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KR19980064774A - 기계적 특성 및 촉매 특성의 개선성분을 갖는 고상 전해질막 - Google Patents

기계적 특성 및 촉매 특성의 개선성분을 갖는 고상 전해질막 Download PDF

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KR19980064774A
KR19980064774A KR1019970076162A KR19970076162A KR19980064774A KR 19980064774 A KR19980064774 A KR 19980064774A KR 1019970076162 A KR1019970076162 A KR 1019970076162A KR 19970076162 A KR19970076162 A KR 19970076162A KR 19980064774 A KR19980064774 A KR 19980064774A
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ion
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찌에쳉 첸
라비 프라사드
크리스티안프리드리히 고츠만
Original Assignee
로버트지.호헨스타인
프랙스에어테크놀로지,인코포레이티드
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Priority claimed from US08/850,672 external-priority patent/US5938822A/en
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Abstract

고상 전해질 이온 투과막은 산소이온과 같은 적어도 한 형태의 이온을 전도시키는 기질재료와 상기 기질재료와 물리적으로 구별될 수 있고 상기 기질재료의 소결작용, 기계적 특성 및 촉매 특성을 개선할 수 있는 하나 이상의 구성성분을 포함한다. 상기 구성성분은 상기 막의 구성성분을 통한 연속적인 전자전도를 방지하는 방식으로 존재한다. 가스 원소를 함유하는 다공성 피막은 양호하게 상기 막상에 배열되어 표면반응율을 개선한다.

Description

기계적 특성 및 촉매 특성의 개선성분을 갖는 고상 전해질막
본 발명은 고상 전액질 이온 투과 막의 조성물, 특히 상기 막의 기계적 특성과 소결작용을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 성분을 갖는 막에 관한 것이다.
본 발명은 국립 표준 기술기구에 의해 수행된 협력 협약 번호 제 70NANB5H1065 하의 미국 정부의 지원에 의해 수행된 것이다. 미국정부는 본 발명에 대한 일정한 권리를 가진다.
고상의 전액질 이온 투과 막은 산소를 함유하는 기류로부터 산소를 분리해낼 수 있는 커다란 가능성을 가진다. 이중 특히, 산소 이온 및 전자를 전도시켜 외부전극의 사용없이도 가압 작동모드로 작동할 수 있는 혼합 전도체 재료에 대한 관심이 고조되어 있다. 전도체 재료와 산소이온 전도 재료의 다상 혼합물로 구성된 세락믹 재료가 혼합된 전도체 막은 전기화학로 및 부분 산화반응용으로 티. 제이. 마자넥 등에 의해 출원된 미국 특허 제 5,306,411 호에 설명되어 있다. 엠. 리우 등에 의해 출원된 미국 특허 제 5,478,444호에는 비스무스 산화물 및 전도체 재료와 같은 산소-이온-전도 재료를 함유하는 복합물 혼합 전도재료가 설명되어 있다. La.2Sr.8CoOX, La.2Sr.8FeOX, La.2Sr.8Fe.8Co.1Cr.1OX등과 같은 진정한 전체 혼합물은 전자 및 이온에 고유한 전도성을 갖는 재료들이다. 이들 재료중 몇몇 재료는 높은 산소이온 전도성과 급속한 표면 교환 동력학을 가진다.
상기 재료들을 가스의 분리에 적용하는 경우에 높은 잠재력을 갖지만, 그러한 용도로 사용하는 경우에 약간의 단점을 가진다. 대부분의 세라믹 재료에 있어서의 일반적인 문제점은 튜브와 같은 커다란 소재의 제작을 어렵게 하는 인장력 상태하에서의 낮은 기계적 강도와 취성을 가지므로인해 상업적으로의 사용할 때 높은 신뢰도를 제공하지 못 한다는 점이다.
야마모또 등은 고상 이온학(1997), 22:241-46의 고온 산화물 연료 전지용 산소 전극으로서의 페록스카이트형 산화물이라는 논문에서 소결금속 LaCoOX에서의 미세균열을 보고하였다. 그러한 미세균열은 소결중의 구조 변이와 관련되어 있고 페록스카이트에서 빈번하게 발생한다. 페록스카이트와 같은 대다수의 이온 투과 막재료에서의 공동의 농도는 에워싸고 있는 가스중의 산소의 부분 압력으로서의 기능을 한다. 단위 셀의 크기가 공동의 농도에 의존하므로, 대부분의 이온 투과 막재료에 있어서는 P2가 감소될 때까지 단위 셀의 체적이 증가한다. 예를들어, 페록스카이트에 있어서 단위 셀 ABO3의 크기는 양극 또는 공급측상의 산소의 부분 압력이 감소되므로 증가한다. 단위 셀크기의 변화는 열 계수의 팽창이외에도 복합적인 열계수의 팽창을 유발한다. 따라서 상기 재료내의 복합적인 변화는 파괴를 유발할수 있는 기계적 응력을 유발한다. 이는 종종 작업의 시작 및 종료 또는 공정중에 대기를 폐쇄제어할 필요성이 있다.
비. 후 등은 고상 산화물 연료 전지에 관한 3차 국제 심포지움에서 고상 산화물 연료전지용 포텐셜 음극재료인 (Y1-XCaX)FeO3에 관해 보고하였으며, 에스. 씨. 싱할 에드워드도 전기화학 과학잡지 제 93-4권 276-282(1993)에서 상기 시스템의 높은 이방성 열팽창 재료 또는 고온 중합체의 대칭 변화중 어느 하나로 인한 Y1-X(Sr 또는 Ca)XMnO3에서의 문제점은 미세균열이라는 것을 보고했다. 그러나, 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력은 실패했었다. 이들은 불순물 Sr와 Ca의 수치(x 0.3)가 높으면 미세균열을 감소시키나 감소된 이온 전도도를 포함한 열악한 물리적 특성으로 인해 성능의 저하를 유발하는 것으로 알려져 있다.
전술한 어려움들로 인해, 페록스카이트 튜브의 제작은 복잡하고 대기의 제어가 가능한 소결공정을 포함하는 때때로 복잡하고 세심한 공정제어 단계를 필요로 한다. 이는 비용의 증대와 제작상의 복잡함을 증대시키고 온도, 대기압, 또는 조성의 변화를 포함한 제조소자에 대한 일시 작동중에 문제점을 유발하게 된다.
주위 대기압에 대한 이온 투과 막의 감도를 최소화시키는 것이 상당히 바람직하다. 또한, 대부분의 이들 재료는 처리공정 및 작동중에 높은 열응력을 유발하여 재료의 파괴를 유발하는 매우 높은 열팽창 계수(예를 들어, La1-XSrXCoO3는 약 20×10-6/℃)를 가진다.
요약하면, 종래기술에 있어서의 복합 혼합 반도체의 용도는 산소 이온 전도체 및 전자 전도체의 다상 혼합물을 포함하는 재료에 거의 한정되어 있다. 종래기술에 있어서의 주요 목적은 전자 전도성을 이온 전도체에 도입시키는 것이다. 일반적으로, 이는 여과 한계점 이상에서 작동가능하도록 임의로 분포되었을 때 체적비로 30 내지 35% 이상으로 존재하는 전기적으로 도체인 제 2상을 필요로로 한다.
쉔 등은 미국 특허 제 5,616,223호 및 제 5,624,542호의 칼럼 6에, 한 시스템에서 은/파라듐 합금은 조금 높은 양을 필요로 하지만 은은 약 20내지 35 체적비의 연속적인 상을 얻을 수 있다고 설명하고 있다. 쉔 등은 높은 극주위 전도성을 얻기위해서는 전자 전도상이 약 1 내지 5% 이상의 양으로 존재하는 것이 양호하다고 설명하고 있다. 상기 '542특허에는 우세한 이온 전도 세라믹상에 비해 개선된 기계적 특성을 제공하는 우세한 전자 전도 금속상을 갖는 세라믹/금속 재료가 기술되어 있다.
복합 벌크 초전도 재료는 바람직한 물리적 특성과 높은 TC초전도 특성을 성취하기 위해 합성된다. 미국 특허 제 5,470,821호에서 봉 등은 연속적인 초전도 세라믹 및 기본 금속 기질을 갖는 복합 벌크 초전도 재료를 설명하고 있다. 기본 금속은 투과 전류밀도를 증가시키는 결정질 입자들 사이의 공간내에 위치한다.
산소의 투과은 기류내의 산소의 부분 압력에 의해 수행된다. 프라자드 등의 미국특허 제 5,547,494호에 단계식 전해질 막이란 명칭으로 기술되어 있고 본 발명에 참조된 바와같이, 너른스트 전위(Nernst potententiall)는 내측으로 전개되어 전해질의 이온 저항에 대한 산소 공동의 유동을 제어한다.
일반적으로, 막 전해질 필름은 이상적인 산소용제가 상기 필름의 두께에 반비레하므로 바람직하다. 따라서, 더 얇은 필름은 더 높은 산소유동, 감소된 구역, 낮은 작동온도 및 전해질 전반에 걸친 낮은 산소 차등 압력을 초래한다. 또한, 상기 막의 양극측이 메탄 또는 수소와 같은 반응가스에 의해 퍼지되면, 상기 양극측상에서의 산소 활성도가 현저하게 감소되어 상기 막을 가로지르는 산도의 유동을 더 빠르게 한다. 그러나, 산소의 유동이 증가함에 따라, 투과에 대한 표면저항은 더욱 강렬해지며 결국에는 투과에 대한 전체 저항을 우세하게 한다. 표면저항은 산소분자를 가스상태로 에워싸고 있는 다수의 기구로부터 결정 격자내의 산소이온까지 또는 이와 반대로 발생된다. 조밀한 이온 투과막이라도, 음극 또는 양극상의 표면에너지는 상기 막을 가로지르는 산소의 유동을 제한할 수 있다.
야스따께 데라오까 등이 세라믹 저어널 소사이어티 인터내셜널 에디터, 제 97권 제 4호 458-462 페이지 및 제 5호 523-529 페이지(1989)에 보고한 소상 상태의 가스 분리막은 조밀한 혼합 전도 산화물 층을 다공성 혼합 지지체상에 피복함으로써 제조된다. 상기 상기 두께운 다공성 혼합 전도 지지체는 얇고 상당히 부서지기 쉬운 조밀한 혼합 전도층에 기계적 안정성을 제공한다. 상기 조밀 층의 두께를 고려하면, 상기 발명자는 조밀한 혼합 전도 디스크에 비해 얇은 복합 필름 막에 대해 상기 산소의 유동은 10의 인자만큼 증가한다고 예상하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 얇은 필름 막을 사용하여 2개의 인자를 사용했을 때보다 작은 산소 유동에 있어서의 증대를 얻어냈다.
미국특허 제 4,791,079호에는 2개의 층, 즉 불침투성 혼합 이온 및 전자 전도 세라믹 층과 다공성 촉매-함유 이온 전도 세라믹 층으로 이루어진 촉매 세라믹 막이 설명되어 있다. 다공성 세라믹 층에 적합한 조성은 약 8 내지 15 몰%의 칼시아, 이트리아, 스칸디아, 마그네시아, 및/또는 이들의 혼합물로 안퍼지된 지르코니아이다.
미국 특허 제 5,240,480호에는 복합 고상 막이 설명되어 있는데, 이 막은 고온에서 산소함유 가스 혼합물로부터 산소를 분리해낼 수 있고 다성분의 금속 산화물 다공 층 및 조밀한 층을 포함한다.
미국 특허 제 5,569,633호에는 표면 결정질화 다층 세라믹 막이 설명되어 있는데, 상기 막은 조밀한 혼합 다성분 금속 산화물 층 및 산소 유동을 향상시키기 위해 공급(공기)측에 제공되는 결정질화 금속 또는 금속 산화물 피막으로 이루어져 있다. 양 측면상의 촉매 피막은 산소의 유동을 개선하지 못 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 향상된 기계적 특성을 갖는 개선된 고상 전해질 이온 투과 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제작중의 미세균열을 최소화할 수 있는 상기 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가공처리 또는 작업중에 특별한 대기압을 필요로 하지 않는 상기 막을 제공하는 것이다.
본 발며의 또다른 목적은 온도와 대기압에서 변화될 수 있는 상기 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 산소 유동을 얻기 위해 표면 에너지 및/또는 화학적 에너지에 의해 부과된 한계를 현저하게 감소시킬 수 있는 고상 전해질 이온 투과 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 막에 개선된 촉매효과를 제공하는 변형 표면을 갖는 상기 막을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 따른 성분의 양을 상이하게 갖는 막의 현미경 사진.
도 2는 도 1a 내지 도 1d에 도시된 4개의 막에 대한 파괴강도를 나타내는 그래프.
도 3은 도 1a 내지 도 1d의 막에 대한 X-선 회절 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 도 1a 내지 도 1d의 막에 있어서 상이한 온도에서의 산소 투과율을 나타내는 그래프.
도 5는 도 1a 내지 도 1d의 막에 대한 상이한 반응 퍼치수치에서의 산소 유동을 나타내는 챠트.
도 6a는 본 발명에 따른 다른 막의 주사 현미경 사진.
도 6b는 도 6a에 도시된 막의 표면에너지 분산 스펙트럼.
도 7은 본 발명에 따른 표면 반응을 향상시키기 위한 다공성 결정질 층 피막을 갖는 조밀한 고상 전해질이온 투과 막의 확대 횡단면도.
도 8은 표면 반응을 향상시키기 위한 상기 막의 양 표면상에 다공성 결정질 층 피막을 갖는 고상 전해질이온 투과 막 복합물의 확대 횡단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
701,801 : 이온 전도막 702,703,802,803 : 다공성 피막층
804,805 : 지지층
본 발명은 적어도 한 형태의 이온, 바람직하게 산소 이온을 유도할 수 있는 기질재료 및, 상기 기질재료와는 물리적으로 구별되고 기계적 특성, 촉매 특성, 및/또는 상기 기질재료의 소결작용을 향상시킬수 있는 하나 이상의 성분을 갖는 고상 전해질 이온 투과막을 포함한다. 상기 구성성분은 상기 막에 대한 상기 구성성분의 통과를 의미하는 연속적인 전자 전도를 방지하는 방식으로 존재한다.
양호한 실시예에 있어서, 상기 기질재료는 전자 및 산소이온에 대한 전도율을 나타내는 혼합 전도체이다. 상기 구성성분은 양호하게 은, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물과 같은 금속이다. 다른 실시예에서, 상기 구성성분은 세라믹 또는 다른 전기적으로 비전도체인 재료이다.
또한 본 발명은 가스성분을 가스 혼합물로부터 분리해내기 위한 고상 전해질 이온 투과 막 복합물을 포함하는데, 상기 복합물은 조밀한 기질재료와 다공성 피막을 가진다. 상기 조밀한 막은 제 1 및 제 2 표면을 가지며, 적어도 한 형태의 이온을 유도하는 기질재료와 상기 기질재료와는 물리적으로 구별되고 기계적 특성, 촉매 특성 및 상기 기질재료의 소결작용중 적어도 어느 하나를 개선하며 상기 막의 구성성분을 통한 연속적인 전자 전도를 방지하는 방식으로 존재하는 하나 이상의 막 구성성분으로 구성된다. 상기 다공성 피막은 상기 막의 제 1 및 제 2 표면중 적어도 어느 한 표면상에 배열되어 가스성분과의 표면반응 비율을 개선하다.
본 명세서에서 사용한 이중 상(dual phase)이란 용어는 적어도 한 형태의 이온을 유도하는 상과 상기 구성성분을 포함하는 상의 조합물을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용한 이온 투과재료란 용어는 기질재료와 상호교환가능하다는 것을 의미한다.
전술한 것이외의 목적, 특징 및 장점들은 다음의 양호한 실시예 및 첨부도면으로부터 본 기술분야의 숙련자들에게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 고상 전해질 투과막에 의해 성취되는데, 상기 막은 적어도 한 형태의 이온, 양호하게 산소이온을 유도하는 기질재료와 상기 기질재료와는 물리적으로 구별되고 기계적 특성, 촉매 특성 및 상기 기질재료의 소결작용중 적어도 어느 하나를 개선할 수 있는 적어도 하나의 구성성분으로 이루어진다. 상기 구성성분은 상기 막의 구성성분을 통한 연속적인 전자 전도를 방지하는 방식으로 존재한다.
따라서, 본 발명은 다상의 복합재료에 관한 것인데, 상기 복합재료는 페록스카이트와 같은 제 1 혼합 도체상 및 제조중의 미세균열을 방지하고 가공처리 및 작업중의 특별한 대기압의 제어를 필요로 하지 않으며 혼합 도체상만이 존재할 때에 비해 기계적 특성, 열 순환성, 대기압 순환성 및/또는 표면 교환율을 개선할 수 있는 제 2 구성성분상으로 이루어진다.
본 발명은 상기 제 2 구성성분을 상기 혼합 전도체 내측으로 유입함으로써, 산소 투과성능을 저하시킴이 없이 기계적 특성 및 촉매 특성을 개선한 복합물을 제공할 수 있다. 이러한 제 2 상은 소결중에 발생될 수 있는 복합적인 여러 응력을 제거하며 혼합 전도체상내에서의 미세균열의 전파를 방지하며 기계적 특성(특히 인장강도)을 현저하게 개선할 수 있다. 대기압의 제어가 소결공정중에 필요치 않으므로, 제조량을 증대하는데에도 용이하고 비용이 절감된다. 열 순환공정중 대기압의 제어를 필요치 않음으로써 온도나 가스 성분의 변화에 대한 양호한 적응성을 갖는 막을 실제 시스템에 용이하게 사용할 수 있게 한다.
본 발명은 조밀한 막 및 가스 성분을 가스 혼합물로부터 분리하기 위한 다공성 피막을 갖는 고상 전해질 이온 투과막에 의해 성취된다. 상기 조밀한 막은 제 1 및 제 2 표면을 가지며, 한 형태 이상의 이온을 유도하는 기질재료로 구성되며, 기계적 특성, 촉매 특성 및 상기 기질재료의 소결작용중 적어도 하나를 개선하고 상기 막의 구성성분을 전자가 연속적으로 투과하는 것을 방지하도록 존재한다. 상기 다공성 피막은 막의 제 1 및 제 2 표면중 하나에 피복되어 가스 성분과의 표면 반응율을 개선한다.
본 발명은 다공성 피막을 다상의 조밀한 고상 전해질 이온 투과 막상에 피복시켜 상기 조밀한 막에 대한 표면에너지 교환을 향상시키는 촉매 특성을 개선한 복합물을 제공한다. 상기 다공성 피막은 상기 조밀한 전해질 투과막만이 존재할 때 보다 촉매 활성도 또는 표면 교환율을 현저하게 개선한다.
상기 다공성 피막층은 상기 조밀한 막의 반응 표면상에 피복된다. 설명의 목적으로, 본 발명에 따른 복합 막의 양극측을 메탄함유 가스를 사용하여 퍼지시킬 때, 메탄의 표면반응율은 상기 막표면에 커다란 표면구역을 제공함으로써 현저하게 증가될 수 있다.
이는 상기 퍼지가스의 반응 성분이 메탄인 경우 상기 막의 양극쪽의 비율이 일반적으로 한정되므로서 상기 막의 양극쪽상에 상기 다공성 피막을 피복시킬때에는 특히 정확하다. 상기 막의 음극쪽에 상기 비율이 한정되는 어떠한 화학반응이 있을 수 있다. 그러한 경우에, 상기 다공성 피막은 적어도 음극쪽에 피복된다.
양호한 실시예로서, 상기 피막은 양극 및 음극쪽의 표면에 피복된다. 이는 이중 피막의 조밀한 막을 용이하게 제조하게 하므로 특히 양호하다.
피막층을 상기 조밀한 기질 재료의 양쪽에 피복하는 것은 상기 막표면상의 기계적 응력의 부과 가능성을 방지 또는 감소시키도록 상기 피막을 조화시킨다. 경화시, 상기 다공성 피막층은 상기 피막이 단지 한쪽에만 형성되는 경우에 상기 조밀한 기질재료의 한쪽에 기계적 응력을 발생한다. 따라서, 상기 피막의 결과로서 발생되는 불균형적 응력을 감소시키기 위해 조밀한 기질재료의 양쪽에 피막층을 피복하는 것이 바람직하다.
산소이온을 투과시키는 혼합된 전도성 산화물의 조밀한 막은 산소/질소 혼합물에 대한 무한한 선택도를 가진다. 그렇게 선택된 재료의 예가 표 1에 주어져 있으며 그러한 예에는 페록스카이트 구조 또는 브라운밀러라이트인 A2B2O5와같은 산화물로부터 유도될 수 있는 구조를 갖는 여러 산화물이 포함되어 있다. 일반적으로 세라믹 막의 문제점은 그들이 갖는 취성과 튜브와 같은 커다란 부품으로의 제작을 어렵게 하고 신뢰도가 높은 상업적 시스템에서의 사용을 어렵게 하는 인장시의 기계적 강도가 낮다는 점이다. 이들 단점은 페록스카이트와 같은 혼합 도체, 및 공기중에서의 제작중 미세균열을 방지하고 기계적 특성을 개선하며 단지 혼합 도체만을 사용한 경우에 비해 표면 교환율과 열/대기 순환성을 개선할 수 있는 금속과 같은 적합한 제 2 구성성분상으로 구성되는 이중 상의 재료를 사용하는 본 발명에 의해 극복된다.
적합한 이온투과막 재료로는 산소이온을 투과사킬 수 있는 이온 도체 및 혼합 도체를 포함한다. 본 발명에 따라, 상기 제 1 상을 포함하는 이온 투과 재료는 제 2 구성성분상의 존재와 무관하게 산소이온 및 전자를 바람직하게 투과시킨다. 본 발명에 따라 제 2 구성성분상이 첨가될 수 있는 제 1 상 재료에 대한 더욱 명확한 이해를 위한 예가 다음에 주어져 있다.
다른 실시예에서, 적합한 이온 투과막 재료로서는 산소이온을 투과할 수 있는 혼합 도체를 포함한다. 본 발명에 따라, 상기 혼합 도체상은 제 2 전자 전도상의 존재와 무관하게 산소이온 및 전자를 모두 투과시킬 수 있다. 본 발명의 혼합 전도 고상 전해질의 예가 아래의 표 1에 제공되어 있으나, 본 발명은 상기 표에 요약된 재료의 조성비에만 한정되지 않는다고 이해해야 한다. 상기 혼합 도체만으로 구성되는 재료 이외의 조밀한 기질재료도 본 발명에 의해 고려될 수 있다.
표 1 :혼합 전도 고상 전해질
재 료 의 조 성
1. (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1, 0≤y≤1, 화학량론적인 δ)
2. SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ(0≤x≤1, 0≤y≤1, 화학량론적인 δ)Sr1-xNaxMnO3-δ
3. BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤β≤1, 화학량론적인 δ)
4. La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6; Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
5. AxAx''AxByBy''ByO (x,x',x,y,y',y는 모두 0 내지 1 범위)여기서,A,A',A는 1,2,3족 및 f-블록 란타니드에서 선택B,B',B는 d-블록 전이금속에서 선택
6. (a) Co-La-Bi 형태: 코발트 산화물 15 내지 75 몰%란타늄 산화물 13 내지 45 몰%비스무스 산화물 17 내지 50 몰%(b) Co-Sr-Ce 형태: 코발트 산화물 15 내지 40 몰%스트론튬 산화물 40 내지 55 몰%세륨 산화물 15 내지 40 몰%(C) Co-Sr-Bi 형태: 코발트 산화물 10 내지 40 몰%스트론튬 산화물 5 내지 50 몰%비스무스 산화물 35 내지 70 몰%(d) Co-La-Ce 형태: 코발트 산화물 10 내지 40 몰%란타늄 산화물 10 내지 40 몰%세륨 산화물 30 내지 70 몰%(e) Co-La-Sr-Bi 형태: 코발트 산화물 15 내지 70 몰%란타늄 산화물 1 내지 40 몰%스트론튬 산화물 1 내지 40 몰%비스무스 산화물 25 내지 50 몰%(e) Co-La-Sr-Bi 형태: 코발트 산화물 15 내지 70 몰%란타늄 산화물 1 내지 40 몰%스트론튬 산화물 1 내지 40 몰%비스무스 산화물 25 내지 50 몰%(e) Co-La-Sr-Bi 형태: 코발트 산화물 15 내지 70 몰%란타늄 산화물 1 내지 40 몰%스트론튬 산화물 1 내지 40 몰%비스무스 산화물 25 내지 50 몰%(f) Co-La-Sr-Ce 형태: 코발트 산화물 10 내지 40 몰%란타늄 산화물 1 내지 35 몰%스트론튬 산화물 1 내지 35 몰%비스무스 산화물 30 내지 70 몰%
7. Bi2-x-yMx'MyO3-δ(0≤x≤1, 0≤y≤1, 화학량론적인 δ)여기서,Mx'는Er,Y,Tm,Yb,Tb,Lu,Nd,Sm,Dy,Sr,Hf,Th,Ta,Nb,Pb,Sn,In,Ca,Sr,La 및 이들의 혼합물M은 Mn,Fe,Co,Ni,Cu 및 이들의 혼합물
8. BaCe1-XGdXO3-X/2여기서, x는 0 내지 1 범위
9. AsAt'BuBv'BwOx족, 이들의 조성은 미국 특허 5,306,411(마자넥 등)에 설명되어 있으며 다음과 같음:A는 란타늄 또는 Y, 또는 이들의 혼합물A'는 알카리 희토류 금속 또는 이들의 혼합물B는 FeB'는 Cr 또는 TI, 또는 이들의 혼합물B는 Mn,Co,V,Ni 또는 Cu, 또는 이들의 혼합물그리고, s,t,u,v,w 및 x 는 다음과 같은 수치임;s/t는 약 0.01 내지 약 100u는 약 0.01 내지 약 1v는 0 부터 약 1w는 0 부터 약 1x는 상기 조성식에서 A,A',B,B',B의 원자가와 0.9 (s+t)/(u+v+w) 1.1 를 만족하는 수
10. La1-XSrXCu1-yMyO3-d족 재료중 하나, 여기서M은 Fe 또는 Cox는 0 내지 약 1y는 0 내지 약 1d는 상기 조성식에서 La,Sr,Cu 및 M의 원자가를 만족하는 수
11. Ce1-XAXO2-d족 재료중 하나, 여기서A는 란타니드, Ru 또는 Y; 또는 이들의 혼합물x는 0 내지 약 1d는 상기 조성식에서 Ce와 A의 원자가를 만족하는 수
12. Sr1-xBixFeO3-d족 재료중 하나, 여기서x는 0 내지 약 1d는 상기 조성식에서 Ce와 A의 원자가를 만족하는 수
13. SrxFeyCozOw족 재료중 하나, 여기서x는 0 내지 약 1y는 0 내지 약 1z는 0 내지 약 1w는 상기 조성식에서 Sr,Fe 및 Co의 원자가를 만족하는 수
14. 이중상의 혼합 도체(전자/이온):(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOX)0.5(YSZ)0.5(In90%Pt10%)0.6/(YSZ)0.5(In90%Pt10%)0.5/(YSZ)0.5(In95%Pt2.5%Zr2.5%)0.5/(YSZ)0.5고온의 금속상(예를들어,Pd,Pt,Ag,Au,Ti,Ta,W)을 갖는 상기 표의 1 내 지 13번의 난에 기술된 재료중 어느 것이 첨가됨.
일반적으로, 제 2 구성성분 재료를 선택함에 있어서 주로 고려해야할 사항은 다음과 같다. (1) 제 2상과 이온 투과재료 사이의 열팽창 계수(TEC)의 조화. (2) 제 2 상과 이온 투과재료 사이의 화학적 양립성. (3) 상기 제 2 상과 이온 투과재료의 기질 사이의 양호한 접착성. (4) 소결 및 냉각중 응력을 해제시키기 위한 제 2 상의 연성. (5) 낮은 비용. 상기 TEC 조화는 상기 복합재료가 제조중 제 2 상 내부 및 그 주위에서 냉각되면서 보통 응력이 생성되므로 중요하다. 부정확한 제 2 상 재료의 선택으로 제조 및 작동중의 열응력의 감소로 인한 박리 또는 균열을 초래할 수 있다. 이는 이온 투과재료와 제 2 상 사이의 두 열팽창 계수의 차이를 감소시킴으로써 최소화할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 이온 투과재료는 구성요소와 같은 기질 재료 및 제 2 상으로서 설명될 수 있다.
화학적 양립성은 고온에서의 작동 및 이온 투과재료의 가공처리에 의해 상기 재료의 열화를 초래하여 막의 성능을 저하시키는 이온 투과재료와 제 2 상 사이의 상호작용 및 상호확산을 유발하게 된다. 그러므로, 상기 제 2 상은 상기 이온 투과재료와 반응하지 않거나 화학적으로 불활성이어서, 고온에서의 역상호작용 및 역상호확산을 방지해야 한다.
양호한 접착력은 상기 제 2상과 이온 투과재료 사이에서 발생하는 박리가 재료의 강도에 악영향을 끼치기 때문이다. 균열이나 틈은 용이하게 확산될 수 있어서 재료의 파괴를 유발한다.
제 2상인 구성성분 상의 연성은 다수의 이온 투과재료가 매우 높은 열팽창게수를 가지므로 중요하다. 높은 TEC는 이온 투과재료의 가공처리 및 작동중에 높은 열응력을 유발하여, 이는 재료의 파괴를 초래한다. 제 2 상의 연성은 소결 및/또는 냉각중에 발생된 응력을 해제할 수 있다.
상기 고려사항 이외에도, 제 2상의 촉매 활성도는 복합 이온 투과막 의 표면 반응 에너지를 양호하게 개선한다. 그러므로, 증가된 촉매 활성도는 주어진 구성성분 또는 전자전도 상에 대한 비용을 감소시키게 한다. 본 발명에 따른 구성성분 상은 이온 투과막을 전자적으로 연속적으로 투과시키지 않는다. 그러나, 상기 구성성분은 비전자 전도재료로 형성된 경우에 물리적으로 연속성을 가질수 있다. 임으로 분포된 전자 전도성 구성성분은 상기 구성성분이 상기 막을 통과하는 전자의 투과한계 이하로 존재할 수 있도록 하기 위해 체적비로 30% 이하인 것이 양호하다. 상기 제 2 구성성분 상은 상기 막의 작동온도에서 안정한 은, 팔라듐, 백금, 금, 로듐, 티타늄, 니켈, 루테늄, 텅스텐, 탄탈늄과 같은 금속, 또는 이와같은 2개 이상 금속의 합금으로부터 선택될 수 있다. 고온에서 안정한 합금은 인코넬, 하스텔로이, 모넬, 및 듀크로로이가 있다. 은, 팔라듐, 또는 은/팔라듐 합금도 양호하다. 또한 상기 제 2상은 산화 파라제오디미뮴-인듐 혼합물, 산화 니오븀-티타늄 혼합물, 산화 티타늄, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 탄탈늄, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 또는 이들의 혼합물과 같은 세라믹으로부터 선택된다. 산화 티타늄 또는 산화 니켈과 같은 몇몇 세라믹 제 2 상은 산화물 형태로 첨가될 수 있으며, 그후 환원성 분위기하에서 작동하는 동안에 금속으로 환원된다.
본 발명을 수행하기 위한 다른 방법은 이온 투과 기질을 보강하기 위해, 유리, 석면, 산화 세륨, 지르코니아 또는 마그네시아 섬유 또는 와이어, 또는 마이카와 같은 재료의 조각과 같은 물리적으로 연속적인 비전자 전도성 제 2상 구성성분을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 연속적인 제 2상은 이온 투과기질내에 거의 균일하게 분포되며, 구조적으로 보강되고 이온 투과막의 기계적 특성을 향상시킨다. 상기 섬유는 통상적으로 1㎜ 이하, 양호하게 0.1㎜ 이하, 더 양호하게 0.01㎜ 이하, 가장 양호하게 1㎛ 이하의 직경을 가진다. 통상적으로 상기 종횡비(길이대 직경)는 10이상, 양호하게 100 이상, 더 양호하게 1000 이상이다.
이후, 본 발명은 혼합 전도성 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX및 은/팔라듐 합금 제 2 상을 함유하는 복합 이온 투과막에 대해 상세히 설명한다.
예 1 - La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX과 50Ag/50Pd 합금의 기계적 특성이 개선 된 이온 투과막
기계적으로 향상된 이온 투과 재료가 미국 뉴져지주 싸우스 플레인필드 소재의 데구사 코포레이션에 의해 상업화된 중량비로 50% Ag 와 50% Pd의 Ag/Pd 합금(이후, 50Ag/50Pd 합금이라 칭함)과 미국 워싱턴주 우딘빌 소재의 SSC, 인코포레이티드, 현재는 PSC 오브 플렉스에어 서페이스 테크놀로지, 인코포레이티드사에 의해 상업화된 혼합 전도체 분말인 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX를다양한 중량비율로 스펙스 혼합기(미국 뉴져지 에디슨 소재의 스펙스 인더스트리즈)를 사용하여 15 내지 20분 동안 혼합함으로써 준비된다. 상기 분말은 그후, 3wt% dml PVB(미국 미져리주 몬산토 스트리트 소재의 부트바)를 함유하는 2-프로판올 용액이 첨가되어 2-프로판올을 증발시키기 위해 80℃에서 자기 교반기에 의해 혼합되고 가압전에 74㎛ 의 메쉬를 통해 체가름된다. 기계적으로 개선된 막 디스크는 1.5 다이를 사용하여 10.4 kpsi압력으로 가압되고 결합제를 연소(25 내지 400℃에서 1℃/분 및 1시간동안 유지)한 후, 공기중에서 2℃/분의 가열/냉각 속도로 2시간 동안 1250℃에서 소결된다.
소결된 디스크의 미세구조는 화학적 조성을 분석하기 위한 에너지 분산 스펙트럼(EDS)과 함께 광학 현미경 및 주사 현미경(SEM)을 사용하여 검사된다. x선 회절(XRD)분석은 이온 투과막에 대한 제 2상의 양립성을 연구하기 위한 Cu Kα방사선을 갖는 리가꾸(Rigaku) 미니플렉스 회절기를 사용하여 수행된다. 기계적 강도는 인스트론 인장 시험기를 사용하여 19㎜ 간격 및 0.5 ㎜/분의 크로스 헤드 속도로 3점 굽힘 시험에 의해 실온에서 측정되었다. 샘플(30 × 4 × 3㎜)은 30 kpsi의 냉각 등가압 단계 및 1250℃에서 2시간동안 소결하는 단계를 포함하는 단일 축방향의 가압방법에 의해 준비된다. 모든 시편은 어떤 엣지 결함을 방지하기 위해 테스트 이전에 합성 다이아몬드를 사용하여 절단 및 폴리싱된다. 상기 시험은 각각의 조성을 갖는 5개의 시편에 대해 수행되었다. 산소 투과율은 금 페이스트로 알루미늄 시험 셀내에 밀봉된 소결 디스크 시편을 사용하여 측정된다. 투과시험은 He불활성 퍼지 가스 및 상이한 반응성 퍼지가스로 900 내지 1000℃에서 수행되었다. HP 5890 가스 크로마토그래피, 산소 분석기 및 습도 측정기가 가스의 조성을 분석하고 산소 용제를 계산해내는데 사용된다.
기계적으로 개선된 이온 투과재료의 목표는 이온 투과 기질의 기계강도를 증가시키고 소결중 질소 분위기의 필요성을 경감시키는 것이다. 상기 시험의 초기결과는 제 2상(Ag/Pd 합금)이 소결중 발생되는 복합적이고 상이한 응력을 제거하고 혼합 전도체상내에 미세-균열의 전파를 방지함으로써 이온 투과재료 디스크의 기계적 강도를 개선하는 것으로 나타났다. 도 1은 소결된 이온 투과재료 디스크의 균열밀도가 제 2상의 양을 증가시킴으로써 현저히 감소되었음을 나타낸다. 3점 굽힘시험에 의한 이온 투과재료의 파괴강도와 관련된 제 2상의 농축 효과가 도 2의 곡선(90)으로 표시되어 있다. 상기 결과는 상기 제 2상이 0으로부터 20wt%로 증가함에 따라 이온 투과재료의 파괴강도가 현저하게 증가(0으로부터 175MPa로)함을 나타낸다. Ag/Pd 합금의 사용으로 균열밀도가 현저하게 감소되고 이온 투과 디스크의 기계 강도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 소결중 복합 응력을 감소시키고 균열의 성장을 막음으로써 이중상 이온 투과 디스크의 기계강도를 개선하는 금속상으로 인한 것으로 여겨진다. 도 3에 나타난 XRD는 1250℃에서의 소결이후에 어떤 추가의 상이 검출됨이 없는, 20%Ag/Pd 합금인 스펙트럼 100과 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX사이의 양호한 양립성을 입증한다.
산소 투과 시험은 1.2atm압력에서의 각각의 스크림에 대해 500sccm(분당 표준 ㎤)의 유동율을 갖는 공기/헬륨 분위기하의 900내지 1000℃ 온도에서 0.85 디스크에 대해 수행되었다. 상기 산소의 플럭스는 도 4에 도시한 바와같이, 단일 상의 시편인 곡선 112에 대해 얻은 것과 비교될 수 있는 1.0eV의 활성 에너지를 갖는 곡선 110의 900, 950, 997℃에서 각각 0.5, 0.7, 0.9이다. 그러므로, 제 2 상의 용도는 상기 재료의 산소투과성능을 감소시키지 않는 것으로 나타났다.
상기 이중상 디스크의 시험이 상이한 농도를 갖는 H2,(10 및 20%)/N2혼합물을 사용하여 1000℃에서 퍼지측에 수행되었다. 반응측의 H2농도가 10%에서 20%로 상승함에 따라, 상기 O2플럭스는 4.6으로부터 9.4sccm/㎠로 증가한다. 상기 단일 상 튜브시험과 비교하여, 상기 이중상 디스크는 도 5에 도시한 바와같이, 동일한 반응성 퍼지조건하에서 보다 높은 산소 플럭스를 가진다. 이는 상기 제 2상의 촉매특성으로 인한 표면 산화에너지의 향상으로 인한 것으로 생각된다.
예 2 - La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX과 65Ag/35Pd 합금의 기계적 특성이 개선 된 이온 투과막
20% 65Ag/35Pd(65wt% Ag 및 35% wt% Pd)를 함유하는 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX 과 65Ag/35Pd 합금의 기계적 특성이 개선 된 이온 투과막이 제 2상으로서 50Ag/50Pd를 로 교체한 것을 제외하면 예 1과 동일한 방법에 따라 준비되었다. 실온 N2 투과시험으로 상기 디스크가 가스-기밀성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 6a의 5180배율의 전자주사 현미경 사진은 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX 기질내에 제 2상이 잘 분산되어 있는 것을 보여주며 상기 이온 투과 막과 상기 제 2상 사이의 양호한 양립성을 나타내는 어떤 추가의 상 형성이나 박리가 나타나지 않았다. 소결후 제 2상에서의 Pd대 Ag의 비율(0.548)은 기구의 정확도내에서
예 2 - La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX 과 65Ag/35Pd 합금의 기계적 특성이 개선된 이온 투과막
20% 65Ag/35Pd(65wt% Ag 및 35% wt% Pd)를 함유하는 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX 과 65Ag/35Pd 합금의 기계적 특성이 개선 된 이온 투과막이 제 2상으로서 50Ag/50Pd를 65Ag/35Pd로 교체한 것을 제외하면 예 1과 동일한 방법에 따라 준비되었다. 실온 N2 투과시험으로 상기 디스크가 가스-기밀성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 6a의 5180배율의 전자주사 현미경 사진은 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX 기질내에 제 2상이 잘 분산되어 있는 것을 보여주며 상기 이온 투과 막과 상기 제 2상 사이의 양호한 양립성을 나타내는 어떤 추가의 상 형성이나 박리가 나타나지 않았다. 소결후 제 2상에서의 Pd대 Ag의 비율은 65Ag/35Pd 합금의 비율(0.538)에 거의 유사하다. 상기 디스크는 공기분위기하의 1200℃ 온도에서 소결한 후에 양호한 기계강도를 나타냈으며 미세한 균열도 발견되지 않았다. 산소 투과시험은 공기/헬륨 분위기하의 1000℃ 온도에서 0.9㎜ 디스크에 대해 수행되었다. 산소 플럭스는 예 1의 이중 상 시편의 산소플럭스(20%의 50Pd/50Ag 제 2상을 함유하는)와 비교되는 1000℃에서 0.8sccm/㎠이다. 상기 디스크에 대한 반응성 퍼지시험은 퍼지측에서 10% H2-90% N2를 사용하여 1000℃에서 수행되었다. 20wt% 50Pd/50Ag 합금을 갖는 이중상 시편의 플럭스값과 비교되는 4.5sccm/㎤의 O2플럭스는 1000℃에서 얻어진다.
예 3 - La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX과 90Ag/10Pd 합금의 기계적 특성이 개선 된 이온 투과막
La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX과 90Ag/10Pd 로 제조된 조밀한 이중 상 디스크는 제 2 상으로서 (플렉스에어 테크놀로지스 인코포레이티드에 의해 공급되는)50Ag/50Pd이 90Ag/10Pd로 대체된 것을 제외하면 예 1의 방법에따라 준비된다. 상기 디스크와 바아는 (25내지 400℃에서 1℃/분 비율로 1시간동안)연소되고 공기중에서 2℃/분의 비율로 가열/냉각하면서 1시간동안 1200℃에서 소결된 후에 10.4kpsi의 압력으로 건식 프레스가공됨으로써 준비된다. 이들 시편에서는 비록 미세 균열이 발견되지 않았지만, 상기 시편들은 20wt%의 50Ag/50Pd 합금으로 제조된 이중 상 시편들에 비해 낮은 기계강도(평균 135Mps)를 가진다. 이는 50Ag/50Pd 합금에 비해 90Ag/10Pd 합금이 낮은 인장강도를 갖는 것에 기인한다. 산소 투과시험은 다양한 퍼지가스를 사용하는 반응성 퍼지시험하에서 약 1000℃의 온도에서 압출 튜브(소결후 길이 1㎝, 내경 1㎜, 및 벽 두께 1㎜)에 대해 수행되었다. 산소의 플럭스는 유사한 시험조건하에서 50Ag/50Pd 합금을 갖는 이중상 튜브보다 조금 낮았다(~10 내지 15%). 1025℃에서 2.2 sccm/㎠ 의 산소 플럭스는 상기 튜브에대해 60% CH4을 함유하는 퍼지 가스로 얻어진다.
적합한 제 1 상 재료를 참조하면, 미세균열은 ABO3페록스카이트 구조, 또는 소결 및 냉각중의 상 전이의 결과로서 상기 구조로부터 유도될수 있는 구조에서 종종 발견된다. 상기 미세균열은 예 1 및 2에 나타낸 바와같이 다량의 Ag/Pd 제 2상을 첨가함으로써 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX페록스카이트에서 감소된다. 본 명세서에 설명한 본 발명은 ArAs'AtBuBv'BwOx조성식으로 표현될 수 있는 적합한 혼합 전도 산화물을 포함하는데, 상기 조성식에서 A,A,'A는 IUPAC에서 채택한 원소 주기율표에 따른 1,2,3족 및 D블록의 란탄니드 원소들로부터 선택되고 B,B'B는 D블록 전이금속에서 선택되며, 또한 0 r ≤ 1, 0 ≤ s ≤ 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 1이고 x는 상기 화합물을 중성으로 변화시킬수 있는 수치이다. 바람직하게, 상기 조성식에서 A, A' 또는 A는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 그룹에서 선택딘 2족 금속이다. 양호한 혼합전도 산화물은 조성식 AsAt'BuBv'BwOx으로 표현되며, 여기서 A는 란탄니드, Y 또는 이들의 혼합물을, B는 Fe를, B'는 Cr, Ti, 또는 이들의 혼합물을, B는 Mn, Co, V, Cu 또는 이들의 혼합물을, 그리고 s, t, u, v 및 w는 각각 0 내지 약 1의 수를 나타낸다.
적합한 제 1 상 재료로는 고온 동질이상 현상, 복합 응력 또는 고온 이방성 열팽창 계수로 인해서 미세균열이 소결중에 발생되는 상이한 이온 전도 세라믹을 포함한다. 예를들어, 지르코니아는 1170℃(단사정계에서 정방정계로) 및 2370℃(정방정계에서 입방정계로)에서 상변태를 나타낸다. 고온에서의 동질이상 현상은 보통 소결중에 균열을 초래한다. 그러므로, 지르코니아는 보통, 정방정계를 얻기위해 적절한 2가 또는 3가 산화물을 주입함으로써 형석계 규빅 상내에서 안퍼지된다. 본 발명은 또한 고온 동질이상 현상, 복합 응력 또는 고온 이방성 열팽창 계수와 관련된 열화를 개선한 지르코니아 또는 세리아와 같은 다른 세라믹의 기계적 특성의 개선을 포함한다. 게다가, (B-MgLaCrO )0.5(YSZ)0.5와 같은 전자/이온 전도체 또는 페록스카이트와 결합된 지르코니아 또는 세리아와 같은 주로 이온 전도체들이 적어도 3상을 갖는 막을 형성하기 위한 본 발명에 따른 구성성분과도 결합될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들은 하나 이상의 막의 표면상에 다공성 피막을 도포함으로써 조밀한 막을 피복하는 것에 관한 것이다. 상기 피막은 막의 표면을 변경시켜 이온 투과중 촉매효과를 제공하고 표면층에 구조적 안정성을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 도면들은 본 발명의 고상 전해질 이온 투과막 조성에 대한 대표적인 특정 실시예를 나타낸다. 도 7은 조밀한 고상 전해질 이온 전도막(701)의 양측 표면상에 도포된 다공성 피막층(702,703)을 나타낸다. 도 8은 다공성 피막층(802,803)이 조밀한 고상 전해질 이온 전도막(801)의 양측 표면에 도포되어 있는 다른 실시예를 나타낸다. 막(801)은 중간 지지층(804)과 지지층(805)을 포함하는 다공성 지지체상에 지지되며 상기 막(801)과 중간 지지층(804) 사이에 다공성 피막층(803)을 가진다.
조밀한 표면상에 재료층을 도포하기 위한 다수의 방법이 있을 수 있지만, 하나의 양호한 제조방법으로는 상기 조밀한 막을 다공성 피막의 액체 전조체(예를들어, 슬러리, 콜로이달 용액) 내부에 침지시키고 그후의 피막층을 계속해서 건조 및 경화시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 본 기술분야에서 이용가능한 다른 방법들에 비해서 다공성 피막을 조밀한 표면상에 도포하기 위한, 훨씬 용이하고 비용이 경제적인 방법이다.
적합한 이온 투과막 재료로는 산소이온을 투과시킬 수 있는 혼합 전도체가 있다. 본 발명에 따라 사용될 때, 혼합 전도체 상은 제 2 상 전자 전도상의 존재와 무관하게 산소 이온 및 전자를 모두 투과시킬 수 있다. 본 발명의 혼합 전도 고상 전해질의 예는 상기 표 1에 제공되어 있으나, 본 발명은 상기 표에 요약된 재료의 조성에만 국한되지 않는다. 단지 혼합 전도체만을 포함하는 재료 이외의 조밀한 기질 재료도 본 발명에 포함될 수 있다.
적합한 피막 조성물로는 산소이온을 투과할 수 있고 전자 전도체인 혼합 전도 산화물을 포함할 수 있다. 다공성 피막 혼합 전도체의 예들은 상기 표 1에 주어져 있으며 상기 조밀한 막의 혼합 전도 산화물과 동일하거나 다를 수 있다. 상기 조밀한 막에서와 같이, 상기 피막은 혼합 전도체 상과 피막 구성성분을 갖는 조성물을 포함할 수 있다.
적합한 다공성 피막 조성물은 혼합 전도체와 산소 이온 및/또는 전자를 투과시킬 수 있는 피막 구성성분의 조합물을 포함한다. 혼합 전도체는 산소 이온들을 투과시키고 피막의 구성성분과 무관하게 전자들을 전도한다. 상기 피막 구성성분은 총 다공성 피막 체적의 약 30% 이하인 것이 양호하다.
상기 다공성 피막은 본 기술분야의 숙련자들에게 공지된 다수의 방법을 사용하여 피복될 수 있다. 양호한 방법은 상기 슬러리 침지 피복공정이다. 이러한 방법은 조밀한 막을 피복하는데 용이하고 비용이 저렴하기 때문에 양호하다. 다른 방법으로는 스핀 피복, 화학 증착(CVD), 전기화학적 증착(EVD), 레이저 절제 및 스퍼터링과 같은 물리 증착(PVD), 써멀 스프레이, 플라즈마 스프레이, RF 프라즈마 증착, 및 이들의 조합방법이 있다.
다공성 피막층은 상기 조밀한 막의 표면에 비해 얇아서 상기 피막이 상기 조밀한 막의 표면 반응비율을 개선할수 있어야 한다. 따라서, 상기 다공성 피막층은 약 50㎛, 양호하게는 10㎛ 이하, 더욱 양호하게는 5㎛ 이하의 두께를 가져야 한다.
본 발명에 따른 다공성 피막에 대한 더욱 상세한 설명이 이하의 예에 주어져 있다.
다른 실시예에서, 다공성 지지체는 상기 막의 구조적 안정성을 개선하는데 사용될 수 있다. 상기 다공성 지지체는 불활성 이온 전도, 혼합 전도 및 전자 전도 (금속)재료, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 어떤 불활성, 이온 전도, 혼합 전도 및 전자 전도재료, 또는 이들의 혼합물과의 조합으로 구성요소를 촉매적으로 개선할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 상기 조밀한 기질 재료가 얇고 부서지기 쉬울 때 특히 중요하다. 구조적으로는 하나 이상의 조밀한 막과 상기 다공성 지지체상에 도포될 다공성 피막을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실시예의 예가 전술한 바와같이 도 8에 제시되어 있다.
예 4
단일 상의 조밀한 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX(LSFCCM) 분말 (SSC) 고상 전해질 이온 전도 튜브(내경 7.1㎜, 외경 9.7㎜, 길이 약 15㎝)가 압출된 후에, 2℃/분의 가열/냉각 비율로 1시간동안 질소분위기의 1250℃에서 소결된다. 상기 튜브에 대한 산소 투과성을 시험하기 위해서 다음과 같은 절차를 따랐다. (수중을 통과하는 N2또는 Ar과 같은 60% CH4, 10% CO2및 30% 불활성 가스를 함유하는)퍼지가스가 공급 가스의 흐름과 역류하는 방향으로 상기 튜브의 안쪽으로 흐르게 한다. 상기 이온 투과막 튜브 아래의 중간지점에 위치한 열전쌍으로 이후, 본 명세서에서 이온 투과 온도라 지칭하는 상기 튜브를 통해 흐르는 퍼지가스의 온도를 측정한다. 상기 공급가스내의 산소는 이온 투과 막을 횡단하면서 부분적으로 제거되어 산소의 함유량이 적은 생성물이 얻어진다. 공급 O2의 체적 분율(XF), 생성물 O2의 체적분율(XP), 및 생성물의 체적 흐름율('P sccm)이 측정되며, 상기 투과 시험에 사용된 공급물 체적 흐름(F)이 불투과성 원소에 대한 다음 식, 즉 P.(1-xp) = F.(1-xp)에 의해 계산된다. 상기 이온 투과 튜브를 횡단해 흐르는 O2플럭스는 다음 공식에 의해 계산된다.
O2플럭스 = (F.xp-P.xp)/A이온투과
여기서, A이온투과= O2가 투과되는 평균 이온 투과 튜브의 면적(㎝).
예 5
예 5는 본 발명에 따른 전해질 막의 실시예를 나타낸다. 예 4의 튜브와 유사한 단일상의 조밀한 LSFCCM 고상 전해질 이온 전도 튜브가 제조되었다. 상기 튜브는 상기 튜브의 양쪽 표면상에 단일 상 LSFCCM 이온 투과 재료의 약 1㎛ 크기의 과립자를 갖는 다공성 층을 도포시키기 위해 체매트(Chemat) 테크놀로지 모델 201에 따른 슬러리 침지 피복 공정으로 피복되었다.
상기 피복된 재료는 예 4와 동일한 방법으로 시험되었다. 다공성 피막의 도움으로 상기 O2플럭스가 상기 이온 투과 막의 통과시 개선점이 실험 데이터를 기초로한 다음 표에 제시되어 있다. 동일한 조건하에서 수행된 실험에 있어서, 상기 피복된 이온 투과 튜브는 피복되지 않은 이온 투과 튜브보다 상당히 높은 O2플럭스(4배)를 나타냈다. 이러한 경우에, 공급 흐름율과 유사한 데이터를 나타냈다. 사이 피복된 단일 상 튜브에서는 유사 공급 스트림으로부터 더욱 더 많은 산소를 제거한 것으로 관찰되었다.
상기 피복된 튜브 시험에 사용된 공급 O2체적 분율은 피복되지 않은 튜브 시험보다 조금 높았다. 그러나, 와그너의 이론에 따른면, 상기 O2플럭스는 상기 공급 O2의 체적 분율의 대수에 의존한다. 따라서, 상기 공급 스트림내의 O2의 체적비가 20.9에서 22.6으로 변화하면 다음 표에 기록된 평균 플럭스에 커다란 영향을 끼치리라고 예상되지 않는다.
표 2 : 단일-상 이온 투과막 튜브에 대한 시험 결과치
튜브면적 (㎠) 공급물내의 O2 생성물내의 O2 공급물흐름 속도(sccm) 생성물흐름 속도(sccm) 이온 투과 온도 (℃) 평균 플럭스 (sccm/㎠)
피복되지 않은 단일-상 이온 투과 튜브(예 4):
38.5 20.9% 17.41% 329 315 1,001 0.4
1㎜ 단일-상 이온 투과 과립상의 20㎜ 다공성 피막을 갖는 단일-상 이온 투과 튜브(예 5)
37.6 22.6% 0.50% 322 205 1,021 1.6
예 6
20wt% 50Ag/50Pd (50 wt.% Ag 및 50 wt.% Pd)를 함유하는 LSFCCM의 이중-상 이온 투과 튜브가 슬립 주조에 의해 제조되었다. 이중상 LSFCCM 이온 투과막 슬립이 20wt% 50Ag/50Pd 합금(데구싸)과 La.2Sr.8Fe.69Co.1Cr.2Mg.01OX분말(SSC) 및 35%의 고상 농도로 물에 분산된 2방울의 다반(Darvan) C를 혼합함으로써 준비되었다. 이러한 슬립은 깁썸(gypsum) 몰드내의 슬립 캐스트내에서 5시간동안 압연되었다. 상기 이중-상 튜브는 예 4에서 설명한 바와 동일하게 시험되었다.
예 7
예 7은 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다. 예 6의 튜브와 유사한 이중-상 LSFCCM 이온 투과 튜브가 준비되었다. 상기 튜브는 튜브중 하나의 양쪽 표면상에 단일-상 LSFCCM 이온 투과재료의 약 1㎛ 크기의 과립상의 다공성 층을 도포하는데 사용되었던 체매트 테크놀로지 모델 201에 따른 슬러리 침지 피막 공정을 이용하여 피복되었으나, 예 6의 튜브는 피복되지 않은 상태로 유지되었다. 실질적인 O2-플럭스의 개선(3.8배)이 상기 튜브상에 도포된 다공성 단일-상 이온 투과 층에서 관찰되었다. 본 예에서, 생성물 O2농도와 유사한 데이터 포인트가 선택되었다. 훨씬 더 높은 공급물 흐름이 O2를 현저히 제거하기 위해 피복된 이중-상 튜브에 사용되었다.
예 8
예 8은 본 발명의 또다른 실시예를 나타낸다. 예 4와 유사한 이중-상 LSFCCM 이온 투과 압출 튜브가 준비되었다. 상기 튜브는 튜브중 하나의 양쪽 표면상에 LSFCCM와 구성성분을 함유하는 이중-상 LSFCCM 이온 투과재료의 약 1㎛ 크기의 과립상의 다공성 층을 도포하는데 사용되었던 체매트 테크놀로지 모델 201에 따른 슬러리 침지 피막 공정을 이용하여 피복되었다. 상기 구성성분은 50Ag/50Pd 로 이루어지며 총 다공성 층의 약 20wt.%(약 11vol.%) 이다. 상당한 O2-플럭스의 개선(3.7배)이 상기 튜브상에 도포된 다공성 단일 상 이온 투과 층에서 관찰되었다. 본 예에서, 생성물 O2농도와 유사한 데이터 포인트가 선택되었다. 훨씬 더 높은 공급물 흐름이 O2를 현저히 제거하기 위해 피복된 이중-상 튜브에 사용되었다. 또한 O2생성물, 공급물 흐름 및 생성물 흐름에 있어서 상당한 개선이 있었음을 알수 있다.
표 3: 이중-상 이온 투과 튜브에 대한 실험 결과치
튜브면적 (㎠) 공급물내의 O2 생성물내의 O2 공급물흐름 속도(sccm) 생성물흐름 속도(sccm) 이온 투과 온도 (℃) 평균플럭스 (sccm/㎠)
a.피복되지 않은 단일-상 이온 투과 튜브(예 6):
17.5 20.9% 5.57% 209 175 1,034 1.9
b.1㎜ 단일-상 이온 투과 과립상의 20㎜ 다공성 피막을 갖는 단일-상 이온 투과 튜브(예 7)
17.8 20.9% 5.34% 790 660 1,062 7.3
c.1㎜ 이중-상 이온 투과 과립상의 20㎜ 다공성 피막을 갖는 단일-상 이온 투과 튜브(예 8)
37.7 20.9% 12.92% 2,884 2,620 1,017 7.0
각각의 예에서, 상기 혼합 전도체 및 전자 전도체 다공성 층을 갖는 이온 투과 튜브에서는 산소 플럭스가 조밀한 피복되지 않은 이온 투과 튜브의 거의 4배 가까이 증가되었음을 알수 있다.
예 9
이중 상 디스크가 준비되었다. 소결된 디스크의 양쪽 표면을 폴리싱하여 두께가 0.9㎜가 되게 하였다. 산소 투과율은 공기/헬륨 분위기하의 900℃에서 측정되었다. 상기 디스크 시편은 Ag페이스트로 알루미나 테스트 셀내에 밀봉된다. HP 5890 가스 크로마토그래피 및 산소 분석기가 상기 가스의 조성을 분석하고 산소 플럭스를 계산하는데 사용된다. 900℃에서의 상기 플럭스의 시험 결과치(sccm/㎠)가 표 4에 요약되어 있다.
예 10
예 10은 본 발명에 따른 전해질 막의 다른 실시예를 나타낸다. 예 9의 디스크와 유사한 이중-상 디스크가 준비되고 두께 0.6㎜로 폴리싱된다.
예 5와 유사하게 몇방울의 LSFCCM 이온 투과 재료가 스핀 피복기상에 고정된 디스크의 표면상에 도포된다. 20초동안 3500rpm의 스핀속도가 변경층의 도포에 사용되었다. 스핀 피복후, 상기 디스크상에 LSFCCM 이온 투과재료로 애즈-피복된 피막이 고온의 판상에서 5분동안 건조되고, 그후 세라믹 상부를 갖는 고온 판으로 이송되어 적어도 5분동안 약 300℃로 가열된다. 상기 전체의 피복 및 건조 공정은 1㎛ 의 LSFCCM 필름이 상기 막의 표면에 형성될때까지 반복된다. 상기 이중상 디스크는 예 9에서 설명한 바와 동일한 방법으로 시험된다.
(대기측)표면의 변경으로 상기 산소 플럭스는 공기/헬륨 분위기하에서 약 3배 증가되었는데, 이는 공기중의 표면 교환에너지가 상기 표면 변경으로 인해 산소유리용 표면적을 증가시킴으로써 개선되었다는 것을 의미한다.
표 4 : 이중-상 디스크에 대한 시험 결과치
디스크면적 디스크두께(㎜) 공급물흐름(sccm) 퍼지 흐름(sccm) 이온 투과 온도(℃) O2플럭스(sccm/㎠) 교정 O2플럭스(sccm/㎠)
피복되지 않은 이중-상 디스크(예 9)
3.9 0.9 500 500 900 0.07 (0.06)*
대기측에 1㎜ 다공성 피막 LSFCCM을 갖는 이중-상 디스크(예 10)
3.9 0.6 500 500 900 0.26 (0.16)*
* (1㎜ 두께의 막으로 교정되었을 때의 플럭스)
본 발명의 특징들은 단지 설명의 편의상 하나 이상의 도면에 나타낸 것이며, 이들 개개의 특징들은 본 발명에 따라 다른 특징들과 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 분야에 있어서의 숙련자들은 본 발명의 다른 실시예들이 있다는 것을 이해할 수 있으며, 이들도 당연히 청구범위내에 내포되어 있다고 이해해야 한다. 예를들어, 적합한 제 1 상 재료들이 수소를 함유하는 재료용으로 산소이온과 함께 또는 산소이온 대신에 양자이온을 전도시킬 수도 있다.

Claims (10)

  1. 제 1 표면과 제 2 표면을 갖는 고상 전해질 이온 투과막으로서, 상기 투과막은,
    하나 이상의 이온 형태를 전도시키는 기질재료, 및
    상기 기질재료와 물리적으로 구별될 수 있는 하나 이상의 구성성분을 포함하며,
    상기 구성성분은 기계적 특성, 촉매 특성 및 기질재료의 소결작용중 어느 하나 이상의 특성을 개선하며 상기 막의 구성성분을 통한 연속적인 전자전도를 방지할 수 있는 방식으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고상 전해질 이온 투과막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기질재료는 전자 및 산소이온 전도특성을 갖는 혼합 전도체인 것을 특징으로 하는 투과막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구성성분은 상기 막을 횡단하는 전자의 투과한계 이하로 존재하는 금속인 것을 특징으로 하는 투과막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구성성분은 은, 팔라듐, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 니켈, 실리콘, 란타니드, 이트륨, 동, 코발트, 크로뮴, 바나듐, 지르코늄, 망간, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 철 또는 이들의 혼합물이 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투과막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 구성성분은 비금속 재료인 것을 특징으로 하는 투과막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 구성성분은 비금속 섬유의 형태인 것을 특징으로 하는 투과막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구성성분은 상기 기질재료의 소결작용 및 촉매 특성중 하나 이상의 특성을 더 개선하는 것을 특징으로 하는 투과막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 막은 표면 반응율을 개선하기 위해 상기 막의 제 1 및 제 2 표면중 하나 이상의 표면상에 도포되고 가스 원소를 함유하는 다공성 피막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투과막.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 피막은 전자 및 산소 이온 전도특성을 갖는 혼합 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투과막.
  10. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 조밀한 막과 다공성 피막은 상기 막의 구조적 안정성을 개선하도록 다공성 지지체상에 도포되는 것을 특징으로 하는 투과막.
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