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CN1235304C - 固体电解质隔膜 - Google Patents

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CN1235304C CNB971297355A CN97129735A CN1235304C CN 1235304 C CN1235304 C CN 1235304C CN B971297355 A CNB971297355 A CN B971297355A CN 97129735 A CN97129735 A CN 97129735A CN 1235304 C CN1235304 C CN 1235304C
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Abstract

一种固体电解质离子传递隔膜含有能传导至少一种如氧离子的离子的基质材料和至少一种组分，该组分物理上与基质材料显著不同并能增强机械特性、催化特性和/或基质材料的烧结性能。该组分以在整个隔膜上消除通过该组分的连续电子传导性的方式存在。多孔涂层最好分布在隔膜上、增强含气体物质的表面反应速率。

Description

固体电解质隔膜
本发明涉及固体电解质离子迁移隔膜的组成及特别是涉及具有能增强隔膜的机械性能、催化性能和/或烧结特性的一种或多种组分的这种隔膜。
本发明是在获得国家标准和技术协会资助的合作协定No.70NANB5H1065下由美国政府支持而完成的。美国政府对本发明具有明确的权利。
固体电解质离子迁移隔膜对于从含氧的气流中分离氧具有极大潜能。其中特别感兴趣的是能传导氧离子和电子并且在没使用外电极的压力驱动模式下工作的混合导体材料。电子传导材料和氧离子传导材料的多相混合物构成的复合陶瓷混合导体隔膜已由T.J.Mazanec等在美国专利No.5,306,411《电化学反应器和部分氧化反应》中公开。M.Liu等在美国专利No.5,478,444中公开了含有如氧化铋的氧离子传导材料和电子传导材料的复合混合导体材料。理想的混合导体，以如La0.2Sr0.8CoOx、La0.2Sr0.8FeOx、La0.2Sr0.8Fe0.8Co0.1Cr0.1Ox和其它的钙钛矿作为例证，是具有电子和离子的本征传导率的材料。这些材料中的一些拥有所知的最高氧离子传导率并具有高速表面变换动力学。
虽然这些材料在气体分离应用方面有大的潜能，但它们在使用方面也有些缺陷。大多数陶瓷的共同问题是易碎及低的机械抗拉强度，难以制造如管材的大元件和应用到高可靠性的工业系统。
Yamamoto等在《Solid State Ionics》22：241-46(1987)的 作为高温氧化 燃料电池的氧电极的钙钛矿型氧化物中报道了烧结LaCoOx中的微裂纹。这种微裂纹可能涉及烧结期间的结构转变并经常出现在钙钛矿中。在如钙钛矿的许多离子迁移隔膜材料中空位浓度是围绕它的气体中部分氧压的函数。因为晶胞大小取决于空位浓度，在许多离子迁移隔膜材料中晶胞体积随PO2减小而增加。例如，在钙钛矿中晶胞ABO3的大小随阳极或渗透侧上部分氧压降低而增加。晶胞大小的变化引起除热膨胀系数外的组分膨胀系数的升高。材料中的组分梯度从而产生导致缺陷的机械应力。这经常必须严密控制启动、停止运转或过程期间的气氛。
B.Fu等在《电化学世界》Vol.93-4：276-282(1993)，S.C.Singhal编辑的第三届固体氧化物燃料电池国际论文集会刊的(Y1-xCax)FeO3 ：有潜能的固体氧 化物燃料电池的阴极材料中报道了或者由于高温多晶对称变化，或者由于系统的高度各向异性热膨胀系数引起的Y1-x(Sr或Ca)xMnO3钙钛矿中的微裂纹问题。克服此问题的努力是不成功的。他们发现高Sr或Ca掺杂量(X＞0.3)能降低微裂纹，但导致差的燃料电池阴极应用性能，这显然是由于包括降低的离子导电率的低劣物理性能。
由于上述困难，钙钛矿管材的制造要求复杂、仔细控制的工艺步骤，有时包括复杂的控制气氛的烧结工艺。这增加了制造成本和复杂性并在制造元件的短暂操作期间会导致包括温度、气氛或成分变化的问题。
最好使离子迁移隔膜对环境气氛的灵敏度降到最小。而且，这些材料中许多有很高的热膨胀系数(例如，La1-xSrxCoO3是约20×10-6/℃)，它在制作和工作期间产生高的热应力，因此经常导致材料损坏。
总之，现有技术中使用的复合混合导体最多局限在氧离子导体和电子导体的多相混合物构成的材料。现有技术的主要目的是把电子传导性引入到离子导体中。这通常要求电子传导第二相在任意分配使能在渗滤极限上工作时以体积大于30％-35％存在。
Shen等在美国专利Nos.5,616,223和5,624,542的每个中第6栏论述到，在一体系中，银含有约20到约35vol％的连续相，同时银/钯合金要求“稍高数量”。Shen等推荐电子传导相以约1到5％的更高量存在，以便获得高的双极导电率。5,624,542专利描述了陶瓷/金属材料，与只有起主要作用的离子传导陶瓷相相比较，起主要作用的电子传导金属相具有增强的机械性能。
已合成复合填充超导材料来达到理想的物理特性和高Tc超导特性。Wong等在美国专利No.5,470,821中描述了具有连续超导陶瓷和基本金属基质的复合松散超导材料。基本金属位于晶粒间的空隙中来增加传递电流密度。
气流中的氧分压驱动氧气传递。内部产生Nernst势能，并且克服电解质的离子阻抗驱动氧空位流动，正如Prasad等共同授权美国专利No.5,547,494，题目“多级电解质隔膜”中所公开，在此引用供参考。
通常，薄电解质膜是理想的，这是因为理想的氧通量与它们的厚度成反比。因此，更薄的膜导致更高的氧通量、减小的面积、更低的工作温度和穿过电解质的更低氧压差。而且，当隔膜的阳极侧由例如甲烷或氢气的反应气体净化时，阳极侧上的氧活性极大降低，因此，导致更高的氧流过隔膜。然而，当氧通量增加，传递的表面阻力变得更明显并且主要控制了传递的全部阻力。表面阻力缘于各种作用过程，与把气相氧分子转化成晶格中的氧离子有关并且反之亦然。甚至对致密的离子迁移隔膜，在阴极或阳极侧上的表面动力学可能限制穿过隔膜的氧通量。
在Jour.Ceram.Soc.Japan.International Ed.Vol.97，No.4，pp.458-462和No.5，pp.523-529(1989)中Yasutake Teraoka等报道了通过在多孔混合传导支持物上沉积致密的混合传导氧化物层来形成固态气体分离隔膜。相对厚的多孔混合传导支持物为薄的、相对易碎的致密混合传导层提供机械可靠性。考虑致密层厚度，与密致混合传导盘相比，对于复合薄膜隔膜来说，作者在此期望氧通量增加到十倍。然而，它们使用薄膜隔膜获得小于两倍的氧通量增加。
美国专利No.4,791,079公开了催化陶瓷隔膜，由两层，即不可透过的混合离子和电子传导陶瓷层与多孔的含催化剂的离子传导陶瓷层构成。多孔陶瓷层的优选组分是用约8到15mol％氧化钙、氧化钇、氧化钪、氧化镁和/或其混合物稳定化的氧化锆。
美国专利No.5,240,480公开了多层复合固态隔膜，含有多元金属氧化物多孔层和致密层，能够在高温下从含氧气体混合物中分离氧。
美国专利No.5,569,633公开了由致密的混合传导多元金属氧化物层及涂敷在供给(空气)侧上用来增加氧通量的催化金属或金属氧化物构成的表面催化多层陶瓷隔膜。在两侧上催化涂敷不能增加氧通量。
因此，本发明目的是提供具有增加机械性能的改进固体电解质离子传递隔膜。
本发明的另一目的是提供制造期间使微裂降至最小的这种隔膜。
本发明的还一目的是提供在其加工或工作期间不要求特殊气氛的这种隔膜。
本发明的又一目的是提供能适应温度和气氛变化的隔膜。
本发明的目的也是提供固体电解质离子传递隔膜，该隔膜实际上降低由表面动力学和/或化学动力学产生的限制，从而获得高的氧通量。
本发明再一目的是提供具有改性表面的隔膜，该表面对隔膜具有改进的催化作用。
本发明包括一种固体电解质离子传递隔膜，该隔膜具有能传导至少一种离子，最好氧离子的基质材料以及物理上与基质材料不同并能增强机械特性、催化特性和/或基质材料的烧结性能的至少一种组分。该组分以能消除整个隔膜上贯穿该组分的连续电子传导性的方式存在。
在优选实施例中，基质材料是呈现电子和氧离子传导性的混合导体。组分最好是如银、钯或其混合物的金属。在其它实施例中，组分是陶瓷或其它非导电材料。
本发明也包含用于从气体混合物中分离气体物质的固体电解质离子传递隔膜复合物，其中复合物具有致密的基质材料和多孔的涂层。致密隔膜具有第一表面和第二表面，并且由能传导至少一种离子的基质材料，以及至少一种隔膜组分构成，该组分物理上与基质材料相区别，能增强机械特性、催化特性和基质材料的烧结性能中至少一个，并且以消除整个隔膜上贯穿该组分的连续电子传导性的方式存在。多孔涂层设置在隔膜的第一和第二表面的至少一个上来增加包含气体物质的表面反应速率。
正如在此所使用的，术语“双相”指传导至少一种离子的相和由该组分构成的相的结合。
正如在此所使用的，术语“离子传递材料”是与“基质材料”可通用的。
从下面优选实施例和附图的描述中其它目的、特征和效果将对本领域技术人员显而易见，其中：
图1a-1d是根据本发明具有不同量组分的隔膜的放大图；
图2是图1a到1d所示四个隔膜的断裂强度图；
图3是图1a和1d的隔膜的X射线衍射结果图；
图4是图1a和1d的隔膜在不同温度下的氧迁移图；
图5是图1a和1d的隔膜在不同反应净化水平下的氧通量图；
图6a是根据本发明的另一隔膜的电子扫描显微图；
图6b是图6a所示隔膜的表面能量分散谱；
图7是根据本发明具有增加表面反应的多孔结晶涂层的致密固体电解质离子传递隔膜的放大横截面图；和
图8是为增加表面反应在致密隔膜的两侧上具有多孔结晶涂层的固体电解质离子传递隔膜复合物的放大横截面图，并且其中一个多孔涂层布置在用来增强复合物的机械强度的多孔支持物上。
本发明可由固体电解质离子传递隔膜来实现，该隔膜含有传导至少一种离子，优选氧离子的基质材料，以及物理上与基质材料不同并且能增强机械特性、催化特性和/或基质材料的烧结性能的至少一种组分。该组分以排除整个隔膜上贯穿该组分的连续电子传导性的方式存在。
因此本发明涉及多相复合材料，该材料最好由例如钙钛矿的第一混合导体相和第二组分相构成，第二组分相能防止制造期间的微裂纹，排除加工和工作期间的特定气氛控制，并且改进机械性能、热循环能力、气氛循环能力和/或使表面交换速率高于只有混合导体相。
本发明把适当的第二组分相引入混合导体中形成一合成物，该合成物具有改善的机械特性，以及最好具有改善的催化特性，而不牺牲它的氧传递性能。该第二相能消除烧结期间产生的合成和其它应力，抑制混合导体相中微裂纹生长，因此极大提高机械性能(具体地，拉伸强度)。因为能消除烧结期间的气氛控制，扩大生产简单而低成本。能排除热循环期间的气氛控制，实际上更容易地把该隔膜应用在实际系统中，该系统相对于温度或气体组成的变化更为耐用。
本发明也可由固体电解质离子传递隔膜复合材料实现，该复合材料具有致密隔膜和用于从气体混合物中分离气体组分的多孔涂层。致密隔膜具有第一表面和第二表面，并且由能传导至少一种离子的基质材料构成以及包括能至少增强机械性能、催化性能和基质材料的烧结特性中一个的组分，该组分以消除整个隔膜上贯穿该隔膜组分的连续电子传导性的方式存在。多孔涂层沉积在隔膜的第一和第二表面的至少之一上来增加包含气体物质的表面反应速率。优选在本发明的隔膜中的组分是从银、钯、铂、金、铑、钌、钨、钽、钛、镍、硅、镧系元素、钇、铜、钴、铬、钒、锆、钽、锰、钼、铌、铝、铁或其混合物构成组中选择。
本发明把多孔涂层引入在多相致密固体电解质离子传递隔膜上，通过把表面动力交换扩大到致密隔膜来形成具有改善催化性能的合成物。多孔涂层比只有致密电解质传递隔膜提供了极大增强的催化活性或表面交换速率。
多孔涂层沉积在致密隔膜的反应表面上。为示意说明目的起见，当使用含气体的甲烷净化根据本发明的复合隔膜的阳极侧时，由于把更大表面积提供给隔膜表面就能极大增加甲烷的表面反应速率。这特别适合于把多孔层沉积在隔膜的阳极侧，这是因为当甲烷是净化气体的反应成分时速率限制步骤通常在于隔膜的阳极侧。可能存在速率限制步骤在于隔膜的阴极侧的某些化学反应。这样，多孔涂层沉积在至少阴极侧。
作为优选实施例，涂层沉积在阳极和阴极侧两者的表面上。因为容易制造双涂敷的致密隔膜，这是特别优选的。
把涂层沉积在致密基质材料的两侧上来使涂层平衡，防止或减小机械应力对隔膜表面的可能影响。如果涂层仅在一侧上，当固化时多孔涂层可能在致密基质材料的一侧上产生机械应力。所以，最好把涂层沉积在致密基质材料的两侧上以降低由于涂敷产生的不平衡应力。
传递氧化物离子的混合传导氧化物致密隔膜具有无限的氧/氮选择性。这种材料的例子在下面表I中给出并且包括具有钙钛矿结构或如A2B2O5棕色针镍矿这样的从钙钛矿结构中衍生出的结构的一些氧化物。这种陶瓷隔膜的普遍问题是它们易脆和低的机械拉伸强度，这难以制造例如管材的大元件和把它们应用在高可靠性的工业系统。在使用双相材料的本发明中克服了这些局限，该材料由如钙钛矿的混合导体和如金属的适当第二组分相构成，防止在空气中制造期间产生微裂纹，提高机械性能，增强热/大气环循能力以及可能产生比只有混合导体相高的表面交换速率。
适当离子传递膜材料包括只有离子和能够传递氧离子的混合导体。正如本发明所使用的，离子传递材料较好地传递氧离子和电子、与第二组分相的存在无关。根据本发明，第二组分相可以添加到第一相材料，在例子之后给出了对第一相材料更全面的描述。
在其它实施例中，适当离子传递隔膜材料包括能传递氧离子的混合导体。正如本发明所使用的，混合导体相可传递氧离子和电子，与第二电子传导相的存在无关。本发明混合传导固体电解质的例子在下面表I中提供，但本发明不仅局限于在此所列的这些材料组分。除仅由混合导体构成的那些以外的致密基质材料也在本发明预料中。
表I： 混合传导固体电解质
  材料组分
  1 (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计量)
  2 SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计量)Sr1-xNaxMnO3-δ
  3 BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤β≤1，β根据化学计量
  4 La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
  5 AxA’x’A”x’ByB’y’B”r’O3-z(x，x’，x”，y，y’，y”全部在0-1范围内)这里A，A’，A”＝从组1，2，3和f组镧系元素中选择B，B’，B”＝从d组过渡金属中选择
  6 (a)Co-La-Bi type：   氧化钴    15-75mole％氧化镧    13-45mole％氧化铋    17-50mole％(b)Co-Sr-Ce type     氧化钴    15-40mole％氧化锶    40-55mole％氧化铈    15-40mole％(c)Co-Sr-Bi type：   氧化钴    10-40mole％氧化锶    5-50mole％氧化铋    35-70mole％(d)Co-La-Ce type：   氧化钴    10-40mole％氧化镧    10-40mole％氧化铈    30-70mole％(e)Co-La-Sr-Bi type：氧化钴    15-70mole％氧化镧    1-40mole％氧化锶    1-40mole％氧化铋    25-50mole％(f)Co-La-Sr-Ce type：氧化钴    10-40mole％氧化镧    1-35mole％氧化锶    1-35mole％氧化铈    30-70mole％
  7 Bi2-x-yM’xMyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计量)这里：M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La及其混合物M＝MnFe，Co，Ni，Cu及其混合物
  8 BaCe1-xGdxO3-x/2这里，x等于从0到约1
  9 AsA’tBuB’vB”wOx族中材料之一，其组分在美国专利5,306,411(Mazanec等)中公开如下：A代表镧系元素或Y，或其混合物；A’代表碱土金属，及其混合物；B代表Fe；B’代表Cr或Ti，或其混合物；B”代表Mn，Co，V，Ni或Cu，或其混合物；及s，t，u，v，w，和x是数目；s/t等于从约0.01到约100u等于从约0.01到约1；v等于从0到约1；w等于从0到约1x等于在式中满足A，A’，B，B’，B”的化合价的数目；以及0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
材料组分
  10 La1-xSrxCu1-yMyyO3-d族的材料之一，其中：M代表Fe或Cox等于从0到约1；y等于从0到约1；d等于在式中满足La，Sr，Cu和M的化合价的数目；
  11 Ce1-xAxO2-d族的材料之一：其中：A代表镧系元素、Ru或Y．或其混合物；x等于从0到约1；y等于从0到约1；d等于在式中满足Ce和A的化合价的数目。
  12 Sr1-xBixFeO3-d族的材料之一，其中：x等于从0到约1；d等于在式中满足Sr、Bi和Fe的化合价的数目
  13 SrxFeyCozOw族材料之一，其中：x等于从0到约1；Y等于从0到约1；z等于从0到约1；w等于式中满足Sr，Fe和Co的化合价的数目
  14 双相混合导体(电子/离子)(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)0.5(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5在1-13中描述的任何材料，高温金属相(例如Pd，Pt，Ag，Au，Ti，Ta，W)加入其中。
通常在选择第二组分相材料中主要考虑：(1)第二相和离子传递材料之间的热膨胀系数(TEC)匹配；(2)第二相和离子传递材料之间的化学相容性；(3)第二相和离子传递材料的基质之间的良好键合；(4)在烧结和冷却期间释放应力的第二相的延展性；以及(5)低成本。因为当复合材料从制造中冷却时应力经常形成在第二相内及周围，所以TEC匹配很重要。不正确第二相材料的选择可能由于制造和工作期间引起的热应力导致可能的剥离或断裂。通过降低离子传递材料和第二相之间的两个膨胀系数差就能使这种情况降到最小。在其它实施例中，离子传递材料描述成基质材料以及第二相描述成组分。
因为离子传递材料的高温工作和处理将导致离子传递材料和第二相之间相互作用和相互扩散，从而可能导致该材料的退化并且降低隔膜性能，所以化学相容性很重要。因此，第二相对离子传递材料应当是化学惰性或不应当与之不良反应，从而防止高温下的不利相互作用和相互扩散。
因为第二相和离子传递材料之间出现的剥离会有害于材料强度，所以良好键合是重要的。裂纹或裂缝会容易地连接并导致材料损坏。
因为许多离子传递材料具有很高的热膨胀系数，所以第二组分相的延展性是重要的。高TEC在离子传递材料的制作和工作期间引起高热应力，可能导致材料损坏。第二相的延展性可释放烧结和/或冷却期间产生的应力。
除上述考虑外，第二相的催化活性最好能提高复合离子传递隔膜的表面反应动力学。因此增加的催化活性可降低给定组分或电子传导相的别的更高成本。
根据本发明的组分相在整个离子传递隔膜上不是电子连续的。然而，组分如果由非电子导电材料形成，可是物理上连续的。任意分布的电子导电组分最好小于30vol％，从而保证这种组分在整个隔膜上以低于电子渗透极限的方式存在。
第二组分相能从如银、钯、铂、金、铑、钛、镍、钌、钨、钽、或者两种或多种这种金属的合金这样的金属中选择，它们在隔膜工作温度下稳定。适当的高温合金包括因科镍合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金和ducrolloy。银、钯或银/钯合金是优选的。第二相也能从陶瓷中选择，例如镨-铟氧化物混合物、铌-钛氧化物混合物、氧化钛、氧化镍、氧化钨、氧化钽、氧化铈、氧化锆、氧化镁、或其混合物。一些陶瓷第二相，例如氧化钛或氧化镍，能以氧化物的形式引入，然后在还原气氛下在工作期间还原成金属。
实施本发明的其它可选方法包括使用物理上连续的非电子导电第二组分组，例如玻璃、石棉、氧化铈、氧化锆或氧化镁纤维或线，或者如云母这样的材料片，从而加强离子传递基质。连续的第二相能基本均匀分布在离子传递基质中，保证结构加强并增强离子传递隔膜的机械性能。通常纤维直径小于1mm，优选小于0.1mm，更优选小于0.01mm，最优选小于1微米。纵横比(长度与直径)通常大于10，优选大于100，更优选大于1000。
现在将按照复合离子传递隔膜详细描述本发明，该隔膜包含混合传导La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox和银/钯合金第二相。例子1-La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox和50Ag/50Pd合金的机械增强的离子传递隔膜
使用Spex混合器(Spex Industries，Inc.Edison，NJ)将50wt％Ag和50wt％Pd的Ag/Pd合金的各种重量比(5，10和20wt％)与从SSC，Inc.，Woodinville，WA，目前为Praxair Surface Technologies，Inc.的Praxair专业陶瓷技术(PSC)得到的La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox混合导体粉末混合15-20分钟制备机械增强离子传递材料，此后的50Ag/50Pd从Degussa Corp.，South Plainfield，NJ购得。然后把该粉末加入到含3wt％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(Butvar of Monsanto，St.Louis，MO)的2-丙醇溶液中，并且在80℃下用磁性搅拌器混合蒸发2-丙醇，然后在压制前通过大小为74微米的筛目的过筛。在10.4kpsi压力下使用1.5”模子制备机械增强的隔膜盘，接着粘合剂烧光(以1℃/min从25升到400℃并保持1小时)，并且在1250℃下烧结2小时，在空气中加热/冷却速率2℃/min。
对于化学成分分析，使用光学显微镜和具有能量散射光谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)来检测烧结盘的微观结构。对于第二相与离子传递基质的相容性研究，通过CuKα辐射使用Rigaku微挠曲衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析。使用Instron拉力试验仪通过间距19mm及十字头速度0.5mm/min的3点弯曲试验在室温下测量机械强度。通过干式单轴压制，接着在30kpsi下冷等压压制，然后在1250℃下烧结2小时制备样品(30×4×3mm)。在试验前使用人造金刚石盘切割和磨光所有样品，以避免任何边缘不足。对每个组分的五个样品进行试验。使用用金胶密封在氧化铝试验室中的烧结盘样品测量氧渗透速率。用He惰性吹扫气体和不同的反应吹扫气体在900-1000℃的温度下进行渗透。使用HP5890气体色谱法、氧分析器和湿度分析器来分析气体组分和计算氧通量。
机械增强的离子传递材料的目标是增强离子传递基质的机械强度并且能够排除在烧结期间对氮气氛的需要。我们的初始结果表明，第二相(Ag/Pd合金)能消除烧结期间的成分和其应应力，抑制在混合导体相中的微裂纹生长，从而提高离子传递材料盘的机械强度。图1表明通过增加第二相数量能极大降低烧结的离子传递材料盘的裂纹密度。通过3点弯曲试验，第二相浓度对离子传递材料的断裂强度的影响如图2的曲线90所示。结果表明，当第二相从0增加到20wt％时离子传递材料的断裂强度从0戏剧性地增加到175(MPa)。
Ag/Pd合金的使用显然极大降低了裂纹密度并且增加了离子传递盘的机械强度。相信这是由于金属相降低了烧结期间的成分应力以及抑制了裂纹生长，从而增强了双相离子传递盘的机械强度。图3所示的XRD结果也表明在20％Ag/Pd合金，即谱100和La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox，即谱102之间的良好相容性，在1250℃下烧结后也没检测到任何附加相。
在1.2atm压力下对每个气流在流速500sccm(标准立方厘米/分钟)的空气/氦梯度下在900-1000℃的温度下对0.85mm盘进行氧传递试验。以1.0ev的激活能量，在900，950，997℃时的O2通量分别是0.5，0.7，0.9sccm/cm2，即曲线110，可与单相样品即曲线112获得的O2通量相比，如图4所示。因此，使用第二相似乎不减小材料的氧传递性能。
通过在吹扫侧上使用不同浓度的H2(10和20％)/N2混合物也在1000℃下试验这些双相盘。当反应侧的H2浓度从10％升到20％时，O2通量从4.6增加到9.4sccm/cm2。与单相试管试验相比，在相同的反应吹扫条件下双相盘也显示更高的氧通量，如图5所示。相信这是由于第二相的催化性能而引起的表面氧化动力增加。
例子II-La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox和65Ag/35Pd合金的机械增强的离子传递隔膜
除了65Ag/35Pd代替50Ag/50Pd作为第二相外，根据例子I的方法制备具有20％65Ag/35Pd(65wt％Ag和35wt％Pd)的La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox致密双相盘。室温N2渗透试验证实盘是不透气的。在5180x倍率下的扫描电子显微图(图6a)显示出在La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox基质中好的分散第一相并且表明既没有剥离也没有任何附加相形成，这表明在离子传递隔膜和第二相之间好的相容性。样品的表面EDS(能量散射光谱)谱(图6b)也表明在烧结后基质及第二相极小的成分损失。烧结后第二相的Pd与Ag之比(0.548)在仪器的精度内接近于65Ag/35Pd合金(0.538)。盘在1200℃的空气中烧结后也显示出好的机械强度，而没观察到微裂纹。在空气/氦梯度下在1000℃的温度中对0.9mm盘进行氧传递试验。在1000℃的O2通量是0.8sccm/cm2，可与例子I中的双相样品(具有20wt％的50P/50Ag第二相)相比。通过在吹扫侧上使用10％H2-90％N2混合物也在1000℃下来进行该盘的吹扫试验。在1000℃下获得4.5sccm/cm2的O2通量，这也可与具有20wt％的50Pd/50Ag合金的双相样品相比。例子III-La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox和90Ag/10Pd合金的机械增强的离子传递隔膜
除了90Ag/10Pd(Praxair Surface Technologies，Inc.)代替50Ag/50Pd作为第二相外，根据例子1的方法制备具有20wt％90Ag/10Pd的La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox致密双相盘。通过在10.4kpsi压力下干式压制，接着粘合剂烧光(以1℃/min从25升到400℃并保持1小时)来制备盘和棒，并且在1200℃下烧结1小时，在空气中的加热/冷却速率为2℃/min。虽然在这些样品中没有观察到微裂纹，但与具有20wt％50Pd/50Ag合金的双相样品相比较，它们表现出更低的机械强度(平均值为135Mpa)。这可能由于与50Pd/50Ag合金相比，90Ag/10Pd合金有更低的拉伸强度。使用各种吹扫气体在反应吹扫试验下在约1000℃的温度下对挤压管(烧结后长10cm，内径1cm，壁厚1mm)进行氧传递试验。在类似试验条件下O2通量稍低(～10-15％)于具有50Pd/50Ag合金的双相管。对于这些管，使用含60％CH4的吹扫气体在1025℃下获得2.2sccm/cm2的氧通量。
更一般地参照适当的第一相材料，由于烧结和冷却期间的相变结果，微裂纹经常存在于ABO3钙钛矿结构或由它衍生的结构(例如，棕色针镍矿、A2B2O5)中。正如例子I和II所示，通过加入各种数量的Ag/Pd第二相能减少La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox钙钛矿中的微裂纹。在此所公开的本发明试图覆盖由结构ArA’sA”tBuB’vB”wOx表示的适当的混合传导氧化物，这里A，A’，A”是从族1，2，3并由F组镧系元素中选择；以及B，B’，B”是根据IUPAC采用的元素周期表从D组过渡金属中选择，其中0＜r≤1，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1，并且x是使化合物电荷中性的数字。所列结构的A，A’或A”最好是从Mg、Ca、Sr和Ba构成族中选择的族2金属。优选混合传导氧化物表示成式：AsA’tBuB’vB”wOx，其中A表示镧系元素、y或其混合物，A’表示碱土金属或其混合物；B代表Fe；B’代表Cr、Ti或其混合物以及B”代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，而且s、t、u、v和w每个代表从0到约1的数字。
适当的第一相材料也包括其它离子传导陶瓷，由于高温多晶对称变化、组分应力或高度各向异性的热膨胀系数，烧结期间微裂纹可能出现在陶瓷中。例如，氧化锆在1170℃(单斜晶系到正方晶系)和2370℃(正方晶系到立方晶系)下出现相变。在烧结期间的高温多晶对称变化经常导致裂纹。因此，通过把合适的二或三价氧化物引入来获得立方对称，经常使氧化锆在氟石型立方相中稳定。在此的本发明也试图覆盖如氧化锆或氧化铈的其它陶瓷的机械增强，即使它们遇到高温多晶对称变化、组分压力或高度各向异性的热膨胀系数。而且，例如(B-MgLaCrO)0.5(YSZ)0.5这样的电子/离子导体，或者与钙钛矿结合的如氧化锆或氧化铈这样的主要离子导体可进一步与本发明组分结合，形成至少有三相的隔膜。
本发明的其它实施例目的在于把多孔涂层沉积在隔膜的至少一个表面上来涂敷致密隔膜。涂层使隔膜的表面改性，因此认为在离子传递期间提供催化作用以及对表面层提供结构稳定性。
附图代表本发明的固体电解质离子传递隔膜复合材料的某些实施例。图7表示沉积在致密固体电解质离子传导隔膜701的两面上的多孔涂层702和703。图8表示多孔涂层802和803沉积在致密固体电解质离子传导隔膜801的两面上的另一实施例。隔膜801由隔膜801和中间支承层804之间的多孔涂层803支承在多孔支承件上，多孔支承件包括中间支承层804和支承层805。
虽然把一层材料沉积在致密表面上的许多技术供使用，但一个优选制造方法包括：把致密隔膜浸入到多孔涂层的液体前体(例如，膏，胶体溶液)中，接着干燥和固化所得涂层。本方法是比现有技术中提供的其它方法相对简单和高成本的有效方法，用于把多孔涂层沉积在密致表面上。
适当的离子传递隔膜材料包括能传递氧离子的混合导体。正如根据本发明所用的，混合导体相可传递氧离子和电子，而与第二电子传导相的存在无关。本发明的混合传导固体电解质的例子在上面表I中提供，但本发明不只局限于在此所列的这些材料组分。除了仅由混合导体构成的那些以外的致密基质材料也在本发明预料中。
适当的涂层组分可由能传递氧化物离子及电子传导率的混合传导氧化物组成。多孔涂层混合导体的例子在上面表I中给出，并且可与致密隔膜的混合传导氧化物相同或不同。正如在致密隔膜中，涂层可包含具有混合导体相和涂层组分的成分。
适当的多孔涂层组分包括混合导体和能传递氧离子和/或电子的涂层组分的结合。混合导体可传递氧离子和传导电子，而与涂层组分的存在无关。涂层组分最好小于约30vol％的全部多孔涂层。
可使用本领域技术人员已知的各种方法涂敷多孔涂层。优选方法是膏浸入涂敷方法。因为涂敷致密隔膜的简单及成本效率，该方法是优选的。其中方法可包括旋转涂敷、化学蒸气沉积(CVD)、电化学蒸气沉积(EVD)、如激光蒸发和溅射的物理蒸气沉积(PVD)、热喷镀、等离子体喷镀、RF等离子体沉积及其结合。
多孔涂层相对于致密隔膜表面应当薄，使该涂层能增加致密隔膜的表面反应速率。相应地，多孔涂层的厚度小于约50微米，最好小于10微米，更优选小于5微米。
在下面的例子中更广泛地描述根据本发明的多孔涂层。
在另一实施例中，多孔支承件也能用来增强隔膜的结构稳定性。多孔支承件可包括惰性、离子传导、混合传导和电子传导(金属)材料，或者其结合。另外，多孔支承件可包含与情性、离子传导、混合传导和电子传导材料，或其组合物中任何一个组合的催化增强组分。在致密基质材料是薄而易脆的情况下多孔支承物特别重要。从结构上来说，最好至少具有致密隔膜和沉积在多孔支承件上的多孔涂层中的一个。本实施例的一个例子在上述图8中示出。
例子4
挤压单相致密La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox(“LSFCCM”)粉末(SSC)固体电解质离子传导管(内径7.1mm，外径9.7mm和长约15cm)，然后在氮中在1250℃下烧结1小时，加热/冷却速率为2℃/min。为试验通过管的氧渗透，使用下面方法：在管内流动的吹扫气体(含有泡状通过水的60％CH4、10％CO2和30％如N2或Ar的惰性气体)与原料气对流。位于离子传递隔膜管中间以下的热电偶监控流过管中的吹扫气体温度，该温度在本讨论中称作“离子传递温度”。在原料气中的氧通过离子传递隔膜的渗透被部分除去，并且获得贫氧产物。测量原料O2体积百分率(XF)、产物O2体积百分率(XP)和产物体积流速(‘P’sccm)，并且通过对未渗透物质的下面物质平衡来计算在渗透试验中所用的原料体积流动(F)：P·(1-XP)＝F·(1-XF)。然后使用下面等式计算通过离子传递管的O2通量：
           O2通量＝(F·XF-P·XP)/A离子传递
这里，A离子传递＝O2传递通过的平均离子传递管面积(cm2)
例子5
例子5代表本发明电解质隔膜的实施例。制备类似于例子4的单相致密LSFCCM固体电解质离子传导管。通过Chemat Technology Model 201用膏浸入涂敷方法涂敷，该管的两面上布置单相LSFCCM离子传递材料的约1μm大小颗粒的多孔层。
然后在同例子4中描述的同样方式下试验涂敷材料。借助多孔涂层通过离子传递隔膜的氧通量增加由依据实验数据的下表示意表示。在类似条件下进行的实验中，已涂敷的离子传递管比未涂敷的离子传递管显示实际上更高的O2通量(4倍)。这样，具有相同进料流速的数据点被示出。观察已涂敷的单相管，从相同的进料流中除去更多氧。
注意，在已涂敷管试验中所用的原料O2体积百分率稍高于未涂敷管试验。然而，根据Wagner’s理论，O2通量取决于原料O2体积百分率的对数：因此不能期望在原料流中O2从20.9vol％变化到22.6vol％能显著影响下表中所报告的平均通量。
表II： 单相离子传递管的结果
  管面积(cm2)   原料中的O2   产物中的O2   计算原料流(sccm)   产物流(sccm)   离子传递温度(℃)   平均通量(sccm/cm2)
   未涂敷的单相离子传递管(例子4)：
  38.5   20.9％   17.41％   329   315   1,001   0.4
   具有1mm单相离子传递颗粒的20mm多孔涂层的单相离子传递管(例子5)：
  37.6   22.6％   0.50％   322   205   1,021   1.6
例子6
由粉浆浇铸制作具有20wt％50Ag/50Pd(50wt％Ag和50wt％Pd)的LSFCCM双相离子传递管。用水把20wt％50Ag/50Pd合金(DeGuSSa)和La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox粉末(SSC)和2滴DarvanC分散剂混合成35％固体颗粒浓度来制备双相LSFCCM离子传递隔膜片。研磨该片5小时，用石膏模子粉浆浇铸，然后在空气中在1250℃下烧结1小时，加热/冷却速率为2℃/min。
以例子4中描述的同样方式试验双相管。
例子7
例子7表示本发明的另一实施例。制备类似于例子6的双相LSFCCM离子传递管。通过Chemat Technology Model 201使用膏浸入涂敷方法涂敷管，在一个管的两面上分散有约1μm大小颗粒的单相LSFCCM离子传递材料的多孔层，另外来自例子6的管仍未涂敷。由于在管上分散的多孔单相离子传递层，观察到实际O2通量增加(3.8倍)。在本例子中，选择具有相似产物O2浓度的数据点。在已涂敷双相管中使用更高原料流来除去O2到可比较程度。
例子8
例子8代表本发明的再一实施例。制备类似于例子4的挤压双相LSFCCM离子传递管。通过Chemat Technology Model 201使用膏浸入涂敷方法涂敷管，在一个管的两面上分散有约1μm大小颗粒的双相LSFCCM离子传导材料的多孔层，双相LSFCCM离子传递材料含LSFCCM和一组分。该组分由50Ag/50Pd构成并且是整个多孔层的约20wt％(近似于11vol％)。由于多孔单相离子传递层分散在管上观察到实际上O2通量增加(3.7倍)。在本例子中，选择具有相似产物O2浓度的数据点。更高原料流能用于已涂敷双相管中，除去O2到可比较程度。也表明能实现O2产物、原料流和产物流的实际增加。
表III： 双相离子传递管的结果
  管面积(cm2)   原料中的O2   产物中的O2   计算原料流(sccm)   产物流(sccm)   离子传递温度(℃)   平均通量(sccm/cm2)
  A.未涂敷的双相离子传递管(例子6)
  17.5   20.9％   5.57％   209   175   1034   1.9
  B.具有1m单相离子传递颗粒的20m多孔涂层的双相离子传递管(例子7)：
  17.8   20.9％   5.34％   790   660   1062   7.3
  C.具有1m双相离子传递颗粒的20m多孔涂层的双相离子传递管(例子8)：
  37.7   20.9％   12.92％   2884   2620   1017   7.0
注意，在每个例子中具有混合导体和电子导体多孔层的离子传递管，O2通量增加近4倍于致密未涂敷离子传递管。
例子9
制备双相盘。然后磨光烧结盘的两面得到厚0.9mm。在空气/氦梯度下在900℃下对盘测量氧渗透速率。用Ag胶把盘样品密封在氧化铝试验室中。使用HP5890气体色谱法和氧分析仪来分析气体组分和计算氧通量。在900℃的通量结果(sccm/cm2)总结在表IV中。
例子10
例子10表示本发明电解质隔膜的又一实施例。制备类似于例子9的双相盘并且磨光得到厚0.6mm
类似于例子5的一些LSFCCM离子传递材料滴沉积在盘的表面上，盘固定在旋转涂敷器上。旋转速度3500rpm，持续20秒用于沉积改性层。在旋转涂敷后，在盘上的LSFCCM离子传递材料已沉积层在80℃的电炉上干燥5分钟，然后移到陶瓷顶面电热板上并且在约300℃下加热至少5分钟。重复整个涂敷和干燥过程直到1μm LSFCCM膜形成在隔膜表面上。然后以例子9中描述的同样方式试验双相盘。
由于表面改性(在空气侧上)，在空气/氦梯度下氧通量增加约3倍，表明通过表面改性增加用于氧分解的表面积就能增加对空气的表面交换动力学。
表IV 双相盘的结果
  盘面积(cm2)   盘厚度(mm)   原料流(sccm)   吹扫流(sccm)   离子传递温度(℃)   O2通量(sccm/cm2)   校正O2通量(sccm/cm2)
   未涂敷的双相盘(例子9)
  3.9   0.9   500   500   900   0.07   (0.06)*
   在空气侧上具有1mm多孔涂层LSFCCM的双相盘(例子10)
  3.9   0.6   500   500   900   0.26   (0.16)*
*(校正成1mm厚隔膜的通量)
仅为简便起见，本发明的具体特征在一个或多个图中示出，根据本发明每一个特征可与其它特征结合。本领域技术人员将理解其它任意实施例并包含在权利要求的范围内。例如，对于包含氢的应用，适当的第一相材料可传导质子离子代替或与氧离子一起。

Claims (5)

1、具有第一表面和第二表面的固体电解质离子传递隔膜，该隔膜含有：
传导至少一种离子的基质材料；及
物理上与所述基质材料可显著区别的至少一种电子导电组分，
其特征在于所述电子导电组分是任意分布的并且小于30体积％，从而保证该组分在整个隔膜上以低于电子渗透极限的方式存在。
2、如权利要求1的隔膜，其中所述基质材料是具有电子和氧离子传导性的混合导体。
3、如权利要求1的隔膜，其中所述组分是从银、钯、铂、金、铑、钌、钨、钽、钛、镍、硅、镧系元素、钇、铜、钴、铬、钒、锆、钽、锰、钼、铌、铝、铁或其混合物构成组中选择。
4、如权利要求1的隔膜，还包括分布在隔膜的第一和第二表面的至少一个上的多孔涂层，其中多孔涂层包括具有电子和氧离子传导性的混合导体材料。
5、如权利要求1的隔膜，还包括分布在隔膜的第一和第二表面的至少一个上的多孔涂层，其中隔膜和多孔涂层中至少一个分布在用于增强隔膜的结构稳定性的多孔支承件上。
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