JPH10501579A

JPH10501579A - 押出ポリアミド−低密度ポリエチレングラフトブレンドを含む製品

Info

Publication number: JPH10501579A
Application number: JP8502201A
Authority: JP
Inventors: オッカペッディ，ムラリ・クリシュナ; チュン，センシウ; メイ，マイケル・ポール
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1998-02-10
Also published as: CN1157001A; DE69509526D1; WO1995035347A1; BR9508027A; MX9606273A; US5814384A; ATE179738T1; DE69509526T2; EP0765364A1; KR970703393A; EP0765364B1

Abstract

(57)【要約】（Ａ）ポリカプロラクタムの如きポリアミド；（Ｂ）低密度ポリエチレンの如き官能化ポリエチレン；および（Ｃ）未官能化低密度ポリエチレンのブレンドから成形される、薬品、溶剤および熱に対する高い耐性を有する製品。このブレンドは、回旋状チューブ材料、非回旋状チューブ材料、シート、フィルム等に押出するのに適する溶融粘度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】押出ポリアミド−低密度ポリエチレングラフトブレンドを含む製品発明の背景本発明は、ポリアミド／低密度ポリエチレンブレンドを含む製品およびこのような製品の製造方法に関する。本発明の一つの具体的な側面は、ポリアミド、未官能化低密度ポリエチレン、および官能化ポリエチレンを含む押出製品に関する。無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンの製造方法（SteinkampおよびG rail，米国特許第３，８６２，２６５号；Swigerら，米国特許第４，１４７，７４０号）、並びにポリアミドと無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンとを射出成形に適する組成物に混合する方法（Epstein，米国特許第４，１７２，８５９号および同第４，１７４，３５８号）は知られている。特に、ナイロン６、官能化高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および未官能化線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む組成物、並びにナイロン６，６および官能化低密度ポリエチレンを含む組成物は、Padwa，32（22）Poly Eng Sci 1703-10（1992）およびHobbsら，23（7）Poly Eng Sci 380（1983）でそれぞれ示されたように作られている。これら参考文献は、ポリエチレン／ポリアミド組成物の耐衝撃性を改善することに向けられているので、それらの教示は、組成物の柔軟性、耐薬品性および耐溶剤性、またはチューブ材料、外被若しくは外装用途の適性を取り扱うことなく、官能化低密度ポリエチレンを低濃度で用いる配合組成物それ自体に限定されている。これは、特に、Padwaにおいて開示された透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）によって証明されており、そこで開示されたブレンドの全てが官能化ポリエチレンおよび未官能化ポリエチレン両方の連続相内に分散されたナイロン６のドメインから成ることを明らかにしている。ポリエチレンの連続相から成るこのようなブレンドは、チューブ材料用途に必要とされる十分な柔軟性を有することができるが、それらは他の必要な特性、すなわち、チューブ材料および外被または外装用途に望まれる耐薬品性および耐溶剤性を欠いている。自動車工業において直線および回旋状または波形チューブ材料の形の押出製品に対する増大する需要を満たすためには、十分な柔軟性のみならず適当な耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を有する物質から構成されるかかる製品を得ることが望まれるであろう。発明の要旨本発明者らは、ポリマーブレンドから形成される高い耐熱性および耐溶剤性を有する柔軟性製品であって、該ポリマーブレンドが（ａ）該ブレンドの全重量に基いて約５０〜約８０重量％の少なくとも１種類のポリアミド；（ｂ）該ブレンドの全重量に基いて約１〜約５０重量％の官能化ポリエチレン；および（ｃ）該ブレンドの全重量に基いて約０〜約４９重量％の未官能化低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んで成る製品を発見した。本明細書中において用いられる「高耐熱性」は、高い軟化点、すなわち、約２００℃より高いビカー軟化点のような特性によって示される。本明細書中において用いられる「高耐溶剤性」とは、存在するポリアミドの耐溶剤性に比例してその組成物に与えられる耐溶剤性を意味する。更に具体的には、本発明者らは、上述の３種類の成分の割合を調整することによって、適当な粘性を有するポリアミド−低密度ポリエチレンブレンド組成物を、高耐薬品性および高安定性並びに優れた柔軟性を有する種々の製品に押出することができることを発見した。図面の簡単な説明本発明は、以下の発明の詳細な説明および添付図面を参照すると、更に十分に理解されるであろうしまた更に別の利点が明らかになるであろう。図１は、ナイロン６／ＬＤＰＥブレンドのビカー軟化点（℃）をＬＤＰＥ含量に対して示すグラフである。図２は、曲げ弾性率（ＭＰａ）およびノッチ付きアイゾッド（Ｊ／Ｍ）をＬＤＰＥ含量に対して示すグラフである。図３は、４０重量％のナイロン６および６０重量％のマレイン酸化ＬＤＰＥを含有する組成物のＴＥＭである。図４は、６０重量％のナイロン６および４０重量％のマレイン酸化ＬＤＰＥを含有する組成物のＴＥＭである。好ましい態様の説明特に断らない限り、本明細書中での言及はいずれも重量に基く。更に、本明細書中で示されるメルトインデックスの値はいずれも、特に断らない限り、２３５ ℃および１ｋｇの荷重下でのｇ／１０分の単位である。成分（ａ）のポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）等の如き、ジアミンおよび二酸の反応によって形成される。有用な脂肪族ポリアミドの更なる例示となるものは、アミノ酸およびそれらの誘導体の重合によって生成されるもの、例えば、ラクタムである。これら有用なポリアミドの例示となるものは、ポリ（４− アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６、これはポリ（カプロラクタム）としても知られる）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９− アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）等である。２またはそれ以上の脂肪族ポリアミドのブレンドも用いることができる。上で言及された脂肪族ポリアミドの反復単位から形成されるコポリマーも用いることができる。このようなコポリアミドは、脂肪族／脂肪族型または脂肪族／芳香族（半芳香族）型化合物でありうる。例示として、このような脂肪族ポリアミドコポリマーには、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６，６／６Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）等が含まれるが、これらに限定されない。ナイロン６が最も好ましい。本発明において用いるのに適するポリアミドは、約３０〜約１５０、好ましくは、約４０〜約１００、そして最も好ましくは、約４５〜約７５のギ酸粘度（ＦＡＶ）であり、並びに末端基滴定によって測定して約１５，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する。回旋状チューブ材料用途には、そのポリアミドは、好ましくは約５５〜約７０のＦＡＶを有する。ポリアミドは、市販元から入手することも、既知の製造技術によって製造することもできる。例えば、ナイロン６は、AlliedSignal社，モリスタウン，ニュージャージー州から入手することができる。商業的に製造される場合、ナイロン６は約１０重量％のカプロラクタムを含有する。しかしながら、ナイロンのラクタム含量は、ナイロンの選択的抽出によってまたは洗浄および未洗浄ナイロンをブレンドすることによって約０〜約１０重量％の間で変動し得る。未洗浄ポリカプロラクタムが、その低い弾性率ゆえに好ましい。成分（ｂ）は、カルボン酸または無水物残基を含有するポリエチレンである。更に具体的には、このポリエチレンは、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸等から成る群より選択される化合物で官能化されそして１９０℃ および２．１６ｋｇの荷重下で約０．００１〜約２０、好ましくは、約０．０１〜約５、そして最も好ましくは、約０．０４〜約３のメルトインデックスを有する。他の官能化用化合物には、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が含まれる。本明細書中で用いられる「官能化」という用語は、ポリマー、すなわち、ポリエチレン主鎖に官能化化合物を反応的に結合させることを意味する。無水マレイン酸およびアクリル酸は両方とも、Aldric h Chemical社から市販れている。成分（ｂ）のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンから成る群より選択される。好ましくは、成分（ｂ）は、無水マレイン酸によって官能化された低密度または線状低密度ポリエチレンである。成分（ｂ）は、ポリオレフィンの官能化について当該技術分野において一般的に知られている方法によって合成することができる。如何なる理論にも制限されないが、無水マレイン酸がラジカル付加機構によってポリエチレン主鎖と反応し、それによってペンダント無水コハク酸部分としてそれにグラフトするようになると考えられる。Steinkampらの米国特許第３，８６２，２６５号およびSwiger らの米国特許第４，１４７，７４０号を参照されたい。成分（ｃ）である未官能化低密度ポリエチレンは、Dow Chemical社から市販されている。本明細書中で用いられる「未官能化」という用語は、従来の未修飾ポリマーを意味する。本明細書中で用いられる「低密度」という用語は、約０．８５〜約０．９５ｇ／ｃｍ³の密度を有することを意味する。本発明において用いるのに適する低密度ポリエチレンは、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で約０．５〜約５０、好ましくは、約１〜約１０、そして最も好ましくは、約２〜約５のメルトインデックスを有する。回旋状チューブ材料用途には、この未官能化低密度ポリエチレンは、好ましくは約２のメルトインデックスを有する。ポリアミドは、本ポリマーブレンド中に、そのポリマーブレンドの全重量に基いて約５０〜約８０％、好ましくは、約６５〜約８０％、そして最も好ましくは、約７０〜約８０％の量で存在する。未官能化低密度ポリエチレンは、本ポリマーブレンドの全重量に基いて約０〜約４９％、好ましくは、約０〜約３０％、そして最も好ましくは、約２０〜約３０％の量で存在する。官能化ポリエチレンは、本ポリマーブレンドの全重量に基いて約１〜約５０％、好ましくは、約１〜約３０％、そして最も好ましくは、約１〜約１０％の量で存在する。成分（ｂ）中の官能化残基の量は、官能化ポリエチレンの全重量に基いて約０．１〜約３％、好ましくは、約０．４〜約２％、そして最も好ましくは、約０．８〜約１．５％である。成分（ａ）の成分（ｂ）および（ｃ）に対する比率は、約６０：４０〜約９０：１０であるのが好ましい。最も好ましくは、成分（ａ）の成分（ｂ）および（ｃ）に対する比率は約７０：３０〜約８０：２０である。これらの比率で、官能化ポリエチレンおよび未官能化ポリエチレンを連続ポリアミド相中に分散させる。これは、図４に示されており、そこでは明るい部分で示される低密度ポリエチレンが６０：４０ナイロン６−マレイン酸化低密度ポリエチレンブレンド組成物の連続ナイロン相中に分散している。非回旋状（直線）チューブ材料、外装および外被の製造は、ポリアミド−ポリエチレンブレンド組成物において広範囲の粘性を可能にする、すなわち、許容メルトインデックスは約０．１〜約２０であるが、本発明者らは、約５０〜約７０のＦＡＶを有するポリアミドおよび約２のメルトフローインデックスを有するポリエチレンを用いることによって、並びにポリエチレンが連続ポリアミド相中に分散するようにポリアミド比を増加させることによって、十分な粘度、すなわち、約１〜約５、好ましくは、約２〜約３のメルトインデックスを有する、回旋状チューブ材料製品に押出しうるポリアミド−ポリエチレンブレンド組成物に生成させ得ることを発見した。ポリマーブレンド中に存在するナイロンの量が約８０％より大である場合、得られる組成物は剛性でありすぎるであろうし且つ製品に必要な靭性を欠くであろう。対照的に、約５０％未満のナイロン６を含有する組成物も、その量ではナイロン６が低密度ポリエチレン連続相中に分散して、低い軟化点および低い耐薬品性をもたらすので不適当である。これは図３に示されており、そこでは暗い部分で示されるナイロンが４０：６０ナイロン６−マレイン酸化低密度ポリエチレン組成物の連続低密度ポリエチレン相中に分散している。官能化ポリオレフィンをポリアミドにカップリングさせて射出成形に適する組成物を生成させる方法は、当該技術分野において広く知られている。例えば、無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンをポリアミドとドライブレンドした後、そのブレンドされた組成物の融点を約５℃〜約１００℃越える温度で、好ましくは、３１０℃またはそれ未満で真空下で押出すことができる。例えば、Ep steinの米国特許第４，１７２，８５９号を参照されたい。なお、これは参照により本明細書中に組み入れられるものとする。本発明の製品は、最初に、ポリアミド、未官能化ポリエチレンおよび官能化ポリエチレンを推奨される比率および粘度で混合することによって成形することができる。次に、その混合物を当該技術分野において周知の押出などの方法によって様々な製品に成形することができる。これら３成分のポリマーブレンドは、当該技術分野において知られていたが（Padwaを参照されたい）、当該技術分野では、ブレンドされた組成物全体の特性および安定性へのそれぞれの成分の相または粘度の影響は詳述されなかった。適するブレンド粘度に達するように加工要件、すなわち、各成分の量を調整することにより、本発明者らは、このようなブレンドの特性および安定性を利用して、優れた柔軟性、耐熱老化性並びに耐薬品性および耐溶剤性を有する種々の製品を創り出すことができた。更に具体的には、ポリアミドおよびポリエチレン成分を約１００〜約４００、好ましくは、約２００〜約３００のスクリュー速度、および約１０００ｐｓｉ（６．９０ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉ（２０．７０ＭＰａ）の頭部圧力で押出すことにより、本発明者らは、約０．１〜約１０、好ましくは、約１〜約５、そして最も好ましくは、約２〜約３のメルトフローを有し、したがって回旋状および非回旋状両方のチューブ材料、外装および外被への押出に適する粘度であるブレンドされた組成物を創り出した。この方法は、下記の実施例で更に詳細に説明する。本明細書中で用いる場合、「製品」という用語は、広義に、それがフィルム、シート、チューブ材料、コンテナー、ボトル、缶、容器、同時押出品、積層品等であろうとなかろうと、メルトブレンド組成物並びに他の熱可塑性樹脂とのブレンドから、あらゆる様々な寸法、形状、厚みに形成され、金型成形され、押出され、吹込成形され、同時押出され、熱成形され、積層などされるものを包含しようとするものである。本製品は、単層構造または多層構造でありうる。このような構造には、工業用途および自動車用途において有用性を有する円筒形、回旋状または波形チューブ材料などの押出材料、例えば、フロントガラスのワイパーチューブ材料、電線およびケーブル外被、燃料管路、蒸気戻り管路、塗料吹付用ホース、ダクト等が含まれる。典型的には、これらチューブは、約０．０４ｍｍ〜約４０ｍｍの内径を有する。同時押出によって成形される製品、すなわち、多層「チューブ」の形にある製品では、本発明のポリアミド−ポリエチレンブレンドから構成される外層は、熱可塑性樹脂内層までの間に任意に結合層を入れて接着してよい。内側の熱可塑性樹脂層は、ガソリンなどの炭化水素並びにガソリンおよびアルコールの混合物「ガソール（gasohol）」に対して高いバリヤー性を有することができる。本発明の組成物と一緒にこのような同時押出製品を形成するのに適している樹脂には、次のうちの２以上が含まれ得る：ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）およびポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）の如きポリアミド；ポリフッ化ビニリデンおよびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの如きフッ素樹脂；ポリブチレンテレフタレートおよびその誘導体の如きポリエステル等；およびそれらのブレンド。これらの樹脂の中で好ましいのは、フッ素樹脂である。フッ素樹脂が内層として用いられ且つ本発明のポリアミド−ポリエチレンブレンドが外層として用いられるこのような多層同時押出チューブ材料は、自動車の燃料管路および蒸気戻り管路として特に有用である。成形コンテナーも、上記ポリマーブレンドから、いずれも慣用的な技法である圧縮成形、吹込成形、熱成形、真空成形または他のこのような技法によって製造することができる。本発明の組成物から成形された製品は、高い耐熱性、高い耐薬品または耐溶剤性および高い柔軟性を有する材料の使用を必要とする自動車用途および工業用途に理想的に適している。ナイロン成分によって与えられる高い耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を有することに加えて、得られる製品は、ポリエチレンをブレンドすることによって生じる優れた柔軟性も与えられる。しかしながら、ナイロンおよびポリエチレンは不相溶性であるので、官能化ポリエチレン成分の使用が不可欠である。本発明のブレンドは、酸化、熱および紫外線分解の安定剤および抑制剤；滑剤および離型剤；染料および顔料を含む着色剤；難燃剤；繊維状および粒状充填剤；および補強剤；可塑剤等の如き、１またはそれ以上の慣用的な添加剤を含有することができる。これら添加剤は、混合時に加えられるのが一般的である。本発明のブレンド中に存在してもよい代表的な酸化および熱安定剤には、Ｉ族金属ハロゲン化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、第一銅のハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物；ヒンダードフェノール、オルガノホスファイト、ヒドロキノンおよびそれらのグループの種々の置換メンバー並びにそれらの組合わせが含まれる。代表的な紫外線安定剤には、種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が含まれる。代表的な滑剤および離型剤には、ステアリン酸、ステアリルアルコールおよびステアラミドが含まれる。代表的な有機染料にはニグロシンが含まれ、代表的な顔料には、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラック等が含まれる。代表的な充填剤には、炭素繊維、ガラス繊維、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、長石等が含まれる。代表的な難燃剤には、デカブロモジフェニルエーテル等の如き有機ハロゲン化化合物が含まれる。代表的な可塑剤には、ピロリドン、ラウロラクタムおよびカプロラクタムの如きラクタム；ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドおよびＮ−エチル，ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドの如きスルホンアミド；並びに当該技術分野において知られている他の可塑剤が含まれる。本発明を以下の非制限実施例によって更に十分に説明する。これら実施例で用いられる「抽出ナイロン６」とは、モノマーを実質的に含有しない、すなわち、モノマーを０．５％未満しか含有しないナイロン６を意味し、そして「未抽出ナイロン６」とは、約８〜１０％の残留カプロラクタムモノマーを含有するナイロン６を意味する。実施例いくつかの実施例を以下に示して、本発明の性質およびそれを実施する方法を説明する。実施例１〜５で用いられた押出機は、４０ｍｍの直径を有するWarner & Pflei derer二軸スクリュー押出機および長さ：直径の比が３４．５〜１の汎用スクリューである。以下の実施例のメルトブレンド組成物は、特に断らない限り、以下の方法にしたがって試験された。ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６：２３℃、３／１６インチ（５ｍｍ）厚さ試料でのノッチ付きアイゾッド；ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０：曲げ強さおよび弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８：引張強さ、弾性率および伸び；ＡＳＴＭ−Ｄ−２８３９：メルトインデックス；およびＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５：ビカー軟化点。実施例１：マレイン酸化低密度ポリエチレンの製造押出機のスロート中に、１００部の低密度ポリエチレン、Aldrich Chemical社により製造された１部の無水マレイン酸、および０.３部の過酸化物開始剤、すなわち、商品名「Luperco-130LX」でAtochem America社により製造された２，５ −ジメチル−２，５（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を１００ポンド／時（４５．３ｋｇ／時）の速度で供給して溶融ブレンドした。この低密度ポリエチレンは、約０.９２の密度と２.０のメルトインデックスを有しており、商品名「DOW:640」でDow Chemical社により製造されたものであった。押出機中の温度プロフィールは以下の通りであった。帯域１〜６は１９０℃、そして帯域７〜１０並びにダイは２００℃。押出機の操作条件には、１００ｒｐｍのスクリュー速度、９０ａｍｐの電動機運転アンペア数、約２０５℃〜約２２０℃のダイ中の溶融温度、および１００ポンド／時（４５．３ｋｇ／時）の押出量が含まれた。真空を帯域９で適用して未反応の無水マレイン酸を除去した。押出機の他の帯域での圧力は１１２０ｐｓｉ（７，７２０ＫＰａ）であった。製造されたマレイン酸化低密度ポリエチレンは、７０％またはそれより大きな効率で官能化されていた。実施例２〜３：ナイロン６−マレイン酸化低密度ポリエチレンブレンドの製造実施例１で製造されたマレイン酸化低密度ポリエチレン、および４，４′−ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを含み且つ商品名「Naugard-44 5」でUniroyal Chemical社から入手されたポリオレフィン酸化防止剤を押出機のスロート中に３５．６ｌｂ／時（１６．１ｋｇ／時）の速度で供給し且つ溶融ブレンドした。押出機中の温度プロフィールは以下の通りであった。帯域１は２００℃、帯域２は２３０℃、帯域３〜１０は２６０℃、そしてダイは２６０℃。押出機の操作条件には、２２５ｒｐｍのスクリュー速度、約６０〜約９０ａｍｐの電動機運転アンペア数、約２７０℃〜約２８０℃のダイ中の溶融温度、および９０ポンド／時（４０．８ｋｇ／時）の押出量が含まれた。未反応の無水マレイン酸を除去するために、２００ｍｍＨｇの真空を帯域４で適用した。同様の目的で、２００ｍｍＨｇの真空を帯域９でも適用した。押出機の他の帯域全てにおける圧力は７００ｐｓｉ（４，８００ＫＰａ）であった。７０のギ酸粘度を有する未抽出ナイロン６、４５のギ酸粘度を有する抽出ナイロン６、Southwest Chemical Servicesから入手されたカーボンブラック、およびAlliedSignal社から入手されたナイロン熱安定剤の混合物を帯域６で加えた。このナイロン熱安定剤は、７４．８％のナイロン、２３％の臭化カリウム、並びに約９８．５：１．５の比率でヨウ化第一銅およびステアリン酸マグネシウムを更に含む２．２％の混合物から構成された。抽出および未抽出ナイロン６は、AlliedSignal社から入手された。ナイロン６およびマレイン酸化低密度ポリエチレンのブレンドは、２．１６ｋｇの荷重で２４５℃において約０．１〜約０．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した。実施例４〜５：ナイロン６−マレイン酸化低密度ポリエチレン−ポリエチレンブレンドの製造商品名「Dow-640」でDow Chemical社から入手された低密度ポリエチレン、並びに実施例１のマレイン酸化低密度ポリエチレンおよびポリオレフィン酸化防止剤の両方を押出機のスロート中に１００ｌｂ／時（４５．３ｋｇ／時）の速度で供給して溶融ブレンドした。押出機中の温度プロフィールは以下の通りであった。帯域１は２００℃、帯域２は２３０℃、帯域３〜１０は２６０℃、そしてダイは２６０℃。押出機の操作条件には、３００〜４５０ｒｐｍのスクリュー速度、６０〜１００ａｍｐの電動機運転アンペア数、約２７０℃〜約３００℃のダイ中の溶融温度、および２００ポンド／時（９０．６ｋｇ／時）の押出量が含まれた。押出機の全帯域の圧力は約５００〜約８００ｐｓｉ（約３．５〜約５．５ＭＰａ）であった。７０のギ酸粘度を有する未抽出ナイロン６、４５のギ酸粘度を有する抽出ナイロン６、Southwest Chemical Servicesから入手されたカーボンブラック、および実施例２〜３のナイロン熱安定剤の混合物を帯域６で加えた。抽出および未抽出ナイロン６は、AlliedSignal社から入手された。ナイロン６、マレイン酸化低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのブレンドは、約２〜約３のメルトフローインデックスを有した。上記の手順によって製造された組成物の含有物を表１に示す。部はいずれも、押出機のスロートに供給された物質の全量に基いた。実施例２〜５のブレンドを２５トンのArburg Injection Molderで射出成形して試験片にした。曲げ特性を試験するための試験片（曲げ試験片）は１／８インチ（３．１７５ｍｍ）厚さであり、引張試験片は１／８インチ（３．１７５ｍｍ）厚さであった。アイゾッド試験は曲げ試験片で行われた。典型的な成形条件は次の通りである：約２６０℃の１〜３帯域温度；約１８０℃の金型温度、約４００〜約１，０００ｐｓｉ（約２．８〜約６．９ＭＰａ）圧力および約２０〜約４０秒間のサイクル時間。以下の表２〜５は、実施例２〜５のブレンド組成物から構成される射出成形試験片の機械的特性を示すものである。上に示したように、ナイロン６−ポリエチレン−マレイン酸化低密度ポリエチレンブレンドは、高い衝撃強さ、すなわち、２ｆｔｌｂ／インチ（１０７Ｊ／ｍ）より大きなノッチ付きアイゾッド；低い曲げ弾性率、すなわち、２００，０００ｐｓｉ（１，３７８ＭＰａ）未満（図２を参照されたい）；高い軟化点、すなわち、２１０℃未満（図１を参照されたい）；高い溶融強度を示す、すなわち、ここで製造された押出チューブは、均一な直径および厚み、並びに良好な耐老化性、すなわち、高い破断点引張伸びの残率を有する。しかしながら、二成分組成物は、２４５℃において２．１６ｋｇ／時の荷重で約０．２ｇ／１０分間未満のそのメルトインデックスによって示されるように極めて粘性であるので、直線の非回旋状用途に適するだけである。実施例４および５の組成物は機械的性質について全体としてより低い値を有するが、それは、回旋状チューブ材料押出には十分に低いが、チューブ材料押出法に関係した厳しさに耐えるには依然として十分に高い粘度、すなわち、１．２〜１．４のメルトインデックスを好都合に有する。したがって、本ポリマーブレンドが未官能化ポリエチレンを含有しないとしたら、それからの押出品は、回旋状チューブ材料用途に用いるには粘性でありすぎる。表２〜５は、射出成形されたナイロン６−低密度ポリエチレンブレンド試料の機械的性質を示している。対照的に、本発明の特許請求された製品は、好ましく押出される。押出プロセス中に通常遭遇する剪断速度の減少は、射出成形製品の形態と比較してより安定な押出品の形態に寄与していると考えられるので、本発明者らは、押出製品の特性が、表２〜５で示すような射出成形品の特性よりも優れていると考える。実施例６〜９は、ナイロン６−ポリエチレンブレンドを押出してチューブ材料にする加工性を確認するために行われた。これらの実施例において、物質はいずれも、２．５インチ（６３．２９ｍｍ）スクリュー；長さの直径に対する２４：１の比率；４．０：１の圧縮比；並びに以下の溶融温度プロフィール、すなわち、帯域１０−４３０°Ｆ、帯域９−４４０°Ｆ、帯域８−４５０°Ｆ、帯域７− ４５０°Ｆ、帯域６−４５０°Ｆ、フランジ後部帯域５−４５０°Ｆ、フランジ前部帯域４−４６０°Ｆ、速度区画（Velocity Section）帯域３−４６０°Ｆ、頭部帯域２−４６０°Ｆ、ダイ帯域１−４６０°Ｆ、および４７５°Ｆの溶融温度であって、それぞれが２２１℃、２２６℃、２３２℃、２３２℃、２３２℃、２３２℃、２３７℃、２３７℃、２３７℃、２３７℃および２４６℃に対応する温度を有するRoyal Extruder Model No．2-W型で加工された。実施例６：ナイロン６−ＰＥブレンドをチューブ材料に押出す方法２．１６ｋｇの荷重下および２４５℃で約０．１５〜０．２ｇ／１０分のメルトフローを有する実施例２のナイロン６−ポリエチレンブレンドを押出機のホッパー中に供給した。押出機の操作条件には、約１０〜約６０ｒｐｍ、主として約２０ｒｐｍのスクリュー速度；約１０〜約２０ａｍｐの電動機運転アンペア数；約１０〜約１５％の荷重；約１０００〜約３００ｐｓｉ（約６．９０〜約２０．７０ＭＰａ）、好ましくは、約２０００ｐｓｉ（１３．８０ＭＰａ）の頭部圧力；および約１０〜約４５フィート／分（約２．５〜約１５メートル／分）の押出量が含まれた。押出機の成形用具には、０．３１２インチ（７．９３ｍｍ）の外径を有するチューブを与えるダイおよびピンが含まれた。具体的には、０．３７５インチ（９．５２ｍｍ）の内径、０．０８５インチ（２．１７ｍｍ）の環状開口部およびその中にある２０／４０／６０スクリーンパックを有するダイによって同心的に取り囲まれた０．２０５インチ（５．２ｍｍ）の外径を有するピンを用いた。物質がダイから流出した後、それを約７５°Ｆ（２３．８６℃）の急冷温度の水が入っている長さ約２０〜約３０フィート（約６〜約９ｍ）の急冷槽に入れ、そしてその中に約２〜約３分間維持した。急冷槽中にある間に、押出されたチューブは０．３３０インチ（８．３６ｍｍ）の直径を有するサイジングプレートの周囲を通過した。押出されたチューブ材料製品は、０．３１２インチ（７．９３ｍｍ）の外径と０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）の肉厚を有した。実施例７：ナイロン６−ＰＥブレンドをチューブ材料に押出す方法実施例６に記載の方法を、２．１６ｋｇの荷重下および２４５℃で約０．０５〜０．１ｇ／１０分のメルトフローを有する実施例３のブレンドで行った。この押出されたチューブ材料製品も、０．３１２インチ（７．９３ｍｍ）の外径と０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）の肉厚を有した。ポリアミドおよびマレイン酸化ポリエチレンから構成される組成物は、直線チューブ材料用途に適する内径を有するチューブを製造するために、適切な寸法の環状開口部を有するダイを通して押出すことができることが分かる。更に、押出機内の頭部圧力は、直線チューブ材料用途の当該技術分野において本発明者らが好ましい作業範囲であると考える範囲内、すなわち、約７０００ｐｓｉ（４８．２７ＭＰａ）未満、より好ましくは、３０００ｐｓｉ（２０．７０ＭＰａ）未満であることが分かる。約７０００ｐｓｉ（４８．２７ＭＰａ）を越える圧力において、本発明者らは、このような高圧での押出に伴う作業上の危険は許容できないほど大きくなると考える。実施例８：ナイロン６−ＰＥ−マレイン酸化ＰＥブレンドをチューブ材料に押出す方法実施例６に記載の方法を、約１．２のメルトフローを有する実施例４のブレンドで行った。実施例６で記載の寸法を有する成形用具の代わりに、０．４５７インチ（１１．６３ｍｍ）の内径および０．０４１インチ（１．０６ｍｍ）の環状開口部を有するダイ並びに０．３７５インチ（９．５１ｍｍ）の外径を有するピンを含んだ成形用具を用いた。この押出されたチューブ材料製品は、０．３１２インチ（７．９３ｍｍ）の外径と０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）の肉厚を有した。上記で変更した実施例６の方法を更に３回、異なるスクリュー速度、つまりそれぞれ６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで行った。スクリュー速度が減少すると、頭部圧力もまた２３００ｐｓｉ（１５．８６ＭＰａ）から１８００ｐｓｉ（１２．４１ＭＰａ）へ、１０８０ｐｓｉ（７．４１ＭＰａ）へと減少した。最終チューブ材料製品は、その外径および肉厚を維持した。実施例９：ナイロン６−ＰＥ−マレイン酸化ＰＥブレンドをチューブ材料に押出す方法実施例６に記載の方法を約１．４のメルトフローを有する実施例５のブレンドで行った。実施例６に記載した通りの寸法の成形用具の代わりに、実施例８に記載した成形用具を用いた。この押出されたチューブ材料製品は、０．３１２インチ（７．９３ｍｍ）の外径と０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）の肉厚を有した。上記で変更した実施例６の方法を更に３回、異なるスクリュー速度、つまりそれぞれ６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで行った。スクリュー速度が減少すると、頭部圧力もまた２３００ｐｓｉ（１５．８６ＭＰａ）から２１５０ｐｓｉ（１４．７８ＭＰａ）へ、１１８０ｐｓｉ（８．１３５ＭＰａ）へと減少した。最終チューブ材料製品は、その外径および肉厚を維持した。実施例８および９から、三成分ポリマーブレンドのより低い溶融粘度の結果として、このブレンドは、実施例６および７における二成分組成物で用いられたダイの内側環状開口部、すなわち、２．１７ｍｍより小さい内側環状開口部、すなわち、１．０６ｍｍを有するダイを通して押出すことができるだけでなく、本発明者らが直線および回旋状の両方のチューブ材料用途に許容しうると考える範囲内、すなわち、約７，０００ｐｓｉ（約４８．２７ＭＰａ）未満、より好ましくは、約３，０００ｐｓｉ（約２０．７０ＭＰａ）未満の頭部圧力で押し出すことができるということが分かる。実施例８および９で用いたダイの一層小さい環状開口部は、このブレンドを回旋状チューブ材料用途に適する直径を有するチューブに押出すのを可能にする。更に、実施例８および９で用いた押出スクリューの速度を変えることにより、三成分ブレンドの押出が、回旋状チューブ工業において本発明者らが好ましいと考える速度、すなわち、約４０ｒｐｍで、頭部圧力を好ましい安全範囲外の値まで大きく増加させることなく起こりうることは明らかである。しかしながら、実施例６および７の高粘度の二成分組成物は、スクリューを約２０ｒｐｍで運転した場合、約３０００ｐｓｉ（約２０．７０ＭＰａ）に近い頭部圧力に既になったので、頭部圧力を好ましい範囲をかなり越えた値まで更に増加させることなく、好ましい速度まで増加しそうもない。実施例６および７におけるダイの内側環状開口部を、回旋状チューブ材料用途のために十分に低い値まで減少させることは、このような減少が、押出を一層困難にし、したがって押出機内の頭部圧力の増加の原因となるであろうという事実からみて、同様に不都合である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月６日【補正内容】差し替え用紙第２３〜２４頁の翻訳文：原翻訳文第１９〜２０頁と差し替える請求の範囲１．ポリマーブレンドから形成される高い耐熱性および耐溶剤性を有する押出製品であって、該ポリマーブレンドが（ａ）該ブレンドの全重量に基いて５０重量％〜８０重量％の少なくとも１種類のポリアミド；（ｂ）該ブレンドの全重量に基いて１重量％〜５０重量％の、カルボン酸および酸無水物から成る群より選択される部分で官能化された低密度ポリエチレン；および（ｃ）該ブレンドの全重量に基いて２０重量％〜約４９重量％の未官能化低密度ポリエチレンを含んで成る製品。２．官能化低密度ポリエチレンが官能化低密度ポリエチレンの全重量に基いて約０．１重量％〜約３重量％の官能性部分を有する、請求項１に記載の製品。３．前記官能化低密度ポリエチレンが、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で約０．５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１の製品。４．前記製品が、直線、回旋状または波形チューブの形である、請求項１の製品。５．前記チューブが約０．０４ｍｍ〜約４０ｍｍの内径を有する、請求項４の製品。６．前記製品が多層チューブの形である、請求項４の製品。７．前記チューブが、前記ブレンドを含んで成る外層、並びにナイロン１１、ナイロン１２、フッ素樹脂およびそれらの組合わせから成る群より選択される熱可塑性樹脂を含んで成る内層を有する、請求項６の製品。８．ブレンドから形成される、薬品、溶剤および熱に対する高い耐性を有する押出製品であって、該ブレンドが（ａ）該ブレンドの全重量に基いて約７０重量％〜約８０重量％のポリアミド；（ｂ）該ブレンドの全重量に基いて約１重量％〜約１０重量％の官能化低密度ポリエチレンであって、該官能化ポリエチレンの全重量に基いて約０．８重量％〜約１．５重量％の無水マレイン酸を含有する官能化ポリエチレン；および（ｃ）該ブレンドの全重量に基いて約２０重量％〜約３０重量％の未官能化低密度ポリエチレンを含んで成り、前記ブレンドが２３５℃および１ｋｇの荷重下で約２ｇ／１０分〜約３ｇ／１０分のメルトインデックスを有する製品。【手続補正書】【提出日】１９９６年１２月１７日【補正内容】請求の範囲１．ポリマーブレンドから形成される高い耐熱性および耐溶剤性を有する製品であって、該ポリマーブレンドが（ａ）該ブレンドの全重量に基いて５０重量％〜８０重量％の少なくとも１種類のポリアミド；（ｂ）該ブレンドの全重量に基いて１重量％〜５０重量％の官能化低密度ポリエチレン；および（ｃ）該ブレンドの全重量に基いて約０重量％〜約４９重量％の未官能化低密度ポリエチレンを含んで成る製品。２．前記製品が、直線、回旋状または波形チューブの形である、請求項１の製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メイ，マイケル・ポールアメリカ合衆国ニュージャージー州07871, スパータ，ストラットン・コート２

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマーブレンドから形成される高い耐熱性および耐溶剤性を有する製品であって、該ポリマーブレンドが（ａ）該ブレンドの全重量に基いて約５０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種類のポリアミド；および（ｂ）該ブレンドの全重量に基いて約１重量％〜約５０重量％の官能化ポリエチレンを含んで成る製品。２．ブレンドが、更に（ａ）該ブレンドの全重量に基いて約０〜約４９重量％の未官能化低密度ポリエチレンを含んで成る、請求項１の製品。３．官能化ポリエチレンが官能化ポリエチレンの全重量に基いて約０．１重量％〜約３重量％の官能性部分を有する、請求項２の製品。４．官能化ポリエチレンが官能化低密度ポリエチレンである、請求項２の製品。５．前記未官能化ポリエチレンが１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で約０．５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２の製品。６．前記製品が、直線、回旋状または波形チューブの形である請求項２の製品。７．前記チューブが約０．０４ｍｍ〜約４０ｍｍの内径を有する、請求項６の製品。８．前記製品が多層チューブの形である、請求項６の製品。９．前記チューブが、前記ブレンドを含んで成る外層、並びにナイロン１１、ナイロン１２、フッ素樹脂およびそれらの組合わせから成る群より選択される熱可塑性樹脂を含んで成る内層を有する、請求項８の製品。１０．ブレンドから形成される、薬品、溶剤および熱に対する高い耐性を有する製品であって、該ブレンドが（ａ）該ブレンドの全重量に基いて約７０重量％〜約８０重量％のポリアミド；（ｂ）該ブレンドの全重量に基いて約１重量％〜約１０重量％の官能化低密度ポリエチレンであって、該官能化ポリエチレンの全重量に基いて約０．８重量％〜約１．５重量％の無水マレイン酸を含有する官能化ポリエチレン；および（ｃ）該ブレンドの全重量に基いて約０〜約３０重量％の未官能化低密度ポリエチレンを含んで成り、該ブレンドが２３５℃および１ｋｇの荷重下で約２ｇ／１０分〜約３ｇ／１０分のメルトインデックスを有する製品。