CN1222640C - 离子传导陶瓷膜及表面处理 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能选择性地渗透气体，例如氧气的离子传导陶瓷膜，和处理该膜提高其渗透作用的方法。该膜由气体能透过其迁移的整体材料形成。该整体材料有两个相对的表面，在该两表面上，分别发生气体解离和离子化作用，及气体离子释放出电子，并重组形成气体分子的作用。通过除去表面物质，产生增加表面积的表面不规则性，从而增加被处理面的总表面积，而至少将两相对表面之一加以处理，从而增加气体透过该陶瓷膜的渗透作用。优选膜的两个表面以化学蚀刻工艺进行处理，但喷沙法和离子蚀刻法也可用于本发明的表面处理。
Description
发明领域
本发明涉及离子传导的陶瓷膜及表面处理的方法，该方法中，所述膜相对表面的一个或两个被加以处理，以提高该膜的渗透速度。更具体来说，本发明涉及表面被加以处理，使不规整性提高，从而使表面积增加的膜，以及其处理方法。
发明背景
采用离子传导陶瓷膜系统，可以使各种气体，例如氧，从空气或物料流中分离出。此类陶瓷膜在大大高于500℃的温度，一般约600-1100℃范围内表现出离子传导性。使用该膜的关键问题是，气体透过该膜的输送速度，必须达到使所述分离法经济上有吸引力的程度。
例如，一般来说，分离氧所用的陶瓷膜材料，要混合入无论单相态或双相态都有氧离子传导作用和电子传导作用的导体。膜的氧传送总速度的驱动力，是穿越该膜所施加的不同氧分压。因为该膜密不透气，氧分子的直接通道被封闭。但是氧离子却可以选择性地穿过该膜，氧的解离作用和离子化作用出现在膜的阴极表面，此处的电子是从靠近表面的电子处获得的。该氧离子流由同时存在的电子电荷载体流得到电荷补偿。当氧离子到达膜的相对阳极表面时，个别离子释放其电子，并重组再次形成氧分子，这些氧分子于渗透流中释出。
穿过无孔陶瓷膜的渗透速度由两个因素控制：(1)膜里的固态离子传送速度；(1)膜两侧的离子表面交换速度。通过减小膜厚度，直到达到一个临界值，被分离的气体通量一般可以提高。在该临界值以上，该通量由离子表面交换动力学和固态离子传送速度二者控制。而该临界厚度以下，该氧通量主要由离子表面交换速度决定。因此，较薄的膜与较厚的膜相比，由于其较高的固态离子传送速度而更为理想。但是较薄之膜的较低离子表面交换速度(即对传送速度有较高表面阻力)，在总组分传送速度上变得更为重要。表面阻力起因于各种机理，包括在膜的两表面使被分离的分子转换成离子，或从离子转换为分子。
现有技术中，该领域已有许多参考资料和公开文献充分报道，包括施加含有多孔双相混和导体涂料、或多孔单相混和导体涂料的涂层在致密陶瓷膜材料上，来提高其通量。
例如，Y.Teraoka等人在“J.Ceram.Soc.Jpn.Inter.Ed”，第97卷、第4和第5期、第523-529(1989)页上，公开了淀积致密混合导氧层在多孔混合导体载体上所形成的气体分离膜。在一个实施例中，以悬浮液喷洒淀积技术来淀积该混合导氧层，所得的薄膜元件，其氧渗透作用比无淀积层的致密烧结样品要高两倍。同样，美国专利5240480公开的多层复合固态膜表现出较高氧通量，该膜包括多成分金属氧化物多孔层和致密层。
美国专利4791079介绍，通过使用由两层组成的催化陶瓷膜来提高渗透一侧界面的气体交换动力学速度。该两层中一层是不可渗透性的混合离子传导和电子的陶瓷层，另一层是多孔含催化剂的离子传导陶瓷层。美国专利5723035介绍使用多孔金属涂料、金属氧化物、或二者相结合，以提高进料一侧界面流体交换的动力学速度、渗透一侧界面交换的动力学速度、或二者。
美国专利5938822公开了由致密双相电子混合传导膜与多孔双相电子混合导体、多孔单相混合导体涂料组成的膜。该多孔涂料至少置于该膜两相对表面的一面上，以提高涉及气体类物质的表面反应速度。空气一侧进行的该表面改性处理，通过提高氧离解的表面积而提高其离子表面交换的动力学速度。
从上述介绍明显看出，所有现有技术的膜，都涉及制造多层膜，来改善离子表面交换动力学，从而改善氧透过该膜的渗透速度。正如下面要讨论的，本发明采用表面处理法，来改善膜的离子表面交换动力学，该方法实施起来比现有技术简便，因为该方法不依赖附加膜层的应用。
发明简述
本发明提供能选择性地渗透选定气体的离子传导陶瓷膜。根据本发明，该陶瓷膜为形成陶瓷膜物质的整体材料，气体离子可以透过它迁移。该整体材料有两个相对的表面，在该两表面上，分别发生气体解离和离子化作用，及气体离子释放出电子，并重组形成气体分子的作用。通过除去表面物质，产生增加表面积的表面不规整性，由此增加被处理面的总表面积，而至少将两相对表面之一加以处理，以增加气体透过该陶瓷膜的渗透作用。关于这点，本说明书和权利要求书中所谓“表面不规整性”，意指表面上可以测量出的、不同于光滑规整表面的不规整性。例如，在电子显微镜可提供的放大倍数下观察该陶瓷表面时，可以看见亚微观级的凸脊和空隙。本发明的处理法，与未处理前相比，提高了不规整性、和/或提高增加深度的不规整性、和/或提高不规整性的深度，由此该表面的不规整性提供表面积的增加。所述增加表面积应理解为增加膜的总表面积。关于这一点，本说明书和权利要求书中所谓“总表面积”，意味着包括由于表面不规整性产生的脊和隙，从而超过以前的表面净几何面积的附加面积。
应注意到，虽然本发明涉及除去表面物质的表面处理，但不打算将表面物质除去到使其不规整性达到两相对表面之间连贯相通的程度。另外一点是，不是经处理的膜表面所有面积都必定用于传输。根据本发明处理所产生的某些地方太曲折，或太小，使气体的表面相互作用实际上被阻止。但这些地方对氧输送速度的影响很小。
最好对相对两表面都加以处理。从相对两表面之间测量，根据本发明处理的膜厚，优选不超过约1.0毫米，更优选不超过0.5毫米。该厚度与本发明处理法相结合，由于既提高固态离子传送速度，又提高离子表面交换速度，而使氧渗透作用达最大。
虽然本发明不限于对氧有选择性的膜，但所挑选的气体是氧。此外，形成该膜的物质可以是通式[A1-xA’x][Co1-Y-zByB’z]O3-4的钙钛矿，其中A是第II族金属Ca、Sr、Ba、或其混合物；A’是稀土金属和镧系元素、或锕系元素，La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、或U、或其混合物；B是Mn、Cr、V、Ti、或其混合物；B’是Cu或Ni、或其混合物；x是0.00001-0.9；y是0.001-0.9；z是0-0.8；而d由其他金属的化学价决定，其中在约25-约1000℃范围内，于空气中，该立方晶系钙钛矿相是基本上稳定的。
本发明另一方面，是提供处理能选择性地渗透选定气体的离子传导陶瓷膜，使其提高气体渗透作用的方法。该陶瓷膜有两个相对表面，在该处，气体发生解离和离子化作用，而气体离子释放出电子，并且重组形成气体分子。该方法包括从陶瓷膜两相对表面至少之一除去表面物质，产生增加表面积的表面不规整性，从而增加被处理表面的总表面积。
最好用化学蚀刻法、喷沙法、离子轰击法来除去表面物质。若用化学蚀刻法，则将材料的一个或两个表面暴露于浓度约10-50摩尔％硝酸水溶液中，持续约15分钟-约24小时，然后将该表面于空气中，在约600-900℃退火约10-约30分钟。最好两个表面均被处理。
虽并不受具体操作理论所约束，但我们还是确信通过除去表面材料，和增加表面积，为所选定的气体产生更多的反应位点，因此可获得较高通量。因为本发明中，物质是被除去，而不是被涂布加上去，因此，不用象现有技术一样，需配制和施加另一层，从而更有效。因此本发明提供一种提高渗透作用的方法，该方法即使不比现有技术的表面处理方法成本低，也远不如其复杂。通过下面的讨论，本发明的其他优点将更为明显。
附图简述
在本说明书与最后的权利要求书明确指出了申请人之发明主要内容的同时，相信结合附图，本发明将会被进一步了解。其中：
图1是未经本发明处理的陶瓷膜表面的电子显微照片；
图2是经本发明处理过的陶瓷膜表面的电子显微照片。
发明详述
图1和图2分别表示未处理和处理过的表面。参考图1，黑色区域是表面空隙，围绕空隙的白色线状区域是凸脊，而灰色区域是相对平滑的无特征区域。图1中，可以看到，未处理表面大部分由平滑无特征区域组成，带有脊之间限定的一些空隙。图2的经处理表面因处理而被浸蚀，比起未处理表面有多得多的、带大量空隙和凸脊的不规整表面。而且，图2的空隙比图1的要深。由于这样的更大更深表面不规整性，处理过的表面比未处理的表面有更大总表面积。如上面所述，更大总表面积将提供更高的离子表面交换速度，从而比起未处理膜能提供更高渗透速度。
图2所示表面系经化学蚀刻的。化学蚀刻可将膜浸入稀酸，例如硝酸、盐酸、硫酸等完成。例如，可将该膜优选浸入浓度约10-50摩尔％的硝酸水溶液，持续约10分钟-约24小时(由被处理膜具体的组成物资决定)。蚀刻之后，用乙醇之类的溶剂清洗膜，然后将其于空气中，在约600-900℃退火约10-约30分钟，除去残留的酸。
具体来说，图1和2表示由La0.2Sr0.8Cr0.2Fe0.8Mg0.01O3(“LSCFM”)形成的取样管。图2的取样管暴露于硝酸溶液(30摩尔％浓度)约24小时被蚀刻。之后，用乙醇之类的溶剂清洗，然后将其于空气中，在约900℃退火约30分钟。由于Fe和Cr元素溶于酸溶液，因此确信LSCFM上的蚀刻效果很明显。盘的两表面上EDS数据表示有很相似的LSCFM元素组成。这就是说，如果继续延长时间，和/或在强酸溶液中，LSCFM可以过分蚀刻(带有富SrO表面)，以改变元素组成。
应当注意，利用化学蚀刻法进行表面处理，也有助于除去膜在制造期间引入的包裹物或不想要的第二相。这是很重要的，尤其是膜形成的管形材料，由于管成形所用的挤出工艺，使管的表面常常含有某些包裹物。此外，在制成未成熟模型时所用的有机溶剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂和其他成形剂，以及钠、硅、硫等无机杂质，也可以在膜的表面，或在烧结以后的晶粒间边界处找到。这些杂质严重阻滞氧透过膜的传送速度，而本发明的表面处理方法将有助于除去这些杂质，改善膜的性能。本发明处理法的另一优点是提高表面粗糙度，对后续涂料、催化剂、或催化活性成分提供较好的粘附表面。
除了化学蚀刻，几种其他可能的表面处理法也可以使用，例如喷沙和离子轰击。喷沙包括以小沙粒(二氧化硅)侵蚀待处理的膜表面。离子轰击包括使待处理的表面，于真空舱内与离解的氩气之类的惰性气体接触。应注意，喷沙法和离子轰击法，只能处理膜的外表面。化学蚀刻法也可以处理膜的内表面，例如膜的管形材料。
膜的无论那一面都可以处理，使其比未处理时产生更大总表面积，但优选至少低压一面被处理，以获得本发明所期望的渗透改进作用。根据本发明处理之后，还可以进行其他已知处理法，例如退火、以空气或还原气体钝化、以催化活性金属或金属氧化物浸渍。而且，根据本发明，并不限定膜的具体形式。例如，该膜可以是平板、或管形。正如前面所述，因其固态离子传送速度高，而青睐薄些的膜。但是随着膜厚度减小，其较低的离子表面交换速度便起了主导作用。因为本发明的处理法提高了离子表面交换速度，因此较薄的膜也可以获得较高的固态离子传送速度。关于这一点，从已知测定法可以测定特定膜的厚度，当膜厚比该特定膜厚度大得多时，固态离子传送速度起主导作用。另一方面，当膜厚比该特定膜厚度小得多时，则离子表面交换速度起主导作用。该特定膜厚界于约0.1-约1.0毫米之间。因此，根据本发明处理的膜厚度应不大于约1.0毫米，更优选不大于0.5毫米，这样，既有较高固态离子传送速度，又有较高离子表面交换速度之优点。但应强调，本发明在有利地提高渗透性方面的应用，并不只限于薄的膜，即使较厚的膜也是可以的。
所有的陶瓷膜都可以用本发明的方法加以改善，但优选选自通式[A1-xA’x][Co1-y-zByB’z]O3-d称之为钙钛矿的一类材料，其中A选自第II族金属Ca、Sr、Ba、或其某些混合物；A’选自稀土金属和镧系元素、或锕系元素，La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、或U、或其某些混合物；B选自Fe、Mn、Cr、V、Ti、或其某些混合物；B’选自Cu或Ni、或其某些混合物；x是0.00001-0.9；y是0.001-0.9；z是0-0.8；而d由其他金属的化学价决定，其中在约25-约1000℃范围内，于空气中，该立方晶系钙钛矿相是基本上稳定的。
可以根据本发明加以处理的陶瓷膜其他例子列于下表I。但应明确，本发明的应用并不只限于这些材料的组合，而从理论上来说，任何选择性的、离子传导陶瓷膜，都可以以其加于改善。例如，除仅由混合导体组成的材料以外的致密基体材料，也在本发明考虑之列。
表I混合传导的固体电解质
| 材料组成 | |
| 1. | (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ由化学计算得出) |
| 2. | SrMnO3-δ(δ由化学计算得出)SrMn1-yCoyO3-δ(0≤y≤1，δ由化学计算得出)Sr1-xNaxMnO3-δ(0≤x≤1，δ由化学计算得出) |
| 3. | BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-δ(0≤δ≤1，δ由化学计算得出) |
| 4. | La0.2Ba0.6Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6 |
| 5. | AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O3-δ(x，x’，x”，y，y’，y”全都在0-1范围内)其中：A，A’，A”＝选自第1、2、3族元素和f段镧系元素B，B’，B”＝选自d段过渡金属δ由化学计算得出 |
| 6. | (a)Co-La-Bi型： 氧化钴 15-75mole％氧化镧 13-45mole％氧化铋 17-50mole％(b)Co-Sr-Ce型： 氧化钴 15-40mole％氧化锶 40-55mole％氧化铯 15-40mole％(c)Co-Sr-Bi型： 氧化钴 10-40mole％氧化锶 5-50mole％氧化铋 35-70mole％(d)Co-La-Ce型： 氧化钴 10-40mole％氧化镧 10-40mole％氧化铯 30-70mole％(e)Co-La-Sr-Bi型： 氧化钴 15-70mole％氧化镧 1-40mole％氧化锶 1-40mole％氧化铋 25-50mole％(f)Co-La-Sr-Ce型： 氧化钴 10-40mole％氧化镧 1-35mole％氧化锶 1-35mole％氧化铯 30-70mole％ |
| 7. | Bi2-x-yM’xMyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ从化学计算得出)其中：M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La及其混合物M＝MnFe，Co，Ni，Cu及其混合物 |
| 8. | BaCe1-xGdxO3-x/2其中x等于0-约1 |
| 9. | AsA’tBuB’vB”wOx类材料之一的组成，公开于美国专利5,306,411(Mazanec et al.)中，定义如下：A代表镧系元素或钇、或其混合物；A′代表碱土金属或其混合物；B代表铁；B′代表铬或钛，或其混合物； |
表I(续)
| B”代表Mn，Co，V，Ni或Cu，或其混合物；s，t，u，v，w，和x是数字，具体如下：s/t等于约0.01-约100；u等于约0.01-约1；v等于0-约1；w等于0-约1；x等于满足分子式中A，A’，B，B’，B”化学价的数字，并满足 0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1 | |
| 10. | La1-xSrxCu1-yMyO3-δ类材料之一，其中：M代表Fe或Co；x等于0-约1；y等于0-约1；δ等于满足分子式中La，Sr，Cu，和M化学价的数字 |
| 11. | Ce1-xAxO2-δ类材料之一，其中：A代表镧系元素，Ru或Y；或其混合物；x等于0-约1；δ等于满足分子式中Ce和A化学价的数字 |
| 12. | Sr1-xBixFeO3-δ类材抖之一，其中：A代表锏系元素或γ，或其混合物；x等于0-约1；δ等于满足分子式中Ce和A化学价的数字 |
| 13. | SrxFeyCozO3-δ类材料之一，其中：x等于0-约1；y等于0-约1：δ等于满足分子式中Sr、Bi、和Fe化学价的数字 |
| 14. | 双相混合导体(电子/离子)(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)05/(YSZ)0.5(LaCr1-yMgyO3-δ)0.5(YSZ)0.5(1n90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.4(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5上述1-13的任何材料，其中加入高温金属相(e.g，Pd，Pt，Ag，Au，Ti，Ta，W) |
可以以本发明方法加以改善的其他膜，包括以铋为基础的材料，例如US 5160713报道的一般组成为BiAxMyM’zOn的材料，US4330633报道的一般组成为Co(Sr，La)(Bi，Ce)Ox的材料，和US 4571443公开的式BiLaMbOx的材料。
准备两段LSCFM管，作为例子加以说明。一段按上述方法处理，作为图2的取样管，而另一段未加处理。两管长约7.98厘米，从同一管上切下。然后，将两管暴露于外部空气流中，内部活性清扫气流含约40％体积甲烷、57％体积氮气和约3％体积水。试验期间管的温度为约1000℃。经处理的管其氧通量提高2倍，即未处理管氧通量约为1.9sccm/cm2，而经处理管氧通量为约4.3sccm/cm2。此外，爆裂试验结果证明，经处理管的强度不但未降低，实际上反而提高了。关于这一点，可以看到，未处理管的最大压力是约5.7kpsi，而经处理管的最大压力是约8.1kpsi。该爆裂试验于室温下，使测试管段经受液态玉米油增压而进行的。
虽然本发明参考优选实施方案加以介绍，而对本领域专业人员而言，在不偏离本发明精神和范围的条件下，可以对其作出许多改变和增删。
Claims (13)
1.能选择性渗透所选定气体的离子传导陶瓷膜，所述陶瓷膜包括：
形成所述陶瓷膜物质的整体材料，气体离子可以透过该材料迁移；
所述整体材料有两个相对表面，该两表面上分别进行所述气体的解离和离子化作用及所述气体离子释放电子并重组形成所述气体的分子的作用；和
通过除去表面物质，产生增加面积的表面不规整性，从而增加被处理表面的总表面积，对至少所述两相对表面之一进行处理，以提高所述气体透过该陶瓷膜的渗透作用。
2.权利要求1的离子传导膜，其中对所述两个相对表面均进行处理。
3.权利要求1的离子传导膜，其中所述选定气体是氧气。
4.权利要求1的离子传导膜，其中相对两表面之间测定的厚度不大于1.0毫米。
5.权利要求1的离子传导膜，其中相对两表面之间测定的厚度不大于0.5毫米。
6.权利要求1的离子传导膜，其中所述物质包括下述通式的钙钛矿：
[A1-xA’x][Co1-y-zByB’z]O3-d
其中A是Ca、Sr、Ba或它们的混合物；A’是La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm或U或它们的混合物；B是Mn、Cr、V、Ti或它们的混合物；B’是Cu或Ni或它们的混合物；x是0.00001-0.9；y是0.001-0.9；z是0-0.8；而d由其他金属的化学价决定，且其中在约25-约1000℃范围内，于空气中，该立方晶系钙钛矿相是基本上稳定的。
7.权利要求6的离子传导膜，其中对所述两个相对表面均进行处理。
8.权利要求7的离子传导膜，其中相对两表面之间测定的厚度不大于1.0毫米。
9.权利要求7的离子传导膜，其中相对两表面之间测定的厚度不大于0.5毫米。
10.处理能选择性渗透选定气体的离子传导陶瓷膜、以提高所述气体渗透作用的方法，该陶瓷膜有两个相对表面，该两表面上分别进行所述气体的解离和离子化作用及所述气体离子释放电子并重组形成所述气体分子的作用；所述方法包括从所述陶瓷膜至少两相对表面之一除去表面物质，产生增加面积的表面不规整性，从而增加被处理表面的总表面积。
11.权利要求10的方法，其中采用化学蚀刻法、喷沙法或离子轰击法除去所述表面物质。
12.权利要求10的方法，其中所述表面物质的除去是通过将所述两个表面中的所述至少一个表面暴露于浓度约10-50摩尔％硝酸水溶液中，持续约15分钟-约24小时，然后将该两表面中的所述至少一个表面于空气中，在约600-900℃退火约10-约30分钟。
13.权利要求10的方法，其中对所述两个表面均加以处理。
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