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DE69515586T2 - Sauerstoffdurchlässige, zusammengesetzte, leitende Membranen - Google Patents

Sauerstoffdurchlässige, zusammengesetzte, leitende Membranen

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DE69515586T2
DE69515586T2 DE69515586T DE69515586T DE69515586T2 DE 69515586 T2 DE69515586 T2 DE 69515586T2 DE 69515586 T DE69515586 T DE 69515586T DE 69515586 T DE69515586 T DE 69515586T DE 69515586 T2 DE69515586 T2 DE 69515586T2
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BP Corp North America Inc
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Description

    Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue zusammengesetzte leitende Membranen, die aus gemischten leitenden Oxiden gebildet werden, und Verfahren, bei denen solche Membranen angewendet werden. Ein solches Verfahren ist die Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Beschickungen bei erhöhten Temperaturen. Die Membranen sind Leiter für Sauerstoffionen und Elektronen und haben eine Zusammensetzung, die im wesentlichen eine kubische Perowskitstruktur bildet, die im wesentlichen in Luft über den Temperaturbereich von 25 bis 950ºC stabil ist.
  • Die Anmelder haben eine Zusammensetzung aufgefunden, die die kubische Perowskitphase in Membranen stabilisiert mit Zusammensetzungen, mit denen bisher eine stabile kubische Perowskitphase über den Bereich von Umgebungstemperatur und Druck in Luft bis zu den Bedingungen, die für die Sauerstoffabtrennung verwendet werden, nicht aufrechterhalten werden konnte. Insbesondere stabilisieren geringe Mengen von Kationen an A-Plätzen und eine geringe Menge von Rationen an B-Plätzen im wesentlichen eine kubische Perowskitstruktur von ABCoO- Materialien. Außerdem liefert die Zugabe von geringen Mengen Kationen an A-Plätzen und Kationen an B-Plätzen Materialien mit kubischer Perowskitphase in ABCoO-Materialien, die ansonsten Materialien mit hexagonaler Phase liefern würden, die Membranen mit geringem Sauerstoffluß erzeugen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Membranen in festem Zustand, die aus Sauerstoffionen leitenden Materialien gebildet werden, scheinen vielversprechend zu sein zur Verwendung in kommerziellen Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Strömen. In Betracht gezogene Anwendungen liegen in einem Bereich von Sauerstoffpumpen in kleinem Maßstab für die medizinische Verwendung bis zu großen Gaserzeugungs- und Reinigungsanlagen. Diese Technologie umfaßt zwei distinkt verschiedene Membramuaterialien, feste Elektrolyten und gemischte Leiter. Membranen, die aus gemischten Leitern gebildet werden, sind bevorzugt gegenüber festen Elektrolyten bei Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Beschickungen, da gemischte Leiter sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten und ohne einen äußeren Schaltkreis, wie Elektroden, Verbindungsleitungen und Energiezufuhr, betrieben werden können. Im Gegensatz dazu leiten feste Elektrolyten nur Sauerstoffionen und ein äußerer Schaltkreis ist notwendig, um den Elektronenfluß aufrechtzuerhalten, um das Membranionisierungs/-deionisierungsverfahren in Gang zu halten. Ein solcher Schaltkreis kann zu Kosten beitragen und auch zu einer komplizierten Zellgeometrie.
  • Membranen, die aus festen Elektrolyten und leitenden Mischoxiden gebildet werden, sind sauerstoffselektiv und können Sauerstoffionen durch dynamisch gebildete Sauerstoffanionenfreiräume in das feste Gitter transportieren, wenn sie bei Temperaturen typischerweise oberhalb etwa 500ºC betrieben werden. Beispiele für feste Elektrolyten schließen mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) und Wismutoxid ein. Beispiele für gemischte Leiter schließen mit Titanoxid dotiertes YSZ, mit Praseodymoxid modifiziertes YSZ und, wichtiger, verschiedene Mischmetalloxide ein, von denen einige die Perowskitstruktur aufweisen. Das Japanische Patent Nr. JP-A 61 021 717 offenbart Membranen, die aus mehreren Komponenten aus metallischen Oxiden mit der Perowskitstruktur gebildet werden mit der Formel Za1-xSrXCo1-yFeyO3-d, worin x in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt, y in einem Bereich von 0,05 bis 1,0 liegt und d in einem Bereich von 0,5 bis 0 liegt.
  • Membranen, die aus leitenden Mischoxiden gebildet werden, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden, können verwendet werden, um Sauerstoff selektiv aus einer sauerstoffhaltigen Beschickung abzutrennen, wenn ein Unterschied im Sauerstoffpartialdruck auf entgegengesetzten Seiten der Membran existiert. Ein Sauerstofftransport erfolgt, wenn molekularer Sauerstoff in Sauerstoffionen dissoziiert, wobei die Ionen zu der Seite der Membran mit dem geringeren Sauerstoffpartialdruck wandern, wo sich die Ionen unter Bildung von Sauerstoffmolekülen erneut kombinieren und die Elektronen wandern durch die Membran in die zu den Sauerstoffionen entgegengesetzte Richtung, um die Ladung auszugleichen.
  • Die Rate, mit der Sauerstoff durch eine Membran durchtritt, wird hauptsächlich durch drei Faktoren kontrolliert. Dies sind (a) die kinetische Rate des Grenzschichtsauerstoffaustausches auf der Beschickungsseite, d. h. die Rate, mit der Sauerstoffmoleküle in der Beschickung in mobile Sauerstoffionen an der Oberfläche der Beschickungsseite der Membran umgewandelt werden; (b) die Diffusionsraten von Sauerstoffionen und Elektronen innerhalb der Membran und (c) die kinetische Rate des Grenzschichtsauerstoffaustausches auf der Permeatseite, d. h. die Rate, mit der Sauerstoffionen in der Membran wieder zu Sauerstoffmolekülen umgewandelt werden und auf der Permeatseite der Membran freigesetzt werden.
  • U. S.-Patent Nr. 5 240 480 von Thorogood et al., das hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, befaßte sich mit der kinetischen Rate des Grenzschichtsauerstoffaustausches auf der Beschickungsseite, indem er die Porengröße der Porenstruktur kontrollierte, die eine nicht poröse dichte Schicht unterstützte. Zahlreiche Literaturstellen, wie U. S. -Patent 4 330 633 von Yoshisato et al., die Japanische Kokai-Nr. 56[1981]-92 103 von Yamaji et al., und der Artikel von Teraoka und Mitarbeitern, Chem. Letters, The Chem. Soc. of Japan, Seiten 503-506 (1988) beschreiben Materialien mit verbesserten ionen- und elektronenleitenden Eigenschaften.
  • Eine typische Literaturstelle für Metalloxidmembranen ist das Japanische Patent Nr. JP-A-61 021 717, das oben beschrieben wurde. Wenn eine sauerstoffhaltige gasförmige Mischung mit hohem Sauerstoffpartialdruck auf eine Seite einer Membran mit einer dichten Schicht, die aus einem der aufgezählten Oxide gebildet wird, aufgebracht wird, wird Sauerstoff adsorbiert und dissoziiert an der Membranoberfläche, wird ionisiert und diffundiert durch den Feststoff und deionisiert, assoziiert und wird desorbiert als Sauerstoffgasstrom bei geringerem Sauerstoffpartialdruck auf der anderen Seite der Membran.
  • Der notwendige Kreislauf der Elektronen, um dieses Ionisierungs/Deionisierungsverfahren zu unterstützen, wird intern in dem Oxid über die elektronische Leitfähigkeit aufrechterhalten. Diese Art von Trennverfahren wird als besonders geeignet zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem Gasstrom beschrieben, der einen relativ hohen Partialdruck an Sauerstoff enthält, d. h. größer gleich 0,2 Atmosphären. Mehrkomponenten-Metalloxide, die sowohl Sauerstoffionenleitfähigkeit als auch Elektronenleitfähigkeit zeigen, haben typischerweise eine Sauerstoffionenleitfähigkeit im Bereich von 0,01 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von etwa 1 Ohm&supmin;¹ cm 1 bis 100 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹.
  • Einige Mehrkomponenten-Metalloxide sind hauptsächlich oder nur Sauerstoffionenleiter bei erhöhten Temperaturen. Ein Beispiel ist (Y&sub2;O&sub3;)0,1(Zr&sub2;O&sub3;)0,9, das eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von 10 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei 1000ºC und eine Ionentransportzahl (das Verhältnis von Ionenleitfähigkeit zu Gesamtleitfähigkeit) nahe 1 hat. Die Europäische Patentanmeldung EP 0 399 833 A1 beschreibt eine Membran, die aus einem Verbund dieses Oxids mit einer getrennten, elektronisch leitenden Phase, z. B. Platin oder einem anderen Edelmetall, gebildet wird. Die elektronisch leitende Phase liefert umgekehrt die Elektronen durch die Struktur, was zuläßt, daß Sauerstoff ionisch durch die Verbundmembran geleitet wird bei einem Partialdruckgradienten als treibender Kraft.
  • Eine weitere Kategorie von Mehrkomponenten-Metalloxiden haben hauptsächlich oder nur elektronische Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen und ihre Ionentransportzahlen sind nahe null. Ein Beispiel ist PrxInyOz, das in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 399 833 A1 beschrieben wird. Solche Materialien können in einer Verbundmembran mit einer getrennten Sauerstoffionen leitenden Phase, z. B. stabilisiertem ZrO&sub2;, verwendet werden. Eine Membran, die aus einem Verbund dieser Art aufgebaut ist, kann auch verwendet werden, um Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Strom, wie Luft, abzutrennen, indem ein Sauerstoffpartialdruckgradient als treibende Kraft angewendet wird. Typischerweise wird der Mehrkomponentenoxid- Elektronenleiter in innigen Kontakt mit einem Sauerstoffionenleiter gebracht.
  • Organische polymere Membranen können auch für die Sauerstoffabtrennung verwendet werden. Membranen, die aus gemischten leitenden Oxiden gebildet werden, bieten jedoch eine wesentlich höhere Sauerstoffselektivität als polymere Membranen. Der Wert einer solchen verbesserten Selektivität muß abgewogen werden gegenüber den höheren Kosten, die mit der Errichtung und dem Betrieb von Anlagen unter Anwendung von Membranen, die aus gemischten leitenden Oxiden gebildet werden, verbunden sind, da diese Anlagen Wärmeaustauscher, Hochtemperaturabdichtungen und andere teure Ausstattungen erfordern. Typische Membranen des Standes der Technik, die aus leitenden Mischoxiden gebildet werden, zeigen keine ausreichende Sauerstoffpermeanz (definiert als Verhältnis von Duchlässigkeit zu Dicke), um ihre Verwendung in kommerziellen Sauerstoffanwendungen zu rechtfertigen.
  • Es ist bekannt, daß die Sauerstoffpermeanz durch Membranen in festem Zustand proportional mit abnehmender Membrandicke zunimmt und mechanisch stabile, relativ dünne Membranstrukturen wurden häufig untersucht.
  • Ein zweiter Artikel von Teraoka et al., Jour. Ceram. Soc. Japan, International Ed, Band 97, Seiten 458-462 (1989) und J. Ceram. Soc. Japan, International Ed, Band 97, Seiten 523-529 (1989) beschreiben z. B., daß Gas-Trennmembranen in festem Zustand, die gebildet werden, indem eine dichte, nicht poröse, gemischte leitende Oxidschicht, die als "die dichte Schicht" bezeichnet wird, auf einem porösen gemischten leitenden Träger abgeschieden wird. Der relativ dicke poröse gemischte leitende Träger liefert die mechanische Stabilität für die dünne, relativ zerbrechliche, dichte, nicht poröse gemischte leitende Schicht. Strukturmängel aufgrund thermomechanischer Belastungen, die die Membran während der Herstellung und Verwendung erlitten hat, wurden im wesentlichen minimiert aufgrund der chemischen Kompatibilität der jeweiligen Membranschichten. Aufgrund von Überlegungen, die auf die Dicke der dichten Schicht begrenzt waren, erwarteten Teraoka und Mitarbeiter, daß der Sauerstoffluß um einen Faktor von 10 ansteigt für eine Membran mit einer gemischten leitenden porösen Schicht und einer dünnen gemischten leitenden dichten Schicht, verglichen mit einer Standardscheibe aus einer einzigen dichten Schicht, die gesintert, gemischt und leitend ist. Sie erhielten jedoch einen Anstieg von weniger als 2.
  • EP-A 0 438 902 beschreibt eine Perowskitstruktur zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor für die Passage von Sauerstoffionen. Die Perowskitstruktur umfaßt (a) ein Lanthanid, Y oder eine Kombination aus einem Lanthanid und Y, (b) mindestens ein Erdalkalimetall, (c) Fe und (d) Cr, Ti oder eine Kombination von Cr und Ti.
  • Forscher setzten ihre Untersuchungen fort nach leitenden Membranen in festem Zustand, die eine bessere Sauerstoffströmung aufweisen, ohne daß die mechanische und physikalische Kompatibilität der Verbundmembran beeinträchtigt wird.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue gemischte oder zusammengesetzte leitende Membranen, die Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Beschickungen bei erhöhten Temperaturen abtrennen können. Die Membranen haben eine solche Struktur und Zusammensetzung, daß sich im wesentlichen eine kubische Perowskitstruktur bildet, die in Luft über einen Temperaturbereich von 25 bis 950º im wesentlichen stabil ist, so daß ein verbesserter Sauerstoffluß beobachtet wird verglichen mit Membranen des Standes der Technik in festem Zustand.
  • Während Membranen bekannt sind, die eine gemischte leitende Oxidschicht umfassen, haben die erfindungsgemäßen Membranen eine solche Zusammensetzung, daß eine im wesentlichen kubische Perowskitstruktur gebildet wird. Solche Strukturen haben einen verbesserten Sauerstoffluß. Die Zugabe spezifischer Übergangsmetalle in relativ geringen Konzentrationen zu Mischmetalloxiden, die ansonsten Materialien in der hexagonalen Phase bilden würden, stabilisiert eine kubische Perowskitstruktur in der entstehenden gemischten leitenden Membran. Membranen, die aus einem solchen Material hergestellt werden, zeigen einen erhöhten Sauerstoffluß.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen werden aus einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Metalloxiden gebildet, worin das Mehrkomponenten-Metalloxid eine im wesentlichen kubische Perowskitstruktur bildet, die eine Elektronenleitfähigkeit ebenso wie eine Sauerstoffionenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC zeigt. Diese Materialien werden allgemein als gemischte leitende Oxide oder leitende Mischoxide bezeichnet.
  • Die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung mit im wesentlichen kubischer Perowskitstruktur mit der empirischen Formel:
  • [A1-xA'x][Co1-y-zByB'z]O3-δ,
  • worin A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr, Ba und Mischungen davon;
  • A' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, ü und Mischungen davon;
  • B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Cr, V, Ti und Mischungen davon;
  • B' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, N1 und Mischungen davon;
  • x nicht kleiner als 0,0001 und nicht größer als 0,1 ist;
  • y nicht kleiner als 0,002 und kleiner als 0,05 ist;
  • z nicht kleiner als 0,0005 und nicht größer als 0,03 ist und
  • δ durch die Valenz der Metalle bestimmt wird.
  • Die kubische Perowskitphase ist in Luft über einen Temperaturbereich von 25 bis 950ºC im wesentlichen stabil. Typischerweise enthält der gemischte Leiter nicht weniger als etwa 90% kubisches Perowskitmaterial, bevorzugt nicht weniger als etwa 95% kubisches Perowskitmaterial und am meisten bevorzugt nicht weniger als etwa 98% kubisches Perowskitmaterial.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Verwendung einer oder mehrerer Membranen, die aus den beschriebenen gemischten Leitern gebildet werden, gerichtet. Geeignete Verwendungen solcher Membranen schließen Verfahren zur Sauerstoffabtrennung aus sauerstoffhaltigen Fluiden, insbesondere Luft, oder mit anderen Fluiden verdünnter Luft ein.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue gemischte leitende Membranen, die aus gemischten leitenden Oxiden bzw. Mischoxiden gebildet werden, und Verfahren unter Anwendung solcher Membranen. Ein solches Verfahren ist die Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Beschickungen bei erhöhten Temperaturen. Die Membranen sind Leiter für Sauerstoffionen und Elektronen und haben eine solche Zusammensetzung, daß sich eine im wesentlichen kubische Perowskitstruktur bildet. Die Zugabe spezifischer Übergangsmetalle in relativ geringen Konzentrationen zu Mischmetalloxiden, die ansonsten Materialien in hexagonaler Phase bilden würden, stabilisiert eine kubische Perowskitstruktur in der entstehenden gemischten leitenden Membran. Membranen, die aus einem solchen Material hergestellt werden, haben einen erhöhten Sauerstoffluß. Insbesondere wurde gezeigt, daß eine gemischte Leitermembran, bei der die Membran die Zusammensetzung
  • [LA1-xA'x][Co1-y-zByB'z]O3-δ (Gleichung 1)
  • hat, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr, Ba und Mischungen davon;
  • A' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U und Mischungen davon;
  • B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Cr, V, Ti und Mischungen davon;
  • B' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, N1 und Mischungen davon;
  • x nicht kleiner als etwa 0,0001 und nicht größer als etwa 0,1 ist;
  • y nicht kleiner als etwa 0,002 und kleiner als 0,05 ist;
  • z nicht kleiner als etwa 0,0005 und nicht größer als etwa 0,3 ist und
  • δ durch die Valenz der Metalle bestimmt wird, worin die kubische Perowskitphase im wesentlichen stabil ist in Luft über einen Temperaturbereich von 25 bis 950ºC, einen unerwartet hohen Sauerstofftransportfluß aufweist.
  • Um die Beschreibung zu erleichtern, werden Ca, Sr, Ba und Mischungen davon im folgenden als "A-Kationen" und La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U und Mischungen davon als "A'-Kationen" bezeichnet. A-Kationen und A'-Kationen werden zusammen als "Kationen an A-Plätzen" bezeichnet. In gleicher Weise werden Fe, Mn, Cr, V, Ti und Mischungen davon als "B-Kationen" bezeichnet; Cu, N1 und Mischungen davon als "B'-Kationen" und die B-Kationen und die B'-Kationen zusammen als "Kationen an B-Plätzen" bezeichnet.
  • Die Erkenntnisse des Anmelders können einfacher verstanden werden, indem der Mechanismus untersucht wird, mit dem Sauerstoff in ionischer Form durch die gemischte leitende Oxidmembran transportiert wird. Der beobachtete Sauerstoffluß durch übliche gemischte Leitermembranen wird durch Beschränkungen der Oberflächenkinetik und Beschränkungen der Massenverteilung kontrolliert. Die Beschränkungen der Oberflächenkinetik sind Abhängigkeiten des Sauerstofflusses, die durch eine oder mehrere der Stufen verursacht werden, die an der Umwandlung eines Sauerstoffmoleküls auf der Beschickungsseite der gemischten Leitermembran in mobile Sauerstoffionen und die Umwandlung der Sauerstoffionen zurück in Sauerstoffmoleküle auf der Permeatseite der gemischten leitenden Membran beteiligt sind. Beschränkungen bezüglich der Massenverteilung sind Zwänge auf den Sauerstoffluß, die sich auf die Diffusität von Sauerstoffionen durch das Membranmaterial beziehen.
  • Membranen, die im wesentlichen aus Materialien mit kubischer Perowskitphase zusammengesetzt sind, zeigen einen hohen Gesamtsauerstoffluß. Jedoch wird die kubische Perowskitphase nicht in allen gemischten leitenden Oxidmaterialien gebildet oder, wenn sie gebildet wird, ist sie nicht stabil über den erforderlichen Bereich an Herstellungs- und Betriebsbedingungen. Membranen, die aus Materialien mit hexagonaler Phase gebildet werden, zeigen, falls überhaupt, einen geringen Sauerstoffluß. Dm eine effektive Membran zu erzeugen, muß daher die Membranzusammensetzung einen ziemlich hohen Anteil einer stabilen kubischen Perowskitphase in der Membran bei Betriebsbedingungen aufrechterhalten.
  • Die Anmelder haben eine Zusammensetzung gefunden, die die kubische Perowskitphase in Membranen stabilisiert mit Zusammensetzungen, die bisher eine stabile kubische Perowskitphase über den Bereich von Umgebungstemperatur und Druck in Luft, bis zu den Bedingungen, die für die Sauerstoffabtrennung verwendet werden, nicht aufrechterhalten konnten. Insbesondere stabilisieren geringe Mengen von Kationen an A-Plätzen und geringe Mengen von Kationen an B-Plätzen eine im wesentlichen kubische Perowskitstruktur bei ABCoO-Materialien. Außerdem liefert die Zugabe von geringen Mengen von Kationen an A-Plätzen und Kationen an B-Plätzen Materialien mit kubischer Perowskitphase in ABCoO-Materialien, die ansonsten Materialien mit hexagonaler Phase liefern würden, die Membranen mit geringem Sauerstoffluß erzeugen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert Membranen, die diese Beschränkungen überwinden, und läßt die Herstellung von gemischten leitenden Oxidstrukturen zu, die im wesentlichen die kubische Perowskitphase aufweisen. Membranen, die aus einem solchen Material hergestellt werden, haben relativ hohe Gesamtmassenverteilungsraten.
  • Die beanspruchten Membranen umfassen die Zusammensetzung, die in Gleichung 1 beschrieben wird, haben keine verbundenen Poren, eine im wesentlichen stabile kubische Perowskitstruktur in Luft bei 25 bis 950ºC und die Fähigkeit, Elektronen und Sauerstoffionen bei Betriebstemperaturen zu leiten.
  • Die Membranen der vorliegenden Erfindung werden aus einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Metalloxiden gebildet, worin das Mehrkomponenten-Metalloxid Elektronenleitfähigkeit ebenso wie Sauerstoffionenleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen zeigt. Mehrkomponenten-Metalloxide, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden als "gemischte" leitende Oxide oder "Misch"-Oxide beschrieben, da solche Mehrkomponenten-Metalloxide Elektronen ebenso wie Sauerstoffionen bei erhöhten Temperaturen leiten. Geeignete gemischte leitende Oxide werden in der Zusammensetzung von Gleichung 1 dargestellt, die eine im wesentlichen stabile kubische Perowskitstruktur in Luft bei 25 bis 950ºC liefert. Materialien, die im Stand der Technik beschrieben werden, und Materialien, die ziemlich ähnlich der Zusammensetzung von Gleichung 1 sind, aber davon verschieden sind, erzeugen hauptsächlich eine hexagonale Phase oder Material mit anderer Phase, wobei wenig kubische Phase vorhanden ist. Solche Materialien zeigen signifikant geringere Sauerstofflüsse.
  • Gemischte leitende Oxide gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel der Gleichung 1 dargestellt; bevorzugt durch die Formel
  • [Sr1-x-x LaxCax'][CO1-y-zByB'z]O3-δ,
  • worin x' kleiner als etwa 0,01 ist, x größer als etwa 0,02 ist und kleiner als etwa 0,1 ist und B, B', y, z und δ wie in Gleichung 1 beschrieben sind; bevorzugter durch die Formel
  • [Sr1-x-x'LaxCax'][Co1-y-zFeyB'z]O3-δ,
  • worin B', x, y, z und δ wie in Gleichung 1 beschrieben sind und x' kleiner als etwa 0,01 ist und am meisten bevorzugt durch die Gruppe bestehend aus
  • [Sr0,95-x,La0,05Cax'][Co1-y-zFeyNiz]O3-δ,
  • [Sr0,95-x,La0,05Cax'][Co1-y-zMnyNiz]O3-δ,
  • [Sr0,95-x,La0,05Cax'][Co1-y-zFeyCuz]O3-δ,
  • [Sr0,95-x,La0,05Cax'][Co1-y-zMnyCuz]O3-δ,
  • und Mischungen davon, worin 0, 001 < x' < 0,01, 0,0025 &le; y &le; 0,01 und 0,001 &le; z &le; 0,05 und &delta; durch die Valenz der Metalle bestimmt wird.
  • Die Dicke des Materials kann variieren, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Membran sicherzustellen. Wie vorher diskutiert, erhöhen dünnere Membranen die Gesamtmassen- Diffusionsrate für ein gegebenes Membranmaterial. Um dieses Phänomen auszuwerten, können dünnere Membranen auf einem oder mehreren porösen Trägern gehalten sein. Die minimale Dicke für gemischte Leitermembranen ohne Träger gemäß der vorliegenden Erfindung ist etwa 0,01 mm, bevorzugt etwa 0,05 mm, am meisten bevorzugt etwa 0,1 mm. Die maximale Dicke für gemischte Leitermembranen ohne Träger gemäß der vorliegenden Erfindung ist etwa 10 mm, bevorzugt etwa 2 mm, am meisten bevorzugt etwa 1 mm.
  • Die minimale Dicke von gemischten Leitermembranen auf einem Träger gemäß der Erfindung ist etwa 0,0005 mm, bevorzugt etwa 0,001 mm, am meisten bevorzugt etwa 0,01 mm. Die maximale Dicke für gemischte Leitermembranen auf einem Träger gemäß der Erfindung ist etwa 2 mm, bevorzugt etwa 1 mm, am meisten bevorzugt etwa 0,1 mm.
  • Zusätzlich zu einem erhöhten Sauerstoffluß haben die Membranen der vorliegenden Erfindung Stabilität über einen Temperaturbereich von 25ºC bis 950ºC und einen Sauerstoff- Partialdruckbereich von 1 bis 1 · 10&supmin;&sup6; Atmosphären (absolut), ohne daß sie Phasenübergängen unterliegen. Im wesentlichen stabile kubische Perowskitstrukturen schließen alle Strukturen ein mit nicht weniger als 90% kubischem Perowskitphasenmaterial, bevorzugt nicht weniger als 95% Material mit kubischer Perowskitphase und am meisten bevorzugt nicht weniger als 98% Material mit kubischer Perowskitphase, die keine permanenten Phasenübergänge über einen Temperaturbereich von 25 bis 950ºC aufweisen und einen Sauerstoff-Partialdruckbereich von 1 bis etwa 1 · 10&supmin;&sup6; Atmosphären (absolut) haben.
  • Es wird angenommen, daß die Stabilisierung der kubischen Perowskitphase auf der einzigartigen Zusammensetzung, die von den Anmeldern aufgefunden wurde, beruht. Im Gegensatz dazu machen Phasenübergänge die bisher bekannten Materialien ungeeignet für praktische Vorrichtungen, bei denen Temperatur- und Druckzyklen auftreten oder ein Bereich an Bedingungen während ihrer Herstellung und Verwendung angewendet wird. Membranen mit ziemlich ähnlicher Zusammensetzung bilden z. B. hauptsächlich Strukturen mit hexagonaler Phase im Temperaturbereich von 25 bis 950ºC und der Sauerstoffluß eines solchen Materials ist erheblich geringer als der des Materials der vorliegenden Erfindung.
  • Die Membranen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen Beschickung zu gewinnen, indem die sauerstoffhaltige Beschickung in eine erste Kammer geführt wird, die von einer zweiten Kammer durch die vorliegende Membran getrennt ist, eine positive Differenz des Sauerstoffpartialdrucks zwischen der ersten und zweiten Kammer eingerichtet wird, indem ein überschüssiger Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer erzeugt wird und/oder ein verminderter Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer erzeugt wird; die sauerstoffhaltige Beschickung mit der Membran bei einer Temperatur von mehr als etwa 500ºC in Kontakt gebracht wird, um die sauerstoffhaltige Beschickung in einen mit Sauerstoff angereicherten Permeatstrom und einen an Sauerstoff abgereicherten Effluensstrom aufzuteilen, und der mit Sauerstoff angereicherte Permeatstrom gewonnen wird.
  • Ein Unterschied im Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und zweiten Kammer liefert die treibende Kraft, um die Abtrennung zu bewirken, wenn die Verfahrenstemperatur erhöht wird auf eine Temperatur, die ausreicht, um zu verursachen, daß Sauerstoff in der sauerstoffhaltigen Beschickung, die in der ersten Kammer weilt, auf die erste Oberfläche der Membran adsorbiert wird, über die Membran ionisiert wird und durch die Membran in ionischer Form transportiert wird. Ein mit Sauerstoff angereichertes Permeat wird in der zweiten Kammer gesammelt, worin ionischer Sauerstoff in die neutrale Form umgewandelt wird durch Freisetzung von Elektronen an der zweiten Oberfläche der Membran in der zweiten Kammer.
  • Eine positive Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen der ersten und zweiten Kammer kann erzeugt werden durch Komprimieren von Luft oder anderer sauerstoffhaltiger Flüssigkeit in der ersten Kammer auf einen Druck, der ausreicht, um den mit Sauerstoff angereicherten Permeatstrom mit einem Druck, der größer oder gleich etwa 1 Atmosphäre ist, zu gewinnen. Typische Drücke liegen in einem Bereich von etwa 15 psia bis etwa 250 psia und der optimale Druck variiert abhängig von der Menge an Sauerstoff in der sauerstoffhaltigen Beschickung. Übliche Kompressoren können verwendet werden, um den notwendigen Sauerstoffpartialdruck zu erreichen. Alternativ kann eine positive Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen der ersten und zweiten Kammer erreicht werden, indem die zweite Kammer evakuiert wird auf einen Druck, der ausreicht, um das mit Sauerstoff angereicherte Permeat zu gewinnen. Die Evakuierung der zweiten Kammer kann mechanisch, unter Verwendung von Kompressoren, Pumpen und dgl., chemisch durch Reaktion des mit Sauerstoff angereicherten Permeats, thermisch, durch Abkühlen des mit Sauerstoff angereicherten Permeats, oder mit anderen im Stand der Technik bekannten Methoden erreicht werden. Außerdem kann für die vorliegende Erfindung ein Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks in der ersten Kammer verwendet werden, während gleichzeitig der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer vermindert wird mit den oben beschriebenen Mitteln. Die relativen Drücke können auch während des Betriebs variiert werden, je nach Bedarf, um die Sauerstoffabtrennung zu optimieren, oder wenn das Verfahren es erfordert, bei dem Beschickungen zugeführt werden oder Produktströme aus den zwei Kammern abgeführt werden.
  • Die Gewinnung des mit Sauerstoff angereicherten Permeats kann bewirkt werden, indem das im wesentlichen mit Sauerstoff angereicherte Permeat in einem geeigneten Behälter aufbewahrt wird oder einem anderen Verfahren zugeführt wird. Das mit Sauerstoff angereicherte Permeat umfaßt typischerweise reinen Sauerstoff oder Sauerstoff hoher Reinheit, was im allgemeinen so definiert wird, daß mindestens etwa 90 Vol.-% O&sub2;, bevorzugt mehr als etwa 95 Vol.-% O&sub2; und insbesondere mehr als 99 Vol.-% O&sub2; enthalten sind.
  • Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung des Anmelders weiter zu erläutern. Solche Beispiele dienen der Erläuterung und sollen den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht einschränken.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Eine gemischte Leitermembran mit der Nennzusammensetzung [La0,05Sr0,95]CoO3-&delta; wurde hergestellt aus einer Mischung von 4,28 g La(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; · 1,5 H&sub2;O (erhältlich von Alfa, Ward Hill, MA), 48,85 g Sr(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; (erhältlich von Aesar, Seabrook, NH) und 20,07 g Co&sub3;O&sub4; (Aesar). Die Mischung wurde in eine 500 ml- Polyethylenkugelmühle mit 800 g ZrO&sub2;-Medien mit 200 ml Aceton gegeben und 70 Stunden lang gewalzt oder gemahlen. Die entstehende Aufschlämmung wurde dekantiert und bei Raumtemperatur im Vakuum destilliert, bis sie trocken war. Die Feststoffe wurden in Luft in einer Abdampfschale 12 Stunden bei 900ºC gebrannt und weitere 6 Stunden bei 1100ºC. 46,47 g des entstehenden Pulvers, 0,949 g Polyvinylbutyralharz (Monsanto, St. Louis, MO), 75 ml n-Hexan und 35 ml Ethanol wurden mit 400 g ZrO&sub2;-Medien in eine Kugelmühle gegeben und ungefähr 70 Stunden lang gemahlen. Das Produktpulver wurde getrocknet und gesiebt, so daß es durch ein Tyler-Sieb mit 325 mesh ging. Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des Pulvers zeigte, daß das Material zu 100% in der kubischen Perowskitphase war. Die Zusammensetzungsanalyse zeigte, daß das Material die folgende Zusammensetzung hatte: [A0,946A'0,054][Co0,99B0,002B'0,003]O3-&delta;.
  • 4,06 g des gesiebten Pulvers wurden bei einem angelegten Druck von 32 000 psi zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 1 3/8" gepreßt. Die Scheibe wurde in Luft bei 405ºC 15 Minuten lang gebrannt, die Temperatur im Verlauf von 13 Stunden auf 1200ºC erhöht und eine Stunde gehalten und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.
  • Die Scheibe wurde auf beiden Seiten mit SiC Körnung 500 auf eine Enddicke von 0,97 mm poliert. Der elektrische Widerstand der Scheibe wurde gemessen mit ungefähr 40 Ohm. Die Scheibe wurde auf ein Mullitröhrchen mit einem äußeren Durchmesser von 1 inch mit einem 1/8" dicken Pyrexring geklebt und die exponierte Oberfläche war ungefähr 2 cm².
  • Das Mullitröhrchen, die Scheibe und die Gastransportausstattung wurden in einen thernostatisch kontrollierten elektrischen Heizer gestellt. Die Scheibe wurde in ruhender Luft auf 960ºC erwärmt, was durch einen Wärmefühler angezeigt wurde, der an dem Mullitröhrchen ungefähr 1 cm von Verbindung Röhrchen/Scheibe befestigt war, 20 Minuten dort gehalten, dann in einer Rate von 1ºC/min auf 850ºC gekühlt. Die Luftströmung bei einer Rate von 1,0 l/min wurde auf einer Seite der Scheibe gestartet und eine Heliumpermeatbeschickungsströmung mit 205 cm³/min wurde auf der anderen Seite der Scheibe gestartet. Das herausfließende Heliumpermeat wurde analysiert unter Verwendung von Online-Gaschromatographie und die Heliumpermeatbeschickungsströmungsrate so eingestellt, daß ungefähr 1% Sauerstoffgehalt im Permeat aufrechterhalten wurde. Das Permeat wurde auch auf Stickstoff analysiert, um jegliches Entweichen von Luft in den Permeatstrom zu korrigieren.
  • Der Sauerstoffluß der Membran wurde berechnet unter Verwendung des folgenden Ausdrucks:
  • qoa = Lqs * (xo2P - 0,256 · xN2P) * P&sub0;/760 · 273/To] / 100
  • worin
  • qO2 = Sauerstoffluß (cm³/min)
  • qp = Permeatabsaugströmungsrate (cm³/min)
  • XO2P = Sauerstoffkonzentration im Permeatabgas (%)
  • xN2P = Stickstoffkonzentration im Permeatabgas (%)
  • PO - atmosphärischer Druck (mm Hg, abs.) und
  • T&sub0; - Umgebungstemperatur (Grad K)
  • Der Sauerstoffluß wurde normalisiert, um Variationen der Membranscheibendicke zu korrigieren unter Verwendung des Ausdrucks:
  • q'O2 = qO2 · L
  • worin
  • qoa = Sauerstoffluß normalisiert bezüglich der Dicke (cm³ /min-mm)
  • qO2 - Sauerstoffluß (cm³ /min) und
  • L = Dicke der Membranscheibe (mm).
  • Der Sauerstoffluß pro Flächeneinheit wurde berechnet, indem der bezüglich der Dicke normalisierte Sauerstoffluß (q'O2) durch die Membranscheibenfläche, gemessen in cm², geteilt wurde.
  • Die Betriebsbedingungen der Scheibe wurden 500 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen und Gasdurchflußraten ausgewertet. Die Testdaten sind in Tabelle 1 unten angegeben. Umgebungstemperatur (To) wurde für alle Datenpunkte auf 293 K gehalten. Die Luftbeschickungsrate wurde auf 1000 sccm gehalten, außer bei den Tests über 530 und 534 Stunden, wo es 0 bzw. 2000 sccm waren.
  • Die Daten von Tabelle 1 zeigen die ausgezeichnete Langzeitstabilität des Materials in Luft bei erhöhten Temperaturen und den hohen Sauerstoffluß. Hohe Flußraten werden über einen breiten Bereich von Luftströmungen (0 bis 2000 sccm) aufrechterhalten. Der Test über 530 Stunden ist besonders bemerkenswert, da er eine sehr schnelle Sauerstoffdiffusion aus stehender Luft zeigt. Die Durchläufe mit 1 und 512 Stunden zeigen auch den hohen Sauerstoffluß der Materialien, sogar, wenn der Permeatsauerstoffgehalt hoch ist und der Sauerstoffpartialdruckunterschied über das Material daher gering ist. Tabelle 1
    • Vergleichsbeispiel 1(a)
  • Eine andere, wenn auch ähnliche gemischte Leitermembran mit der Nennzusammensetzung [La0,05Sr0,95]CoO3-&delta; wurde mit unterschiedlichen Anteilen von Kationen an A-Plätzen und Kationen an B-Plätzen hergestellt, die die Bildung von Material mit im wesentlichen der kubischen Perowskitphase nicht zuließ.
  • Das Material wurde in ähnlicher Weise hergestellt, wie in den Beispielen von 17.S. -Patent Nr. 5 061 682, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, beschrieben. 1206,21 g Sr(NO&sub3;)&sub2; (Mallinckrodt), 24, 44 g La&sub2;O&sub3; (Alfa) und 353, 76 g Cobaltmetallpulver (Aldrich) wurden zu 1,7 l deionisiertem Wasser zugegeben.
  • Ein tragbarer Sprühtrockner wurde verwendet, um die Keramikvorläuferlösung, die oben beschrieben wurde, sprühzutrocknen. Ein geeigneter tragbarer Sprühtrockner ist erhältlich von Niro Atomizer in Columbia, MD. Der Sprühtrockner schließt einen Zentrifugalzerstäuber ein, der bis auf 40 000 Upm beschleunigen kann. Der Zerstäuber ist in der Nähe des oberen Teils einer Trocknungskammer angeordnet, die einen inneren Durchmesser von 2 Fuß, 7 inch hat, bei einer zylindrischen Höhe von 2 Fuß und einen Boden mit einem 60º-Kegel. Der Zentrifugalzerstäuber und die Trocknungskammer sind aus rostfreiem Stahl. Die Trocknungskammer ist mit einer elektrischen Luftheizung verbunden, um der Trocknungskammer trockene Luft zuzuführen. Die Trocknungsluft wird durch die Trocknungskammer gezogen durch ein Gebläse, das stromabwärts der Trocknungskammer angeordnet ist. Der Sprühtrockner schließt einen Zyklonseparator ein, der die trocknende Luft und das trockene Produkt vom unteren Teil der Trocknungskammer aufnimmt. Der Zyklonseparator trennt das trockene Produkt von der abgesaugten Trocknungsluft. Der Boden des Zyklonseparators weist einen Auslaß auf, der es zuläßt, daß die getrockneten Teilchen in einen vertikal ausgerichteten Röhrenofen fallen können, der eine Lufttemperatur von mehr als 300 bis 450ºC aufrechterhält. Die getrockneten Teilchen werden in dem Röhrenofen pyrolysiert. Der Röhrenofen hat eine Höhe, die ausreicht, um eine Verweilzeit für die frei fallenden Teilchen von etwa 0,5 bis 2,0 Sekunden zu liefern. Der Boden des Röhrenofens ist in Verbindung mit einer Sammelkammer, in der die keramischen Teilchen gesammelt werden.
  • Die keramische Vorläuferlösung, die oben beschrieben wurde, wurde in die Sprühtrocknungskammer mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 1,8 l/h eingeleitet. Der Zentrifugalzerstäuber drehte sich mit etwa 30 000 Upm und zerteilte die Vorläuferlösung in kleine Tröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis 50 um. Die Luftströmung durch die Trocknungskammer und den Zyklon lag in einem Bereich von etwa 35 bis 40 Standardkubikfuß pro Minute. Die Luft, die in die Trocknungskammer eintrat, wurde auf etwa 375ºC geheizt. Sobald die kleinen Tröpfchen zum Boden der Trocknungskammer geleitet wurden, wurden sie vollständig dehydratisiert bis zum kritischen Dehydratationszustand, so daß ihr Durchmesser auf etwa 10,0 um oder weniger reduziert wurde. Die Temperatur des Trocknungsgases am Boden der Trocknungskammer war ungefähr 125ºC, was sicherstellt, daß im wesentlichen alles Wasser aus den Teilchen im Sprühtrockner entfernt wurde. Das getrocknete Pulver und die Trocknungsluft wurden dann voneinander in dem Zyklonseparator getrennt. Das abgetrennte Pulver fiel aufgrund der Schwerkraft durch den Röhrenofen, der auf etwa 490ºC vorgeheizt war. Die Verweilzeit der Teilchen in dem Ofen lag in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 Sekunden. Die Temperatur in dem Röhrenofen startete die exotherme anionische Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen den Nitrationen und den Oxiden in den einzelnen Teilchen. Die Verbrennungsnebenprodukte (CO&sub2; und Wasserdampf) wurden durch das System geleitet und mit dem Abgas ausgeleitet, während die umgesetzten Teilchen in das Sammelgefäß fielen. Etwa 60,0 g Teilchen wurden gesammelt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 5,0 um.
  • Die entstehenden Pulver wurden analysiert und die XRD zeigte, daß das Material eine hexagonale Struktur und die Zusammenset Zung [A0,976A'0,024][Co0,999B0,0002B'0,001]O3-&delta; hatte. Aus dem Pulver wurden zwei Scheiben gepreßt und vorbereitet und auf die oben beschriebene Art und Weise getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. Wie in Beispiel 1 wurde die Umgebungstemperatur auf 293 K gehalten. Die Luftzuführrate war 500 sccm für Beispiel 1(a)(i) und 510 sccm für Beispiel 1 (a) (ii). Tabelle 2 Beispiel 1(a)(i) Membrandicke = 1,020 mm Beispiel 1(a)(ii) Membrandicke = 1,000 mm
    • Beispiele 2 und 2(a)
  • Zwei gemischte leitende Pulver mit der Nennzusammensetzung [La0,05Sr0,95]CoO3-&delta; wurden hergestellt mit verschiedenen Anteilen von Kationen für A-Positionen und Kationen für B- Positionen, um die Wirkungen der Zusammensetzung auf die Bildung der kubischen Perowskitstruktur zu identifizieren. Das Material wurde in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 und 1(a) hergestellt, außer daß das Verhältnis der Ausgangsmaterialien verändert wurde. Die entstehenden gesiebten Pulver wurden mit XRD analysiert.
  • Beispiel 2 wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und hatte die Zusammensetzung [A0,945A'0,055][Co0,97B0,021B'0,003]O3-&delta; und eine kubische Perowskitstruktur.
  • Vergleichsbeispiel 2(a) wurde mit der in Beispiel 1(a) beschriebenen Methode hergestellt und hatte die Zusammensetzung [A0,944A'0,056][Go0,999B0,0002B'0,001]O3-&delta; und eine hexagonale Struktur.

Claims (13)

1. Zusammensetzung im wesentlichen mit kubischer Perowskitstruktur mit der empirischen Formel
[A1-xA'x] [CO1-y-zByB'z]O3-&delta;,
worin
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr, Ba und Mischungen davon;
A' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, ü und Mischungen davon;
B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Cr, V, Ti und Mischungen davon;
B' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, N1 und Mischungen davon;
x nicht kleiner als 0,0001 und nicht größer als 0,1 ist;
y nicht kleiner als 0,0002 ist und kleiner als 0,05 ist;
z nicht kleiner als 0,0005 ist und nicht größer als 0,3 ist und
&delta; durch die Valenz der Metalle bestimmt wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung nicht weniger als 90% kubisches Perowskitmaterial enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin [A1-xA'x] durch die empirische Formel [Sr1-x-x.LaxCax'] dargestellt wird, worin x größer als 0,02 und kleiner als 0,1 ist und x' kleiner als 0,01 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin x' größer als 0,001 und kleiner als 0,01 ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin x nicht kleiner als 0,02 und nicht größer als 0,1 ist, y nicht größer als 0,01 ist und z nicht kleiner als 0,001 und nicht größer als 0,05 ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin B Fe, Mn oder eine Mischung davon umfaßt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
[Sr0,95-x'La0,05Cax'][Co1-y-zFeyNiz]Os-&delta;
[Sr0,95-x'La0,05Cax'][Co1-y-zMnyNiz]Os-&delta;
[Sr0,95-x'La0,05Cax'][Co1-y-zFeyCuz]Os-&delta;
[Sr0,95-x'La0,05Cax'][Co1-y-zMnyCuiz]Os-&delta;
und Mischungen davon, worin x' größer als 0,001 und kleiner als 0,01 ist.
8. Membran enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
9. Fluidtrennvorrichtung mit einer Membran zur Abtrennung eines Fluids, worin die Membran aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9 mit einer ersten und einer zweiten Kammer, die durch diese Membran getrennt sind.
11. Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Fluid, das umfaßt (a) daß man das Fluid bei einer Temperatur zwischen 25 und 950ºC mit einer Membran in Kontakt bringt, die aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde, und (b) Sauerstoff durch die Membran transportiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Fluid Luft umfaßt.
13. Verfahren zur Stabilisierung eines Perowskit in der kubischen Phase bei Temperaturen von bis zu 950ºC, der sonst ein Material in einer hexagonalen Phase bilden würde beim Erwärmen auf 950ºC, wobei das Verfahren umfaßt, daß man dem Perowskit A' und B', wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und in Mengen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, zugibt.
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