CN103228440B

CN103228440B - 层积体

Info

Publication number: CN103228440B
Application number: CN201180056892.1A
Authority: CN
Inventors: 增井利昭; 桑岛祐己; 小野刚; 稻叶刚志
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: CN103228440A; ES2722226T3; JP2012126015A; EP2653308B1; EP2653308A4; WO2012081413A1; EP2653308A1

Abstract

本发明中，通过制成下述的层积体，可得到橡胶层与氟树脂层的粘接性、耐药品性优异的层积体。所述层积体为具备橡胶层(A)以及层积在(A)上的氟树脂层(B)的层积体，其中，(A)由硫化用橡胶组合物形成，该硫化用橡胶组合物含有：未硫化橡胶(a1)；选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯以及1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯组成的组中的至少一种化合物(a2)；氧化镁(a3)；以及二氧化硅(a4)；相对于(a1)100质量份，(a2)的含量为1.0质量份～5.0质量份；(B)含有氟聚合物组合物，该氟聚合物组合物含有具有来自乙烯和四氟乙烯的聚合单元的氟聚合物(b1)，(b1)中，来自四氟乙烯的聚合单元相对于全部聚合单元为60摩尔%以上，且该(b1)的熔点为200℃以上。

Description

层积体

【技术领域】

本发明涉及层积体。

【背景技术】

以往，出于近来环境意识的提高，在汽车业界中通过添加醇而进行了燃料品种的多样化，对于耐化学药品性优异的材料的需求日益增大。此外出现了在比现有燃料更高温度下使用的需求，要求有除了耐化学药品性外还兼具耐热性的材料。

另外，在燃料传输用软管中，从振动吸收的方面出发，要求有柔软性优异的软管。出于满足这些要求特性的目的，有人提出了具有氟树脂层与橡胶层的层积体的提案。但是，氟树脂层与橡胶层不容易粘接。

为了提高氟树脂层与橡胶层的界面粘接性，作为橡胶层中所用的橡胶，使用环氧化橡胶或环氧化橡胶与橡胶的共混物，这是众所周知的(专利文献1)。

另外还已知，为了将橡胶与氟树脂直接粘接，使用具有羰基等反应性官能团的热塑性氟树脂作为氟树脂，进一步在该热塑性氟树脂与橡胶层的至少一方中混合三烯丙基异氰脲酸酯这样的多官能性化合物(专利文献2)。

还已知有下述的燃料软管，该燃料软管具备二烯系橡胶层与偏二氟乙烯系共聚物(THV)层相邻的层结构，所述二烯系橡胶层是在NBR等二烯系橡胶中添加DBU盐等并同时添加硫系硫化剂、氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐中的至少一者、以及氧化镁而成的(专利文献3)。

还已知可使用以偏二氟乙烯为必须成分的氟代聚合物、将脱氟化氢组合物混合，来改善固化性弹性体化合物与氟代聚合物层的粘接性(专利文献4)。

还已知有下述方法：通过将脱氟化氢组合物混合在固化性弹性体中，从而使含有来自包括六氟丙烯、四氟乙烯以及乙烯在内的共聚单元的共聚物的氟代聚合物与固化性弹性体结合(专利文献5)。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开平7-266501号公报

专利文献2：日本特开2005-22403号公报

专利文献3：日本特开2007-261079号公报

专利文献4：日本特表2001-526972号公报

专利文献5：日本特表2001-527104号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

以偏二氟乙烯系共聚物(THV)或偏二氟乙烯为必须成分的氟代聚合物的耐碱性、耐胺性差，因而专利文献3和4所记载的技术中具有无法得到耐化学药品性优异的层积体这样的问题。

在专利文献5所记载的方法中，可以使用的氟树脂限于低熔点的氟树脂，无法实现耐热性优异的氟树脂与橡胶的粘接，还有进一步改善的余地。

本发明提供一种层积体，该层积体在不使用接合剂、并且不对橡胶层与氟树脂层的各层施以表面处理的情况下将橡胶层与耐热性优异的氟树脂层牢固地粘接，耐化学药品性也优异。

【解决课题的手段】

本发明人考虑通过将作为氟树脂的具有来自乙烯和四氟乙烯的聚合单元的氟聚合物(ETFE)制成与橡胶的层积体来改善层积体的耐化学药品性。于是令人吃惊地发现，即使在ETFE的熔点高的情况下，在以特定组成含有来自四氟乙烯的聚合单元的情况下，ETFE也与橡胶牢固地粘接，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种层积体，其是具备橡胶层(A)以及层积在橡胶层(A)上的氟树脂层(B)的层积体，该层积体的特征在于：

橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层；

硫化用橡胶组合物含有：未硫化橡胶(a1)；选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯盐、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯以及1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯组成的组中的至少一种化合物(a2)；氧化镁(a3)；以及二氧化硅(a4)；

相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，化合物(a2)大于1.0质量份且为5.0质量份以下；

氟树脂层(B)为由氟聚合物组合物形成的层；

氟聚合物组合物含有氟聚合物(b1)，该氟聚合物(b1)具有来自乙烯和四氟乙烯的聚合单元；

氟聚合物(b1)中，来自四氟乙烯的聚合单元相对于全部聚合单元为60摩尔%以上，且该氟聚合物(b1)的熔点为200℃以上。

硫化用橡胶组合物优选进一步含有选自由硫黄硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂(a5)。

硫化用橡胶组合物优选进一步含有选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少一种金属盐(a6)。

未硫化橡胶(a1)优选为非氟橡胶。

未硫化橡胶(a1)优选为丁腈橡胶。

化合物(a2)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的苯酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的邻苯二甲酸盐、以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。

优选氟聚合物(b1)为具有来自乙烯、四氟乙烯和含氟乙烯基单体(e)的聚合单元的共聚物；含氟乙烯基单体(e)为下式(5)所表示的单体：

CH₂=CF-(CF₂)_n-X²(5)

(式中，X²为H或F。n为1～10的整数。)；来自乙烯和四氟乙烯的聚合单元相对于全部聚合单元合计为90摩尔%～99.9摩尔%。

本发明的层积体优选在氟树脂层(B)的两侧层积有橡胶层(A)。

本发明的层积体优选在橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层(B)。

本发明的层积体优选在橡胶层(A)上或氟树脂层(B)上进一步含有除橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)。

优选本发明的层积体是对上述层积体进行硫化处理而得到的，橡胶层(A)硫化而成的橡胶层(A1)与氟树脂层(B)被硫化粘接。

【发明的效果】

关于本发明的层积体，在氟树脂层与橡胶层进行层积时，由于具有上述构成，在橡胶硫化时可得到化学上牢固的粘接，因而在粘接中无需特別的工序，能够以低成本进行成型，成型也容易进行。并且耐化学药品性以及耐热性也优异。进一步地，由于可通过挤出成型这样的普通方法进行成型，因而也能够进行薄膜化，从柔软性的方面考虑也有改善。

【具体实施方式】

本发明的层积体的特征在于，其具备橡胶层(A)以及层积在橡胶层(A)上的氟树脂层(B)。

下面对各层进行说明。

首先对本发明的层积体中的氟树脂层(B)进行说明。

(B)氟树脂层

氟树脂层(B)为由氟聚合物组合物形成的层。

氟聚合物组合物至少含有具有来自乙烯和四氟乙烯(TFE)的聚合单元的氟聚合物(b1)。由于氟树脂层(B)为由含有氟聚合物(b1)的氟聚合物组合物形成的层，因而本发明层积体的耐化学药品性优异。近年来正在进行燃料的多样化，由于其耐化学药品性优异，因而其在使用此类各种燃料的情况下也是有用的。

氟聚合物(b1)中，来自四氟乙烯的聚合单元(下文中也称为“TFE单元”。)相对于全部聚合单元为60摩尔%以上，且其熔点为200℃以上。以往，聚偏二氟乙烯(PVdF)或熔点为200℃以上这样的耐热性优异的具有来自乙烯和四氟乙烯的聚合单元的氟聚合物无法实现与橡胶的牢固粘接。而在本发明的层积体中，由于氟聚合物组合物含有氟聚合物(b1)，该氟聚合物(b1)含有60摩尔%以上的TFE单元，因而即使氟聚合物(b1)的熔点为200℃以上，也可实现氟树脂层(B)与橡胶层(A)的牢固粘接。并且，由于氟聚合物(b1)具有上述构成，因而本发明层积体的耐化学药品性更为优异。

氟聚合物(b1)的TFE单元相对于全部聚合单元优选为62摩尔%以上、更优选为63摩尔%以上。并且优选为67摩尔%以下、更优选为66摩尔%以下。

氟聚合物(b1)的熔点为200℃以上。该熔点更优选为210℃以上。氟聚合物(b1)的熔点优选为260℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为240℃以下。

氟聚合物(b1)的熔点如下求出：在使用差示扫描热量测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线上，求出对应于最大值的温度，将该温度作为该熔点。

氟聚合物(b1)还优选具有来自能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元。作为能够与乙烯和TFE共聚的单体，例如优选为选自由下式(1)：

CH₂=CX¹R^f1(1)

所表示的单体、下式(2)：

CF₂=CFR^f1(2)

所表示的单体、下式(3)：

CF₂=CFOR^f1(3)

所表示的单体、以及下式(4)：

CH₂=C(R^f1)₂(4)

所表示的单体组成的组中的至少一种含氟乙烯基单体(d)。式(1)～(4)中，X¹表示H或F，R^f1表示含有或不含有醚键性氧原子的氟代烷基。作为R^f1优选碳原子数为1～8的含有或不含有醚键性氧原子的氟代烷基。作为R^f1，更优选碳原子数为1～6的氟代烷基，特别优选碳原子数为1～4的氟代烷基。

作为上述式(1)～(4)所表示的含氟乙烯基单体(d)的具体例，可以举出1,1-二氢全氟-1-丙烯、1,1-二氢全氟丁烯-1、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)、1,1,7-三氢全氟-1-庚烯、1,1,2-三氢全氟-1-己烯、1,1,2-三氢全氟-1-辛烯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯-1等。

作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，其中优选下式(5)所表示的含氟乙烯基单体(e)：

CH₂=CF-(CF₂)_n-X²(5)

(式中，X²为H或F。n为1～10的整数。)。上述n更优选为1～3的整数。作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，更优选为选自由全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)以及1,1-二氢全氟丙烯-1组成的组中的至少一种含氟乙烯基单体。

作为氟聚合物(b1)，优选为选自由乙烯/TFE共聚物以及乙烯/TFE/含氟乙烯基单体(d)共聚物组成的组中的至少一种聚合物。

作为氟聚合物(b1)，优选为乙烯/四氟乙烯/(式(1)所表示的含氟乙烯基单体)共聚物，更优选为乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯基单体(e)共聚物。需要说明的是，本说明书中，乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯基单体(e)共聚物意味着含有来自乙烯的聚合单元、来自TFE的聚合单元以及来自含氟乙烯基单体(e)的聚合单元的共聚物。

氟聚合物(b1)中，来自乙烯和TFE的聚合单元相对于全部聚合单元优选合计为90摩尔%～99.9摩尔%、更优选为95摩尔%～99.9摩尔%、进一步优选为96摩尔%～99.8摩尔%。

氟聚合物(b1)中，上述来自能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔%～10摩尔%、更优选为0.1摩尔%～5摩尔%、特别优选为0.2摩尔%～4摩尔%。

氟聚合物(b1)具有来自能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元的情况下，相对于全部聚合单元，乙烯单元优选为30摩尔%～39.9摩尔%、更优选为36摩尔%～39.8摩尔%。

氟聚合物(b1)可以在聚合物的主链末端和/或侧链导入选自由羰基、羟基、杂环基和氨基组成的组中的至少一种反应性官能团。

本说明书中，“羰基”为由碳-氧双键构成的碳2价基团，其以-C(=O)-所表示的基团为代表。作为含有上述羰基的反应性官能团没有特别限定，可以举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(=O)O-)、酸酐键(-C(=O)O-C(=O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(=O)-NH-C(=O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(=O)O-)、氨基甲酰基(NH₂-C(=O)-)、氨基甲酰氧基(NH₂-C(=O)O-)、脲基(NH₂-C(=O)-NH-)、氨基乙二酰基(NH₂-C(=O)-C(=O)-)等含有羰基作为化学结构上的一部分的官能团。

在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，键合在其氮原子上的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。

氟聚合物(b1)可以由在聚合物的主链末端或侧链具有反应性官能团的聚合物形成，也可以由在主链末端和侧链这两者具有反应性官能团的聚合物形成。在主链末端具有反应性官能团的情况下，可以在主链的两末端具有反应性官能团，也可以仅在任意一个末端具有反应性官能团。上述反应性官能团具有醚键的情况下，也可以在主链中具有该反应性官能团。

出于不会显著降低机械特性、耐化学药品性的理由，或者出于在生产率、成本方面有利的理由，氟聚合物(b1)优选由在主链末端具有反应性官能团的聚合物形成。

氟聚合物(b1)可以在聚合物的主链末端或侧链末端具有杂环基或氨基。

所谓杂环基为在其杂环部位的环内具有杂原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)的基团，其可以为饱和环，也可以为不饱和环；可以为单环，也可以为稠环。杂环基之中，优选噁唑基。

所谓氨基为由氨、伯胺或仲胺除去氢而得到的1价官能团。具体地说，例如为式-NR⁴R⁵所表示的基团，其中R⁴和R⁵可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数为1～20的1价有机基团。作为氨基的具体例，可以举出-NH₂、-NH(CH₃)、-N(CH₃)₂、-NH(CH₂CH₃)、-N(C₂H₅)₂、-NH(C₆H₅)等。

氟聚合物(b1)的分子量优选为可使所得到的成型体表现出良好的耐化学药品性、机械特性、燃料低透过性等这样的范围。例如将熔体流动速率(MFR)作为分子量指标的情况下，氟聚合物的MFR优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟。更优选为10g/10分钟～50g/10分钟。

对于MFR，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所株式会社制造)，测定在297℃、5kg负荷下在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。

氟聚合物(b1)可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法来得到。上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其它添加剂可根据氟聚合物(b1)的组成、量来进行酌情设定。

本发明中，氟树脂层(B)可以含有1种这样的氟聚合物(b1)，该氟聚合物(b1)也可以含有2种以上。氟聚合物(b1)相对于氟聚合物组合物优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上。

氟聚合物组合物含有氟橡胶也是优选形态之一。

作为上述氟橡胶没有特别限定，可以举出例如能够过氧化物交联的氟橡胶、能够多元醇交联的氟橡胶、能够多元胺交联的氟橡胶等。

作为上述能够过氧化物交联的氟橡胶没有特别限定，只要为具有能够过氧化物交联的部位的氟橡胶即可。作为上述能够过氧化物交联的部位没有特别限定，可以举出例如碘原子、溴原子等。

作为上述能够多元醇交联的氟橡胶没有特别限定，只要为具有能够多元醇交联的部位的氟橡胶即可。作为上述能够多元醇交联的部位没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。

作为导入上述交联部位的方法，可以举出在氟橡胶的聚合时进行可提供交联部位的单体的共聚的方法等。

作为上述氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、TFE/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶、VdF/TFE/全氟烷基乙烯基醚(PAVE)系氟橡胶、VdF/CTFE系氟橡胶等。

从耐热性、压缩永久变形、加工性、成本的方面考虑，上述氟橡胶优选为含有VdF单元的VdF系氟橡胶，更优选为选自由VdF/HFP系氟橡胶以及VdF/TFE/HFP系氟橡胶组成的组中的至少一种。进一步优选为VdF/TFE/HFP系氟橡胶。上述氟橡胶并不限于1种上述说明的氟橡胶，也可以使用2种以上。

氟橡胶优选含氟率64质量%以上的氟橡胶、更优选含氟率为66质量%以上的氟橡胶。含氟率的上限值没有特别限定，优选为74质量%以下。含氟率若小于64质量%，则有耐化学药品性、耐燃料油性、燃料透过性变差的倾向。

上述氟橡胶可以为在上述氟聚合物(b1)和交联剂的存在下、在熔融条件下将未交联的氟橡胶动态交联处理而成的交联氟橡胶。这是由于，如此地通过对上述氟橡胶进行动态交联处理，可以提高由上述氟聚合物组合物形成的氟树脂层(B)的柔软性。

此处，所谓动态交联处理指的是使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等对未交联的氟橡胶进行熔融混炼并同时使其动态交联。这些之中，从可施加高剪切力的方面考虑，优选双螺杆挤出机等挤出机。通过进行动态交联处理，可以控制氟聚合物(b1)与交联氟橡胶的相结构。

另外，所谓熔融条件下意味着为氟树脂发生熔融的温度以上。适宜的温度范围根据氟聚合物(b1)的熔点及未交联氟橡胶的玻璃化转变温度的不同而不同，但优选为120℃～330℃、更优选为130℃～320℃。温度若低于120℃，则有氟聚合物(b1)与氟橡胶间的分散呈粗大化的倾向；若高于330℃，则有氟橡胶发生热劣化的倾向。

所得到的氟聚合物组合物能够具有如下结构：氟聚合物(b1)形成连续相且交联氟橡胶形成分散相的结构，或者氟聚合物(b1)与交联氟橡胶形成共连续相的结构；其中优选氟树脂形成连续相且交联氟橡胶形成分散相的结构。

即使将未交联的氟橡胶分散以形成基体(matrix)的情况下，随着交联反应的进行，未交联的氟橡胶变成交联氟橡胶，因而熔融粘度上升，交联氟橡胶成为分散相，或者形成与氟树脂的共连续（bicontinuous）结构。

另外，氟聚合物组合物也可以在氟聚合物(b1)形成连续相且交联氟橡胶形成分散相的结构中的一部分含有氟聚合物(b1)与交联氟橡胶的共连续结构。

若形成这样的结构，则可得到显示出更为优异的耐化学药品性、耐热性、燃料阻隔性和耐油性的氟树脂层(B)。上述交联氟橡胶的平均分散粒径优选为0.01μm～30μm、更优选为0.1μm～20μm、进一步优选为0.1μm～10μm。平均分散粒径若小于0.01μm，则有流动性降低的倾向；若大于30μm，则有成型品的强度降低的倾向。

上述氟聚合物组合物含有氟橡胶的情况下，氟聚合物组合物中的氟橡胶与氟树脂的质量比例优选为3/97～90/10(氟橡胶/氟树脂)。氟树脂的质量比例若小于90/10(氟橡胶/氟树脂)，则燃料低透过性或耐低温脆化性的改善效果可能会减小。从平衡良好地提高燃料低透过性、耐低温脆化性与橡胶弹性的方面考虑，上述质量比例(氟橡胶/氟树脂)更优选为5/95～70/30、进一步优选为10/90～50/50。

氟树脂层(B)可以进一步根据目的或用途在无损于其性能的范围内混合有无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。

例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱土、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘度矿物或云母等具有高长厚比的微小层状矿物。

此外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定，可以举出例如金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。在混合导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼来预先制作颗粒。

作为上述导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，可以举出例如铜、镍等的金属粉末；铁、不锈钢等的金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。

上述表面导电化处理粉末为在玻璃珠、二氧化钛等非导电性粉末的表面施以导电化处理而得到的粉末。

作为表面导电化处理的方法没有特别限定，可以举出例如金属溅射、非电解镀覆等。

在导电性填料中，出于从经济性、防止静电荷蓄积的角度出发为有利的原因，适于使用炭黑。

混合导电性填料而成的氟聚合物组合物的体积电阻率优选为1×10⁰Ω·cm～1×10⁹Ω·cm。更优选的下限为1×10²Ω·cm、更优选的上限为1×10⁸Ω·cm。

此外，除填充剂以外，还可以混合热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其它任意添加剂。

(A)橡胶层

橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层。

硫化用橡胶组合物含有未硫化橡胶(a1)、化合物(a2)、氧化镁(a3)以及二氧化硅(a4)作为必要成分。由于橡胶层(A)具有上述构成，因而可得到层(A)与层(B)牢固粘接的层积体。

硫化用橡胶组合物可以进一步含有硫化剂(a5)和金属盐(a6)中的至少任意一种作为任意成分。特别是若硫化用橡胶组合物除了含有未硫化橡胶(a1)和化合物(a2)外还含有硫化剂(a5)和金属盐(a6)，则能够将层(A)与层(B)以更大的粘接强度粘接。

未硫化橡胶(a1)相对于硫化用橡胶组合物优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。未硫化橡胶(a1)可以为氟橡胶，但出于耐寒性良好这一点或在成本方面优异的原因，优选非氟橡胶。

作为非氟橡胶的具体例，可以举出例如：丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶；乙烯-丙烯-三元单体共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸系橡胶等。

作为未硫化橡胶(a1)，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面考虑，优选二烯系橡胶，更优选NBR或其氢化物(HNBR)。

为了对橡胶层(A)赋予有别于未硫化橡胶(a1)的特性，硫化用橡胶组合物可以含有树脂。作为树脂，可以举出例如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯-乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如在硫化用橡胶组合物含有NBR与PVC的情况下，可以提高耐臭氧性。这种情况下，相对于NBR100质量份，PVC的混合量优选为10质量份～70质量份。

化合物(a2)为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯盐(DBU盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯盐(DBN盐)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、以及1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)组成的组中的至少一种化合物。通过含有化合物(a2)，可以改善硫化用橡胶组合物的硫化特性。

作为DBU盐和DBN盐，可以举出DBU或DBN的碳酸盐、长链脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、苯酚盐、酚树脂盐、萘甲酸盐、辛酸盐、油酸盐、甲酸盐、线型酚醛树脂盐等，优选为选自由8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物(DBU-B)、DBU或DBN的萘甲酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐、以及甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。

更具体地说，化合物(a2)优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的苯酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的邻苯二甲酸盐、以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。

作为化合物(a2)，更优选为选自由1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的苯酚盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的邻苯二甲酸盐、以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为选自由8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物以及1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐组成的组中的至少一种化合物。并且特别优选为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐。

作为化合物(a2)，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯与1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的萘甲酸盐的组合也为优选形态之一。另外，8-苄基-1,8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯鎓氯化物与1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的萘甲酸盐的组合也为优选形态之一。

相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，化合物(a2)大于1.0质量份且为5.0质量份以下。相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，化合物(a2)优选为1.5质量份以上。化合物(a2)若过少，则粘接力可能不充分。另外，相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，化合物(a2)优选为4.0质量份以下、更优选为3.5质量份以下、进一步优选为2.0质量份以下。

硫化剂(a5)可以根据硫化用橡胶组合物的硫化体系使用现有公知的硫化剂。通过将未硫化橡胶(a1)硫化，可使所得到的硫化橡胶层的拉伸强度等机械强度提高，还可得到良好的弹性。

作为可用于本发明的层积体中的硫化体系，可以任意采用硫黄硫化体系、多元胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系、咪唑硫化体系、三嗪硫化体系、噁唑硫化体系、噻唑硫化体系，但在未硫化橡胶中含有硫化性基团(硫化位点)的情况下，可以根据硫化位点的种类、或根据对硫化后的层积体所赋予的特性或用途来适当选择硫化体系。

作为硫化剂(a5)，可以根据硫化体系采用硫黄硫化体系硫化剂、多元胺硫化体系硫化剂、多元醇硫化体系硫化剂、过氧化物硫化体系硫化剂、咪唑硫化体系硫化剂、三嗪硫化体系硫化剂、噁唑硫化体系硫化剂、噻唑硫化体系硫化剂中的任意硫化剂，这些硫化剂可以单独使用或合用。

例如，在未硫化橡胶(a1)为二烯系非氟橡胶(NBR、SBR、BR等)的情况下，通常采用硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系，因而作为硫化剂也优选为选自由硫黄硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种。

作为硫黄硫化体系硫化剂，可以示例出粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、多硫化物化合物等。

相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，硫黄硫化体系硫化剂的混合量优选为1.0质量份～10.0质量份。该混合量若过少，则粘接性不充分；若过多，则有变得过硬的倾向。

作为过氧化物硫化体系硫化剂，可以举出在热或氧化还原系的存在下容易产生过氧化自由基的有机过氧化物作为优选的硫化剂。

作为有机过氧化物，可以示例出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。这些之中，优选为二烷基化合物。通常根据活性-O=O-的量、分解温度等来选择种类以及混合量。通常相对于未硫化橡胶100质量份，混合量为0.1质量份～15.0质量份、优选为0.3质量份～5.0质量份。

作为硫化剂(a5)，优选为选自由硫黄硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种，更优选为硫黄硫化体系硫化剂，相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，其添加量优选为0.5质量份～5.0质量份、特别优选为1.0质量份～3.0质量份。

金属盐(a6)优选为选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少一种。

作为上述氨基甲酸金属盐，可以举出例如二甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铁盐(FeMDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸酯的锌盐(ZnEPDC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二苄基二硫代氨基甲酸酯的锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的铜盐(CuMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的碲盐(TeEDC)等。它们可以单独使用或将2种以上合用来使用。这些之中，从粘接性、橡胶物性的方面考虑，适合使用ZnMDC、ZnEDC或ZnBDC。

作为上述噻唑系金属盐，适于使用巯基苯并噻唑的锌盐(ZnMBT)。

相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，金属盐(a6)的混合量优选为0.01质量份～3.0质量份、更优选为0.01质量份～0.5质量份、特别优选为0.05质量份～0.3质量份。金属盐(a6)的混合量若过少，则发现硫化橡胶物特性有变差的倾向；该混合量若过多，则发现未硫化物特性有变差的倾向。

硫化用橡胶组合物含有氧化镁(a3)。从粘接性、橡胶物性的方面考虑，相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，氧化镁(a3)的混合量优选为3质量份～20质量份、特别优选为5质量份～15质量份。具有本发明特定结构的层积体由于以氧化镁(a3)作为必须成分而具有优异的粘接性。

硫化用橡胶组合物含有二氧化硅(a4)。作为二氧化硅(a4)，可以使用碱性二氧化硅、酸性二氧化硅，从粘接性的方面出发，优选使用碱性二氧化硅。作为碱性二氧化硅，可以举出Carplex1120(DSLJapan株式会社制造)。另外，从粘接性、橡胶物性的方面出发，相对于未硫化橡胶(a1)100质量份，二氧化硅(a4)优选为10质量份～40质量份、特别优选为15质量份～25质量份。具有本发明特定结构的层积体由于以二氧化硅(a4)作为必须成分而具有优异的粘接性。

硫化用橡胶组合物中优选不含有胺化合物，这是由于其阻碍硫化特性或有损于橡胶的物性。

另外，在本发明中，根据目的或需要，可以混合通常在硫化用橡胶组合物中所混合的常规添加物，例如可混合填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、抗焦剂、润滑剂、环氧树脂等各种添加剂。此外，也可以混合1种或2种以上与上述物质不同的常用硫化剂或硫化促进剂。其中，这些添加剂以无损于与氟树脂层(B)的粘接力(其为本发明的目的)的范围的量进行混合。

作为填充剂，可以举出：氧化钙、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石；二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。

作为加工助剂，可以举出：硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等的高级脂肪酸酯、硬脂胺、油胺等的高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、纯白地蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、链烷烃等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。

作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物；作为软化剂，可以举出例如润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙；作为抗老化剂，可以举出例如苯二胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸酯金属盐等。

作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂等。这些之中，从耐化学药品性、粘接性良好的方面考虑，优选双酚A型环氧树脂，进一步地，特别优选举出式(1)所表示的环氧树脂。

【化1】

此处，式(1)中，n为平均值，优选为0.1～3、更优选为0.1～0.5、进一步优选为0.1～0.3。n若小于0.1，则与氟树脂(b)的粘接力有降低的倾向。另一方面，若n大于3，则环氧树脂本身的粘度增高，在硫化用橡胶组合物中有难以均匀分散的倾向。

从进一步提高与氟树脂(b)的粘接力的方面考虑，在混合环氧树脂的情况下，相对于未硫化橡胶100质量份，环氧树脂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、特别优选为3质量份以上。从不会使橡胶层变得过硬的方面考虑，相对于未硫化橡胶100质量份，环氧树脂的含量优选为25质量份以下、更优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下。

作为本发明层积体的适宜形态之一，可以举出化合物(a2)为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐且氟聚合物(b1)的MFR为20g/10分钟以下的形态。本发明的层积体通过含有上述构成，可以制成粘接强度优异的层积体。

硫化用橡胶组合物通过对未硫化橡胶(a1)、化合物(a2)、氧化镁(a3)及二氧化硅(a4)、进一步必要时的硫化剂(a5)、金属盐(a6)以及其它添加剂进行混炼来制备。

混炼例如可以在100℃以下的温度使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。

本发明的层积体可通过将橡胶层(A)与氟树脂层(B)层积来制造。本发明的层积体中，可以在氟树脂层(B)的两侧层积橡胶层(A)，也可以在橡胶层(A)的两侧层积氟树脂层(B)。

橡胶层(A)与氟树脂层(B)的层积可以任意采用下述方法：将橡胶层(A)与氟树脂层(B)分别成型后利用压接等手段进行层积的方法；将橡胶层(A)与氟树脂层(B)同时成型并进行层积的方法；在橡胶层(A)上涂布氟树脂层(B)的方法。

在将橡胶层(A)与氟树脂层(B)分别成型后利用压接等手段进行层积的方法中，可以采用氟聚合物的成型方法与硫化用橡胶组合物各自单独进行的成型方法。

对于橡胶层(A)的成型，可以通过加热挤压成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法等将硫化用橡胶组合物制成片状、管状等各种形状的成型体。

氟树脂层(B)可以通过加热挤压成型、熔融挤出成型、注射成型、涂布(包括粉体涂布)等方法进行成型。在成型中，可以使用通常使用的氟聚合物的成型机，例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等，可以制造片状、管状等各种形状的层积体。这些之中，从生产率优异的方面考虑，优选熔融挤出成型法。

另外，如下文所述，在氟树脂层(B)上层积其它聚合物层(C)的情况下，可以应用多层挤出成型、多层吹塑成型、多层注射成型等成型方法，可以制成多层管、多层软管、多层罐等多层成型品。

作为将橡胶层(A)与氟树脂层(B)同时成型并进行层积的方法，可以举出下述方法：使用形成橡胶层(A)的硫化用橡胶组合物和形成氟树脂层(B)的氟聚合物(b1)，通过多层挤压成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、双层(ダブリング)法等方法进行成型、并同时进行层积。在该方法中，由于可同时层积作为未硫化成型体的橡胶层(A)与氟树脂层(B)，因而并不特别需要使橡胶层(A)与氟树脂层(B)密合的工序，并且，为了在后续硫化工序中得到牢固的粘接，该方法也为适宜的。

本发明的层积体可以为未硫化的橡胶层(A)与氟树脂层(B)的层积体，通过进一步将该未硫化层积体硫化，可得到牢固的层间粘接力。

即，本发明还涉及一种硫化层积体，该硫化层积体是对本发明的未硫化层积体进行硫化处理而得到的，将未硫化的橡胶层(A)硫化而成的橡胶层(A1)与氟树脂层(B)被硫化粘接。

硫化处理可以采用现有公知的硫化用橡胶组合物的硫化方法和条件。例如有下述方法：对未硫化层积体进行长时间硫化的方法；对未硫化层积体以较短时间进行作为前处理的热处理(也产生硫化)、接着进行长时间硫化的方法。这些之中，优选对未硫化层积体以较短时间进行作为前处理的热处理、接着进行长时间硫化的方法，这是由于，通过前处理容易获得橡胶层(A)与氟树脂层(B)的密合性，并且在前处理中橡胶层(A)已经硫化，形状得到稳定化，从而在其后的硫化中可以选择各种各样的层积体保持方法。

硫化处理的条件并无特别限制，可以在通常的条件下进行，优选在130℃～260℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行10分钟～80小时的处理。更优选在160℃～230℃进行20小时～80小时处理。

前处理的加热条件也并无特别限制，优选在100℃～170℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行30秒～1小时的处理。

所得到的硫化层积体中，硫化橡胶层(A1)与氟树脂层(B)硫化粘接，产生牢固的层间粘接力。

本发明的层积体(未硫化层积体和硫化层积体)可以为橡胶层(A、A1。下文以橡胶层(A)为代表进行说明，但在下述层积体的结构中，也可以不使用橡胶层(A)而使用硫化橡胶层(A1)。)与氟树脂层(B)的2层结构，也可以为(A)-(B)-(A)或(B)-(A)-(B)之类的3层结构。进一步地，也可以为粘接有除橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)而成的3层以上的多层结构。

作为聚合物层(C)，可以为除橡胶层(A)以外的橡胶层(C1)、除氟树脂层(B)以外的树脂层(C2)，或者还可以为纤维增强层等。此外，也可以夹着聚合物层(C)使橡胶层(A)和/或氟树脂层(B)进一步层积。

作为橡胶层(C1)的材料，可以举出除了作为与氟树脂层(B)直接粘接着的橡胶层(A)使用的橡胶以外的橡胶，可以为氟橡胶也可以为非氟橡胶。具体例可示例出作为未硫化橡胶(a1)的示例而上述举出的物质。

需要说明的是，在形成橡胶层(C1)的未硫化橡胶组合物中，也可以混合硫化剂(a5)或其它混合剂。

作为树脂层(C2)的材料，可以举出：氟树脂(不包括氟聚合物(b1))、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯化乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺树脂等机械强度优异的树脂；含有乙烯/乙烯醇共聚物的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺(PPA)等燃料或气体的透过性低的树脂(下文也称为低透过性树脂)。其中，从成型性、粘接性良好的方面考虑，优选聚酰胺树脂。在层积体被供于硫化处理的情况下，优选树脂的熔点高于热处理的温度。

接着对本发明层积体的层结构进行说明。

(1)橡胶层(A)-氟树脂层(B)的2层结构

其为基本结构，如上所述，以往在使氟树脂层(B)与橡胶层(A)层积时，层间(氟树脂层-橡胶层)的粘接不充分，因此要在树脂侧施以表面处理、另外在层间涂布接合剂、或者对带状的膜进行卷缠来固定等，使得工序趋于复杂；然而本发明无需混合这样复杂的工序，通过硫化而产生硫化粘接，得到化学上牢固的粘接。

(2)橡胶层-氟树脂层(B)-橡胶层的3层结构

具有(A)-(B)-(A)和(A)-(B)-(C1)。在要求密合性的情况下，例如在燃料配管等的接合部，为了保持密合性，优选在两侧配置橡胶层。内外层的橡胶层可以为相同种类，也可以为不同种类。

另外，将燃料配管制成(A)-(B)-(C1)型结构，设有非氟橡胶层作为橡胶层(A)、设有氟橡胶层作为橡胶层(C1)、以氟橡胶层(C1)为配管的内层，由此可以提高耐化学药品性、燃料低透过性。

(3)树脂层-橡胶层(A)-树脂层的3层结构

有(B)-(A)-(B)和(B)-(A)-(C2)。

内外层的树脂层可以为相同种类，也可以为不同种类。

通过将树脂层配置于两侧，使形状稳定。另外，在重视耐化学药品性的情况下，这样的结构也是适宜的。进一步地，在各侧分别要求不同机械特性的情况下，也可以为(B)-(A)-(C2)型。

(4)树脂层(C2)-氟树脂层(B)-橡胶层(A)的3层结构

(5)氟树脂层(B)-橡胶层(A)-橡胶层(C1)的3层结构

(6)4层结构以上

除了(2)～(5)的3层结构以外，也可以进一步根据目的层积任意的橡胶层(A)或(C1)、树脂层(B)或(C2)。此外也可以设有金属箔等层，还可以在除橡胶层(A)与氟树脂层(B)的层间以外夹入接合剂层。

此外，进一步地，也可以与聚合物层(C)层积来制成衬层体。

需要说明的是，各层的厚度、形状等可以根据使用目的、使用形态等进行适当选择。

本发明的层积体、特别是硫化层积体在燃料低透过性方面优异，此外耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性优异，并且可充分耐受苛刻条件下的使用，可用于各种用途中。

例如，其作为适合用于要求耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性的垫圈或者非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、波纹管、隔膜、软管、管、电线等。它们用于汽车用发动机的发动机主体、主运动系、阀动系、润滑·冷却系、燃料系、吸气·排气系等；驱动系的传动装置系等；底盘的操纵系、制动装置系等；电器设备的基本电装部件；控制系电装部件、装备电装部件等。

具体地说，可用于以下罗列出的用途中。

发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时齿带盖(timingbeltcover)垫圈等密封件；控制软管等软管；发动机支架的防振橡胶；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。

主运动系的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。

阀动系的发动机阀的阀杆密封件等。

润滑·冷却系的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。

燃料系的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(エバポ)软管等燃料软管；燃料箱的内置式软管、填料密封件、罐密封垫、内置式燃料泵固定架等；燃料配管的管主体或连接器(connector)O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、检查阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(CAC)的阀座、隔膜等。

吸气·排气系的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀密封等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。

传动装置系的传动装置关连的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、扭力转换器软管等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。

操纵系的动力转向器油用软管等。

制动装置系的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等；真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等；主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等；内径密封件、防护罩类等。

基本电器设备的电线(电气配线)的绝缘体或密封等；电气配线外装部件的管等。

控制系电器设备的各种传感器线的被覆材料等。

装备电器设备的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的刮水片等。

并且，除了汽车用途以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等运输机器中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其它密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；食品工厂机器和食品机器(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站机器中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条；PPC复印机的辊、刮板等。例如，由于PTFE隔膜的挡块橡胶材的滑动性差，因而在使用期间具有磨损或破损的问题，但通过使用本发明的层积体，能够改善该问题，可以适当地使用。

另外，在食品橡胶密封材料用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性或橡胶的碎片等混入到食品中的问题，但通过使用本发明的层积体，可以改善该问题，可以适当地使用。当橡胶材料作为配管的密封材料、并且该配管使用医药·化学用途的橡胶密封材料溶剂时，具有橡胶材料被溶剂所溶胀的问题；但通过使用本发明的层积体，可以通过被覆树脂进行改善。在一般工业领域中，为了改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性，可以适当地用于例如橡胶辊、O型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性与密封性这两方面，因此可适当地使用。此外，在要求基于低摩擦的滑动性的用途中可适合地使用。

本发明中由上述层积体形成的燃料配管可利用常规方法来制造，并无特别限制。另外，本发明的燃料配管中还包括波纹管。

这些之中，从耐热性、燃料低透过性的方面考虑，特别优选由上述层积体形成的燃料配管。

【实施例】

接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

下面对实施例以及比较例中使用的氟树脂及其测定方法进行叙述。

(1)聚合物的组成

利用¹⁹F-NMR分析进行测定。

(2)熔点

使用SEIKO型DSC装置，记录以10℃/min的速度进行升温时的熔解峰，将对应于最大值的温度作为熔点。

(3)MFR(MeltFlowRate)

使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所株式会社制造)，测定在297℃、5kg荷重下在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。

下文中，实施例以及比较例中的各氟树脂片材为下述表1所示的物质。

【表1】

(硫化用橡胶组合物的制备)

使用8英寸开炼机对下述表2所示的材料进行混炼，从而得到约3mm厚度的由硫化用橡胶组合物A形成的片材(橡胶层A)和由硫化用橡胶组合物B形成的片材(橡胶层B)。

【表2】

(实施例1～4和比较例1～8)

将上述得到的厚度约3mm的硫化用橡胶组合物片材与表1所示厚度的氟树脂片材重叠。在一方的端部将宽度约10mm～15mm的氟树脂膜(厚度10μm、大金工业株式会社制造商品名POLYFLONPTFEM731切削膜)夹在两片材之间，之后将所得到的片材插入到放有金属制间隔物的金属模具中以使厚度为2mm，在160℃下压制45分钟，从而得到片状的层积体。将所得到的层积体切断为宽度10mm×长度40mm×3份的长条状，剥离氟树脂片材，各试验片以剥离处为夹持部位(掴みしろ)。对于该试验片，使用自动绘图仪((株)岛津制作所制AGS-J5kN)，基于JIS-K-6256(交联橡胶的粘接试验方法)所记载的方法，在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，计算出所得到的数据的平均值(N=3)，将其作为粘接强度。另外对剥离模式进行观测，按下述基准进行评价。结果列于表3。

(粘接评价)

○…在层积体的界面处橡胶层或者氟树脂发生材料破坏，在界面处不可能剥离。

×…在层积体的界面处比较容易剥离。

实施例5

(含有氟橡胶的氟树脂片材(氟树脂片材(7))的制备)

使用转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)((株)东洋精机制作所制造)，对氟聚合物(I)(TFE/Et/全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)=64.6/33.0/2.4)与氟橡胶终炼胶(使用具备2根8英寸辊的开炼机利用常规方法在25℃～70℃对于氟橡胶预混胶100质量份与MgO3质量份进行混炼而成的物质。氟橡胶预混胶为使用加压型捏合机在100℃对于能够多元醇交联的3元氟橡胶(VdF/TFE/HFP=50/20/30摩尔%)100质量份、GP21(双酚AF与BTPPC的熔融混合物(质量比2比1))3质量份进行混炼而成的物质)进行混炼。对进行混炼的氟聚合物(I)与氟橡胶终炼胶的总量进行调整，以使它们的合计体积为转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)混炼部总容积的77体积%，将转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)的温度设定为比组合物中所用氟聚合物(I)的熔点(220℃)高40℃的温度(260℃)。在转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)的温度稳定后，以质量比70/30添加氟聚合物(I)与氟橡胶终炼胶，添加后立即将搅拌速度上升到80rpm。自扭矩显示出最大值的时刻(对应于CURELASTOII型的T90)起搅拌10分钟后，得到氟聚合物(I)与氟橡胶终炼胶的动态交联组合物。另外通过热压来制作该组合物的0.5mm厚片材(氟橡胶含有氟树脂片材(7))。

将所得到的氟树脂片材(7)与厚度约3mm的硫化用橡胶组合物片材重叠，利用与实施例1相同的方法得到片状的层积体。并且使用所得到的层积体利用与实施例1相同的方法制作了试验片。使用该试验片，利用与实施例1相同的方法测定粘接强度，进行粘接评价。结果列于表3。

【表3】

【工业实用性】

本发明的层积体、特别是硫化层积体中，橡胶层与耐热性优异的氟树脂层牢固地粘接，耐化学药品性也优异，并且耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性优异，可用于要求耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性的垫圈或者非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、波纹管、隔膜、软管、管、电线等。它们用于汽车用发动机的发动机主体、主运动系、阀动系、润滑·冷却系、燃料系、吸气·排气系等；驱动系的传动装置系等；底盘的操纵系、制动装置系等；电器设备的基本电装部件、控制系电装部件、装备电装部件等。

Claims

1.一种层积体，其是具备橡胶层(A)以及层积在橡胶层(A)上的氟树脂层(B)的层积体，该层积体的特征在于：

橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层；

硫化用橡胶组合物含有：未硫化橡胶(a1)、化合物(a2)、氧化镁(a3)以及二氧化硅(a4)，该化合物(a2)为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐；

相对于100质量份未硫化橡胶(a1)，化合物(a2)大于1.0质量份且为5.0质量份以下；

氟树脂层(B)为由氟聚合物组合物形成的层；

氟聚合物(b1)中，相对于全部聚合单元，来自四氟乙烯的聚合单元为60摩尔％以上，且该氟聚合物(b1)的熔点为200℃以上，熔体流动速率为20g/10分钟以下。

2.如权利要求1所述的层积体，其中，硫化用橡胶组合物进一步含有选自由硫黄硫化体系硫化剂和过氧化物硫化体系硫化剂组成的组中的至少一种硫化剂(a5)。

3.如权利要求1或2所述的层积体，其中，硫化用橡胶组合物进一步含有选自由氨基甲酸金属盐和噻唑系金属盐组成的组中的至少一种金属盐(a6)。

4.如权利要求1或2所述的层积体，其中，未硫化橡胶(a1)为非氟橡胶。

5.如权利要求1或2所述的层积体，其中，未硫化橡胶(a1)为丁腈橡胶。

6.如权利要求1或2所述的层积体，化合物(a2)为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的甲酸盐，其中，

氟聚合物组合物含有氟橡胶，

氟聚合物组合物中的氟橡胶与氟树脂的质量比例为3/97～90/10。

7.如权利要求1或2所述的层积体，其中：

氟聚合物(b1)为具有来自乙烯、四氟乙烯和含氟乙烯基单体(e)的聚合单元的共聚物；

含氟乙烯基单体(e)为下式(5)所表示的单体：

CH₂＝CF-(CF₂)_n-X²(5)

式(5)中，X²为H或F，n为1～10的整数；

相对于全部聚合单元，来自乙烯和四氟乙烯的聚合单元的合计为90摩尔％～99.9摩尔％。

8.如权利要求1或2所述的层积体，其中，在氟树脂层(B)的两侧层积有橡胶层(A)。

9.如权利要求1或2所述的层积体，其中，在橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层(B)。

10.如权利要求1或2所述的层积体，其中，该层积体在橡胶层(A)上或氟树脂层(B)上进一步含有除橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)。

11.一种层积体，该层积体的特征在于，其是对权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的层积体进行硫化处理而得到的，橡胶层(A)硫化而成的橡胶层(A1)与氟树脂层(B)被硫化粘接。