蛇纹部。
12.权利要求7所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述改性尼龙12或前述改性尼龙11为氨基末端量2.26个/1000个单体单元以上的改性尼龙。
13.权利要求1所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述氟树脂是用马来酸或环氧基改性的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，通过前述改性尼龙12或改性尼龙11与前述改性乙烯-四氟乙烯共聚物的特性满足用DSC法测定的熔点之差为60℃以下及以ASTM D 790为基准的弯曲弹性模量之差为500MPa以下的条件，前述本体层与内管层通过共挤出而直接粘结。
14.权利要求13所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述改性乙烯-四氟乙烯共聚物含有导电性填料，内管层的内周壁侧有以ASTM D 257为基准的体积电阻率1010Ω·cm以下或以ASTM D 991为基准的表面电阻率1010Ω以下的导电性。
15.权利要求13所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述内管层的内周壁沿长度方向连续形成导电带，内管层的内周壁侧有体积电阻率1010Ω·cm以下或表面电阻率1010Ω以下的导电性。
16.权利要求15所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述导电带的弯曲弹性模量是比本体层弯曲弹性模量更接近内管层弯曲弹性模量的值。
17.权利要求13所述的燃料用树脂软管，其特征在于燃料用树脂软管有蛇纹部。
18.权利要求13所述的燃料用树脂软管，其特征在于，前述改性尼龙12或前述改性尼龙11为氨基末端量2.26个/1000个单体单元以上的改性尼龙。
19.权利要求1的燃料用树脂软管的制造方法，其特征在于，前述共挤出速度为5m/分以上。
20.权利要求7的燃料用树脂软管的制造方法，其特征在于，前述共挤出速度为5m/分以上。
21.权利要求13的燃料用树脂软管的制造方法，其特征在于，前述共挤出速度为5m/分以上。
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