DE60024856T2

DE60024856T2 - Keramische membranen für katalytische membranreaktoren mit hohen ionischen leitfähigkeiten und niedrigen ausdehnungseigenschaften

Info

Publication number: DE60024856T2
Application number: DE60024856T
Authority: DE
Inventors: Richard Mackay; F. Anthony SAMMELLS
Original assignee: Eltron Research Inc
Current assignee: Eltron Research Inc
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-05
Also published as: EP1224149B1; US6146549A; ATE312663T1; EP1224149A4; WO2001010775A1; DE60024856D1; AU6522800A; DK1224149T3; EP1224149A1

Description

Die Erfindung wurde zumindest zum Teil mit finanzieller Unterstützung des United States Department of Energy Subvention Nr. DE-FG02-94ER81750 gemacht. Die Regierung der USA hält an dieser Erfindung bestimmte Rechte.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, dass eine Klasse von Materialien, die sich von Brownmillerit ableiten, ionisch-elektronische Mischleiter (MIEC) sind. Siehe WO 97/41060 (PCT/US96/14841, eingereicht am 13. September 1996) und WO 00/69556 (U.S.-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/314, 708, eingereicht am 19. Mai 1999). Aus MIECs hergestellte gasundurchlässige Membranen verhalten sich wie kurzgeschlossene elektrochemische Zellen, in denen Sauerstoffanionen und Elektronen durch die Membran hindurch in entgegengesetzte Richtungen leiten. Die Sauerstoffanionen-Leitfähigkeit dieser Materialien macht sie zur wirksamen Erzeugung von reinem Sauerstoff geeignet, der bei katalytischen Oxidationsreaktionen eingesetzt werden kann. Die elektronische Leitfähigkeit dieser Materialien stellt die spontane Gasphasentrennung und jede spätere Oxidation ohne Hinzufügen von externen elektrischen Schaltanordnungen bereit. MIEC-Membranen haben in katalytischen Membranreaktoren (CMRs) für eine Vielzahl von Prozessen Anwendung gefunden, wobei Sauerstoff mit anorganischen oder organischen Spezies, wie Kohlenwasserstoffe, reagiert, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, partielle Oxidation von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas, oxidative Kupplung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Vergasung von Kohle. Die CMR-Prozesse können auch die Zersetzung von organischen Umweltschadstoffen, wie PCBs, einschließen. Diese Membranen können einfach zur Abtrennung von Sauerstoff aus Sauerstoff-enthaltendem Gas (z.B. Luft) und zur Herstellung von reinem Sauerstoff verwendet werden.
Brownmillerit-abgeleitete keramischen MIEC-Materialien besitzen die allgemeine Zusammensetzung A_xA'_2–x–yA''_yB_zB'_2–(z+z'')B''_z''O_5+δ wobei A ein Element aus den f-Block-Lanthanidenelementen ist; A' ein Element ist, das aus den Gruppe-II-Elementen ausgewählt ist, A'' ein Element aus den f-Block-Lanthaniden- oder den Gruppe-II-Elementen ist; B ein Element ist, das aus Al, Ga, In oder Gemischen davon ausgewählt ist; B' und B'' verschiedene Elemente sind und unabhängig aus der Gruppe von Elementen von Mg und den d-Block-Übergangselementen, einschließlich Zn, Cd oder Hg ausgewählt sind; 0 < x < 2,0 ≤ y < 2,0 < z < 2 und 0 ≤ z'' < 2, wobei x + y ≤ 2, z + z'' ≤ 2, gilt und δ zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität variiert. A'' und B'' können vorhanden sein oder nicht.
Die Lanthanidenmetalle umfassen die f-Block-Lanthanidenmetalle: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Yttrium besitzt Eigenschaften, die den f-Block-Lanthanidenmetallen entsprechen und ist hier in der Definition für die Lanthanidenmetalle ebenfalls mit eingeschlossen. Ln ist vorzugsweise La oder Gemische von La mit anderen Lanthaniden. Die stärker bevorzugten B-Elemente sind Ga und Al. Die d-Block-Übergangselemente umfassen Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn. Bevorzugt sind M, Fe, Fe im Gemisch mit Co, wobei Fe stärker bevorzugt ist als M.
Keramische Materialien besitzen typischerweise niedrige Ausdehnungskoeffizienten und sind von Natur aus spröde. Metalle besitzen im Allgemeinen höhere Ausdehnungskoeffizienten und sind duktiler. Die Schwierigkeiten bei der Implementierung von keramischen Materialien in die existierenden Hardware-Aufbauten beruhen oft auf den unterschiedlichen Eigenschaften der Materialien. Die Ausdehnung von vielen Mischleitern ist recht groß. Dies beruht auf der Kombination von sowohl Wärmeausdehnung als auch chemischer Ausdehnung. Die Wärmeausdehnung, die die meisten Materialien in der Regel zeigen, beruht auf der erhöhten Amplitude der atomaren Schwingungen. Die erhöhte Schwingungsamplitude bewirkt eine größere atomare Trennung, die einer Gitterausdehnung entspricht. Bestimmte Materialien besitzen auch eine nicht zu vernachlässigende chemische Ausdehnung, die nicht Null ist. Diese beruht auf einer Änderung in der Zusammensetzung als Funktion der Temperatur ohne Änderung in der Kristallstruktur. Im Falle dieser Metalloxide ist die chemische Ausdehnung ein Ergebnis der Änderung in der Sauerstoffkonzentration als Funktion der Temperatur. Metalloxide, die an der Luft erhitzt werden, werden etwas reduziert. Die hohe Ionenleitfähigkeit dieser Materialien legt eine hohe Ionenbeweglichkeit und eine hohe Leerstellenkonzentration nahe. Das Membranmaterial besitzt die Fähigkeit zur Aufnahme einer großen Anzahl von Leerstellen. Die Leerstellenkonzentration ändert sich als Funktion von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck. Eine große Ausdehnung kann zu übermäßigen Belastungen im Reaktoraufbau führen.
Im Betrieb sind die keramischen Membranen der CMRs extremen Betriebsbedingungen ausgesetzt. Die gegenüberliegenden Oberflächen der Membranen sind gleichzeitig einer stark oxidierenden Atmosphäre bzw. einer stark reduzierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen ausgesetzt. Zudem können die chemische und thermische Ausdehnung der keramischen Membranen in den CMRs zu übermäßigen Belastungen auf den Reaktor führen. Somit besteht in der Technik Bedarf an keramischen Membranmaterialien, die hervorragende ionische und elektronische Leitfähigkeiten beibehalten und im Hinblick auf eine Zersetzung chemische Stabilität zeigen und zusätzlich die Eigenschaften niedriger Ausdehnung zeigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft keramische Zusammensetzungen zur Verwendung in keramischen Membranen. Die keramischen Zusammensetzungen zeigen unter CMR-Betriebsbedingungen eine hohe ionische Leitfähigkeit, hohe chemische Stabilität und niedrige Ausdehnungskoeffizienten. Die erfindungsgemäßen Materialien sind besonders bei Verfahren zur Produktion von Synthesegas geeignet.
Die erfindungsgemäßen von Brownmillerit abgeleiteten keramischen MIEC-Materialien umfassen diejenigen der Zusammensetzung: Ln_xSr_2–x–yCa_yB_zM_2–zO_5+δ wobei Ln ein f-Block-Lanthanidenmetall oder Yttrium oder Gemische davon ist; B Ga, Al oder In oder Gemische davon ist; M ein d-Block-Übergangsmetall oder Gemische davon ist; 0,01 ≤ x ≤ 1,0; 0,01 ≤ y ≤ 0,7; 0,01 ≤ z ≤ 1,0 bedeutet und δ zur Aufrechterhaltung der Ladungsneutralität variiert.
Der Wert von δ in der obigen Formel hängt von den Werten x, y und z und den Oxidationszuständen der metallischen Elemente ab. Der Wert von δ ist so, dass das Mischmetalloxidmaterial neutral geladen ist. In bevorzugten Materialien gilt 0 < δ < 1.
In bevorzugten MIEC-Materialien dieser Formel gilt 0,30 ≤ x ≤ 0,60, 0,05 ≤ y ≤ 0,3 und 0,60 ≤ z ≤ 1,0.
Diese keramischen Materialien können als Einphasenmaterialien hergestellt werden oder können geringe Mengen sekundärer Phasen, wie SrAl₂O₄-Typ-Verbindung (Mischphasenmaterial), enthalten. Die Gegenwart von sekundären Phasen ist für die Eigenschaften der leitenden Materialgemische nicht von Nachteil und kann die mechanischen Eigenschaften der Materialien sogar verbessern. Die sekundären Phasen, die in Mengen vorhanden sind, entsprechend etwa 20 Gew.-% oder weniger, können als Sinterhilfen wirken und/oder mechanische Festigkeit für die Keramikteile bereitstellen.
Die erfindungsgemäßen keramischen Membranen können jeden beliebigen Umriss, jede beliebige Form oder alle beliebigen Dimensionen aufweisen, die zur Verwendung in den verschiedenen CMRs geeignet sind. Insbesondere können die Membranen Rohre von verschiedenen Durchmessern und Längen und flache Platten oder Scheiben von verschiedenen Durchmessern sein. Die keramischen Membranen können im Wesentlichen aus einer Ein- oder Mischphasenkeramik als dichtes Material mit Membrandicken im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 mm bestehen. Alternativ können gasundurchlässige Membranen aus einem porösen Substrat bestehen, das einen dichten dünnen Film aus der Ein- oder Mischphasenkeramik, typischerweise mit einer Filmdicke von etwa 1 μm bis etwa 300 μm, stärker bevorzugt mit einer Dicke von 10 μm bis etwa 100 μm, trägt.
Die in den erfindungsgemäßen keramischen Materialien verwendeten sekundären Phasen können die mechanische Festigkeit der MIEC-Materialien verbessern und sind für ihre elektrischen Eigenschaften nicht nennenswert von Nachteil. Die sekundären Phasen unterscheiden sich im Gefüge von den MIEC-Phasen. Die sekundären Phasen können Phasen des AB₂O₄-Strukturtyps, wie SrAl₂O₄, und des A₂BO₄-Strukturtyps, wie Sr₂AlO₄, umfassen. Allgemeiner können die sekundären Phasen die die vier- und dreiwertigen Oxidphasen der Elemente der vorstehenden Formel (Ln, Sr, Ca, B und/oder M) einschließen. Die Menge der sekundären Phase(n), die in den keramischen Endprodukten (Membranen) vorhanden sein und ihre mechanischen Eigenschaften verbessern können, kann sehr allgemeinen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% variieren.
Keramische Membranen, die aus ionisch und elektronisch leitenden Metalloxiden der obigen Formel hergestellt werden, weisen relativ niedrige Ausdehnungskoeffizienten als Funktion der Temperatur auf. Bevorzugte Membranen weisen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 15 × 10^–6/°C oder weniger auf. Bevorzugte Membranen weisen Synthesegas-Gesamtproduktionsraten von etwa 10 ml/min cm² oder mehr für eine Membran einer gegebenen Dicke auf.
Keramische Materialien, die unter Verwendung von ionisch und elektronisch leitenden Metalloxiden der obigen Formel hergestellt werden, zeigen unter CMR-Bedingungen, insbesondere unter den Reaktorbedingungen der Synthesegasproduktion, eine gute Stabilität. Diese Membranen können in den hier beschriebenen Reaktoren unter Synthesegas-Reaktorbedingungen für mehrere 1000 h oder länger versagensfrei eingesetzt werden.
Die Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung von gasundurchlässigen Membranen zur Verwendung in CMRs, insbesondere zur Verwendung in CMRs zur Synthesegasherstellung bereit. Bei diesen Verfahren wird ein Metalloxid, das eine gemischte Ionen- und Elektronenleitung aufweist, hergestellt und verwendet, um durch isostatisches Pressen dichte Membranen oder Membranen mit dichten Filmen auf porösen Substraten zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Röntgenbeugungsaufnahme des MIEC-Materials von Beispiel 3, von dem gezeigt wird, dass es La_0,3Sr_1,4Ca_0,3Al_0,6Fe_1,4O_5+δ ist.
2 ist ein Graph, der die Änderung in den Synthesegas-Gesamtproduktionsraten als Funktion des Ca-Gehaltes in
Sr_1,7–xCa_xLa_0,3Al_0,6Fe_1,4O_5+δ(•),
Sr_1,7–xCa_xLa_0,3Al_0,8Fe_1,2O_5+δ(
) und
Sr_1,4–xCa_xLa_0,6Al_1,0Fe_1,0O_5+δ(∎) zeigt.
3 ist ein Graph der Ausdehnung von La_0,3Sr_1,4Ca_0,3Al_0,6Fe_1,4O_5+δ als Funktion der Temperatur.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemischte ionische und elektronische Leiter (MIEC)-Membranen verhalten sich wie kurzgeschlossene elektrochemische Zellen, wobei zur Beschleunigung jeder Halbreaktion an ihrer entsprechenden oxidierenden und reduzierenden Oberflächen geeignete Katalysatoren angewandt werden. Der Ionentransport von O^2– verläuft unter Vermittlung von Elektronen von der oxidierenden zur reduzierenden Oberfläche über die keramische Membran von der reduzierenden zur oxidierenden Membranoberfläche.
Ein katalytischer Membranreaktor (CMR) weist eine Oxidationszone und eine Reduktionszone auf, die über eine gasundurchlässige Membran getrennt sind. Die Membranoberfläche in Kontakt mit der Reduktionszone ist die reduzierenden Oberfläche, die gegebenenfalls eine Reduktionskatalysatorschicht aufweist. Die Membranoberfläche in Kontakt mit der Oxidationszone ist die oxidierenden Oberfläche, die gegebenenfalls eine Oxidationskatalysatorschicht aufweist. Der Reaktor ist mit Passagen zum Ein- und Austritt von Gasen aus der Reduktions- und Oxidationszone ausgestattet. Zur Verbesserung des Wirkungsgrads oder zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit können mehrere CMRs in Serie oder parallel (bezüglich der Gasströme) geschaltet sein.
Aus der Technik ist eine Vielzahl von CMRs bekannt und kann in Kombination mit den erfindungsgemäßen verbesserten Membranen eingesetzt werden. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der vorliegenden Membranmaterialien sind besonders in Systemen geeignet, wobei Rohrmembranen und beliebige andere Membranstrukturen oder -konfigurationen eingesetzt werden, die während des Betriebs erhöhten Belastungen ausgesetzt sind. Die US-Patentschriften 5,817,597; 5,712,220; 5,723,074; 5,580,497 und 5,888,272 stellen Beispiele für CMRs und CMR-Verfahren bereit, wobei die erfindungsgemäßen katalytischen Membranen eingesetzt werden können.
Die PCT-Anmeldung WO99/21679, eingereicht am 29. Oktober 1998, beschreibt katalytische Membranreaktoren mit einem dreidimensionalen Katalysator, z.B. mit einem Festbettkatalysator, in dem Reaktor. Die erfindungsgemäßen katalytischen Membranen können in den hier beschriebenen Reaktorsystemen eingesetzt werden.
In einem CMR wird ein Sauerstoff-enthaltendes Gas oder ein Gasgemisch, wie Luft, in Kontakt mit der Membran durch die Reduktionszone geleitet, und das reaktionsfähige Gas oder das Gasgemisch, d.h. das Sauerstoff-verbrauchende Gas, wie ein reaktionsfähiges Gas, das Methan enthält, wird in Kontakt mit der Membran durch die Oxidationszone geleitet. Bei Kontakt des Sauerstoff-enthaltenden Gases oder des Gasgemisches mit der Membran wird der Sauerstoff zu Sauerstoffanionen reduziert, die über die Membran (als Ionen) zu der oxidierenden Membranoberfläche transportiert werden, die in Richtung der Oxidationszone weist. In der Oxidationszone reagieren die Sauerstoffanionen mit dem Sauerstoff-verbrauchenden Gas oder dem Gasgemisch unter Oxidation des Sauerstoff-verbrauchenden Gases und Freisetzung von Elektronen. Die Elektronen kehren über Transport durch die Membran zu der reduzierenden Membranoberfläche zurück, die in Richtung der Reduktionszone weist.
Membranen der CMRs werden zur Bildung einer gasundurchlässigen allerdings Ionen- oder Elektronen-leitenden Barriere zwischen Oxidations- und Reduktionszone des Reaktors eingesetzt. Typischerweise werden die Membranen zwischen den Reaktorzonen unter Einsatz eines gasundurchlässigen Dichtungsmittels befestigt. Eine Vielzahl von Verfahren und Dichtungsmaterialien sind aus der Technik bekannt. WO 01/31078 (vorläufige U.S.-Anmeldung 60/129,683, eingereicht am 16. April 1999), stellt verbesserte Dichtungsmaterialien zur Verwendung in CMRs mit Mischmetalloxidmembranen bereit.
Der Begriff "Sauerstoff-enthaltendes Gas" wird hier breit eingesetzt und umfasst Gase und Gemische von Gasen, wobei mindestens eines der Komponentengase Sauerstoff oder ein Oxid ist. Die Sauerstoff- oder Oxidkomponente des Gases ist in der Lage, an der reduzierenden Oberfläche der erfindungsgemäßen Membran reduziert zu werden. Der Begriff umfasst u. a. Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefeloxide (CO_x, NO_x und SO_x) und Gasgemische, wobei ein Oxid eine Komponente, z.B. NO_x, in einem Inertgas oder in einem anderen Gas ist, das mit der Membran nicht reaktiv ist. Der Begriff umfasst auch Gemische von Sauerstoff in anderen Gasen, z.B. O₂ in Luft. Das Sauerstoff-enthaltende Gas wird in den erfindungsgemäßen Reaktoren in Kontakt mit der reduzierenden Oberfläche der Membran hindurchgeleitet, und die Sauerstoff-enthaltende Komponente des Gases wird mindestens partiell an der reduzierenden Oberfläche reduziert, z.B. NO_x zu N₂. Das Gas, das die Reduktionszone des Reaktors verlässt, kann Restsauerstoff oder eine Sauerstoff-enthaltende Komponente enthalten.
Der Begriff "reaktionsfähiges Gas" wird hier breit eingesetzt und bezieht sich auf Gase oder Gemische von Gasen, die mindestens eine Komponente enthalten, die in der Lage ist, an der oxidierenden Oberfläche eines erfindungsgemäßen Reaktors oxidiert zu werden. Reaktionsfähige Gaskomponenten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Methan, Erdgas (dessen Hauptkomponente Methan ist), gasförmige Kohlenwasserstoffe, einschließlich von leichten Kohlenwasserstoffen (wie dieser Begriff in der chemischen Technik definiert ist), partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen, wie Methanolalkohole (Ethanol, etc.) und organischen Umweltschadstoffen. Die reaktionsfähigen Gase umfassen Gemische von reaktionsfähigen Gaskomponenten, Gemische von solchen Komponenten mit Inertgasen oder Gemische von solchen Komponenten mit Sauerstoff-enthaltenden Spezies, wie CO, CO₂ oder H₂O. Der Begriff "Sauerstoff verbrauchendes Gas" kann hier auch verwendet werden, um ein reaktionsfähiges Gas zu beschreiben, das mit Sauerstoffanionen reagiert, die an der oxidierenden Oberfläche der Membran erzeugt wurden. Das reaktionsfähige Gas umfasst auch Gase mit suspendierten oder mitgeschleppten Teilchen, wie in Wasserdampf aufgeschlämmte Kohlenstoffteilchen.
Der Begriff "Sauerstoff-abgereichertes Gas" bezieht sich auf ein Gas oder ein Gasgemisch, von dem der Sauerstoff durch Hindurchleiten durch einen erfindungsgemäßen Reaktor abgetrennt worden ist (d.h. der Rest des Sauerstoff-enthaltenden Gases). Der Begriff "Spülgas" bezieht sich auf ein Gas oder Gasgemisch, das in die Oxidationszone eines zur Sauerstoffabtrennung verwendeten Reaktors zur Mitführung des abgetrennten Sauerstoffs eingebracht wird. Das Spülgas kann ein Inertgas, Luft oder ein anderes nicht reaktives Gas sein, das im Wesentlichen keine Komponente enthält, die in der Oxidationszone des Reaktors oxidiert wird. Das Spülgas kann mit Gemischen verwendet werden, die etwas Sauerstoff enthalten, wie Luft, deren Sauerstoffgehalt durch das Durchleiten durch die Oxidationszone des Reaktors erhöht wird.
Der Begriff "Teilvakuum" betrifft das Anlegen eines Teilvakuums, d.h. weniger als Umgebungsdruck, an die Oxidationszone eines Reaktors und kann sich, in Abhängigkeit vom Aufbau des Reaktors, auf ein Hoch- oder Niedervakuum beziehen. Das Anlegen eines Teilvakuums an die Oxidationszone eines zur Sauerstoffabtrennung eingesetzten Reaktors kann angewandt werden, um Gase zur Endkonzentrierung des abgetrennten Sauerstoffs zu sammeln. Die Gase in der Oxidations- oder Reduktionszone des CMR können bei Umgebungsdruck oder Drücken, die höher oder niedriger sind als der Umgebungsdruck, vorhanden sein.
Die Begriffe "reaktionsfähiges Gas", "Sauerstoff-abgereichertes Gas", "Sauerstoff-verbrauchendes Gas" und "Sauerstoff-enthaltendes Gas" und jedes andere hier besprochene Gasgemisch umfassen Materialien, die bei Temperaturen, die niedriger sind als die Temperaturbereiche des betreffenden erfindungsgemäßen Verfahrens, oder bei den Drücken des CMR keine Gase sind, und können Materialien umfassen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Ein Beispiel für ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, das bei Raumtemperatur flüssig ist, ist Wasserdampf.
Der Begriff "gasundurchlässig", wie auf einer erfindungsgemäßen Membran angewandt, bedeutet, dass die Membran für den Durchtritt von Sauerstoff-enthaltenden Gasen oder reaktionsfähigen Gasen in dem Reaktor im Wesentlichen undurchlässig ist. Kleinere Menge eines Transports von Gasen über die Membran können ohne Nachteil für den Wirkungsgrad des Reaktors erfolgen. Es kann sein, dass die erfindungsgemäße Membranen den Durchtritt von niedermolekularen Gasen, wie H₂, zulassen. Die erfindungsgemäßen Membranen leiten Sauerstoffanionen, und in diesem Sinne sind sie für Sauerstoff durchlässig.
Die erfindungsgemäßen Membranmaterialien können einphasig sein oder können relativ geringe Mengen an sekundären Phasen (keramische Mischphasenmaterialien) enthalten. In einem kristallinen Einphasenmaterial sind die Elemente in einer wohlgeordneten Aneinanderreihung kombiniert. Die Gegenwart einer einzigen Phase kann durch XRD oder entsprechende bekannte Techniken der Phasenidentifizierung (Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)) bewertet werden.
Ein Mischphasenmaterial enthält eine oder mehrere distinkte kristalline Phasen. In den erfindungsgemäßen Mischphasenmaterialien ist die vorherrschende Phase ein Material, das sowohl ionische als auch elektronische Leitfähigkeit (MIEC) zeigt. Die sekundäre Phase oder die sekundären Phasen, die vorhanden sind, verstärken die mechanische Festigkeit des Mischphasenmaterials. Beispielhafte sekundäre Phasen sind Mischmetalloxide, die im Gefüge von der vorherrschenden MIEC-Phase unterscheidbar sind. Gegenwart und Menge von sekundären Phasen in den erfindungsgemäßen Mischphasen können durch Röntgenbeugung oder SEM- oder TEM-Techniken bewertet werden.
Diese Verfahren und die Röntgenbeugungsanalyse können auch, wie in der Technik bekannt, eingesetzt werden, um die Menge der vorhandenen sekundären Phase(n) quantitativ zu bestimmen. Kristalline sekundäre Phasen können durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden, wenn sie in Konzentrationen von etwa 4 Gew.-% oder mehr vorhanden sind. Die Menge der sekundären Phase, die durch Röntgenbeugung nachweisbar ist, hängt von der spezifischen sekundären Phase oder den spezifischen sekundären Phasen, die vorhanden sind, ab. SEM- und insbesondere TEM-Verfahren können typischerweise zur quantitativen Bestimmung niedrigerer Mengen der sekundären Phasen eingesetzt werden.
In den bevorzugten keramischen Zusammensetzungen stellt die MIEC-Phase der erfindungsgemäßen keramischen Materialien etwa 80 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung dar. In den stärker bevorzugten Zusammensetzungen stellt die MIEC-Phase etwa 90 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung dar. Niedrigere Konzentrationen (bis zu etwa 5 Gew.-%) der sekundären Phasen können als Verunreinigungen während der Herstellung der MIEC-Materialien aufgrund von Verunreinigungen im Ausgangsmaterial entstehen, die zu Ungenauigkeiten in der Bemessung der Metall-Stöchiometrieen vor der Umsetzung führen. Die sekundären Phasen können zu MIEC selektiv bis zu etwa 20 Gew.-% durch Zumischen der Komponenten in nicht ganz stöchiometrischen Mengen, d.h. durch Zugabe zusätzlicher Mengen von einem oder mehreren Metall-Vorstufen, zugesetzt werden.
Die sekundären Phasen können den MIEC-Materialien durch jedes Verfahren zugesetzt werden. Ein Verfahren besteht in der Zugabe der gewünschten sekundären Phase oder Phasen zu einem im Wesentlichen einphasigen MIEC-Material in Pulverform und im sorgfältigen Mischen zur homogenen Verteilung der sekundären Phase in dem Gemisch vor dem Pressen und Sintern der Membranen. Ein weiteres Verfahren besteht in der Bildung der sekundären Phase oder Phasen gleichzeitig mit der Bildung des gewünschten Membranmaterials durch Mischen der Ausgangsmaterialien in einem nicht ganz stöchiometrischen Verhältnis.
Die erfindungsgemäßen Mischphasenmaterialien können durch Kombinieren der Ausgangsmaterialien in nicht ganz stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt werden. Der Begriff "stöchiometrisch" bezieht sich auf die relativen Mengen an Ausgangsmetallverbindungen (z.B. Metalloxide oder Metallcarbonate), die unter Erhalt eines Mischmetalloxids einer gegebenen Formel kombiniert werden. Ein stöchiometrisches Mischen stellt die Komponentenmetalle in den nach der Mischmetalloxidformel korrekten relativen molaren Mengen bereit.
Der Begriff "nicht ganz stöchiometrisch" bezieht sich auf die relativen Mengen von Ausgangsmaterialien, die so kombiniert werden, dass sie etwas von denjenigen abweichen (d.h. nach oben oder nach unten), die für die Formel der gewünschten MIEC-Phase erforderlich sind. In einer nicht ganz stöchiometrischen Zusammensetzung sind eine oder mehrere der Ausgangskomponenten in einer höheren oder niedrigeren Menge vorhanden als zum Erhalt der gewünschten Stöchiometrie der MIEC-Phase erforderlich.
Beispiele für die Verfahren, die in CMRs unter Verwendung der MIEC-Membranen durchgeführt werden können, umfassen das Verbrennen von Wasserstoff unter Herstellung von Wasser, die partielle Oxidation von Methan, Erdgas oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen, um ungesättigte Verbindungen oder Synthesegas herzustellen, die partielle Oxidation von Ethan, die Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoff-enthaltenden Gasen, z.B. Extraktion von Sauerstoff aus: NO_x, wobei x einen Wert von 0,5 bis 2 besitzt; SO_y, wobei y einen Wert von 2 bis 3 besitzt, Wasserdampf, oder CO₂; die Ammoxidation von Methan zu Cyanwasserstoff und die Oxidation von H₂S zur Herstellung von H₂O und S.
Die partielle Oxidation von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen unter Produktion von Synthesegas ist ein spontaner Prozess zur Herstellung entweder eines hochwertigen Treibstoffs oder eines Zufuhrstroms für hochwertige Chemikalien. Dieses Verfahren kann in Gegenwart von CO₂ und Wasserdampf durchgeführt werden. Werden diese keramischen Materialien zur partiellen Oxidation von Methan zur Produktion von Synthesegas verwendet, kann die Reaktion folgendermaßen dargestellt werden: CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂
Das Produktgemisch kann durch die Fischer-Tropsch-Reaktion in hochwertigere Chemikalien übergeführt werden. Dies würde die Gewinnung von Methan aus Gas- und Ölreserven zu einem sehr vorteilhaften Prozessablauf machen. Die Reaktion ist exotherm, und die Energiefreisetzung kann durch Zugabe von CO₂, Kohlendioxid, oder H₂O, Wasserdampf, die mit CH₄ endotherm reagieren und das H₂:CO-Verhältnis in dem Produktstrom modifizieren können, modifiziert werden. Im Kern des Verfahrens befindet sich der keramische Membranreaktor, der reinen Sauerstoff aus der Luft abtrennt. Hierfür sind idealerweise Mischleiter geeignet.
Die Kohlevergasung erzeugt ebenfalls Synthesegas, allerdings durch die Kombination von Steamreforming und partieller Oxidation von Kohlenstoff. In diesem Fall kann das reaktionsfähige Gas eine Aufschlämmung von Kohlenstoffteilchen in dem Wasserdampf sein. Die Gesamtreaktion für dieses Verfahren kann folgendermaßen dargestellt werden: 2C + 1/2O₂ + H₂O → 2CO + H₂
Eine weitere Reaktion, die mit einem CMR durchgeführt werden kann, ist die Oxidehydrierungsreaktion von Ethan nach der Reaktion: C₂H₆ + 1/2O₂ → C₂H₄ + H₂O
Auch Kupplungsreaktionen können durch diese Membranen erleichtert werden. Ein Beispiel ist die Kupplung von Methan unter Bildung von Ethan oder Ethylen oder von Methan und Ethan unter Bildung von Propan und höheren Alkanen und Alkenen. Auch die Kupplung von Toluol (C₆H₅CH₃) unter Bildung von Stilben (C₆H₅CH=CHC₆H₅) als Zwischenstufe bei der Bildung von Benzoesäure kann ebenfalls unter Verwendung dieser Membranen durchgeführt werden.
Die partiellen Oxidations- und Kupplungsreaktionen der CRMs können ungesättigte und gesättigte, lineare, verzweigte und cyclische Kohlenwasserstoffe, partiell oxidierte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe als Reaktanten einsetzten. Spezielle Beispiele umfassen Methan, Ethan, Ethylen, Propan, etc., Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, etc., Isobutan, Isobuten, Methylpentan, etc., und Benzol, Ethylbenzol, Napthalin, Methanol, Ethanol, etc. Die Produkte von Reaktionen mit diesen verschiedenen Kohlenwasserstoffspezies hängen im Allgemeinen von den Typen von Oxidations- oder Reduktionskatalysatoren auf den Membranoberflächen ab.
Sämtliche der aufgeführten Beispiele verwenden als Reaktante reinen Sauerstoff. Die CMRs können auch zur Trennung und Herstellung von hochreinem Sauerstoff eingesetzt werden. Da bei diesen Reaktionen reiner Sauerstoff verwendet wird, der durch die mischleitende Membran aus der Luft abgetrennt wird, ist kein Stickstoff vorhanden, und daher werden keine NO_x Verbindungen erzeugt. Die Bildung der Produkte wirkt als Triebkraft für die Durchlässigkeit von Sauerstoff durch die keramische Membran, da die Umsetzung von Sauerstoff auf der Produktseite einen sehr niedrigen Sauerstoff-Partialdruck aufrechterhält. Besonders im Falle von Kupplungsreaktionen ist die Wahl der Katalysatoren für die oxidierende und/oder die reduzierende Oberfläche der Membranen zur Verbesserung der Produktion mit optimaler Selektivität von Bedeutung.
Ein weiterer Typ von Verfahren, der für die CMRs geeignet ist, ist die Reaktion eines Sauerstoff-enthaltenden Gases, das in der Lage ist, Sauerstoff abzugeben, beispielsweise NO, NO₂, SO₂, SO₃, CO, CO₂, etc. Die Oxidationszone des Reaktors ist einem Teilvakuum, einem Inertgas oder einem Gas, das mit Sauerstoff reagiert (z.B. verschiedene Kohlenwasserstoffe), ausgesetzt. Wirksame Bereiche für ein Teilvakuum reichen von etwa 133 hPa (100 Torr) bis 1,33 × 10^–4 Pa (10^–6 Torr). Ein Beispiel ist dasjenige, wobei das reaktionsfähige Gas Methan, Erdgas, oder Wasserstoff ist und das Sauerstoff-enthaltende Gas ein Rauch- oder Abgas ist, das NO_x und/oder SO_y enthält, wobei x 0,5 bis 2 ist und y 2 bis 3 ist. Wenn das Rauchgas die Membran kontaktiert, wird jeder vorhandene Sauerstoff oder der Sauerstoff in NO_x und/oder SO_y zu Sauerstoffanionen reduziert, die über die Membran zu der Oxidationszone transportiert werden, wo die Sauerstoffanionen mit dem Sauerstoff-verbrauchenden Gas unter Herstellung von Kohlendioxid und Wasser, Synthesegas oder Olefinen, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, reagieren. Stickstoffgas und elementarer Schwefel werden aus NO_x bzw. SO_y in der Reduktionszone hergestellt.
Bei einem weiteren Typ von CMR-Reaktion ist das Sauerstoff-enthaltende Gas ein Gas-enthaltender Wasserdampf (d.h. H₂O-Gas). Wenn H₂O die Membran kontaktiert, wird der Sauerstoff von H₂O zu Sauerstoffanionen reduziert, die über die Membran zu der Oxidationszone transportiert werden, wo die Sauerstoffanionen beispielsweise mit Methan oder Erdgas reagieren. Das H₂O wird in der Reduktionszone zu Wasserstoffgas (H₂) reduziert. Das Wasserstoffgas kann zurückgewonnen werden und erfindungsgemäß beispielsweise zur Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Bereitstellung von Kraftstoff für eine elektrische Strom-erzeugende Brennstoffzelle, Bereitstellung von Kraftstoff zum Erhitzen des erfindungsgemäßen Katalysemembranreaktors oder zur Bereitstellung von reaktionsfähigem Gas für das Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff-enthaltenden Gas verwendet werden.
Materialien, die zusammen in beliebigen Reaktorzufuhrgasen vorhanden sind, können an der katalytischen Membran-Reduktion oder -Oxidation teilhaben, die an der erfindungsgemäßen Membran stattfinden. Wenn beispielsweise Methan mit Ammoniak in der Oxidationszone und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas in der Reduktionszone vorhanden ist, können in der Oxidationszone Cyanwasserstoff und Wasser hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Reaktoren können auch auf das oxidative Reforming von CO₂/CH₄-Gemischen zu Synthesegas angewandt werden. Weitere Kombinationen von Materialien, die zur Herstellung eines breiten Bereichs von Produkten in CMRs untereinander reaktiv sind, sind möglich und werden als im Umfang der Erfindung liegend betrachtet.
Fakultative Katalysatoren
Es wurde festgestellt, dass bestimmte Katalysatoren verwendet werden können, um den Wirkungsgrad der Reaktion, die durch die Membran vermittelt wird, wesentlich zu erhöhen. Die zu verwendenden Katalysatoren sind für jede Reaktion spezifisch. Beispielsweise muss der Katalysator bei der partiellen Oxidation von Methan, Erdgas oder leichten Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas in der Lage sein, die Kohlenwasserstoffspezies dissoziativ zu adsorbieren und anschließend das Sauerstoffatom auf den dissoziativ adsorbierten Rest zu übertragen. Die erste Anforderung wird mit Katalysatoren erfüllt, die eine beträchtliche Wasserstoffaffinität aufweisen (z.B. Oberflächenhydrid-bildende Fähigkeit oder Oberflächenbasizität). Der Sauerstoffatomtransfer zu dem Rest umfasst, dass der Katalysator nur eine mäßige Metall-Sauerstoff-Bindungsenergie aufweist und reversibel reduzierbar ist. Katalysatoren, die diese Merkmale besitzen, umfassen die Metalle der Platingruppe, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Os, sowie die erste Reihe der Übergangsmetalle Fe, Mn und Co. Die Einarbeitung dieser Metalle oder ihrer Kombinationen in die oxidierende Oberfläche von Sauerstoffanionen-leitenden Membranen stellt eine Strategie für die direkte partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen bereit. Die Moderierung der katalytischen Aktivität zur Vermeidung der Koksbildung wird durch die Einarbeitung von Metallclustern in keramischen Materialien, wie CeO₂, Bi₂O₃, ZrO₂, CaB_1–xB'_xO_3–δ, SrB_1–xB'_xO_3–δ oder BaB_1–xB'_xO_3–δ (wobei B = 4⁺-Lanthanidenion, wie Ce, Tb oder Pr; B' = 3⁺-Lanthanidenion, wie Gd oder Nd; 0 < x < 0,2 gilt, und δ die Zahl ist, die zur Aufrechterhaltung der Neutralität variiert) erreicht. Zusätzlich ergibt die Einarbeitung von Übergangsmetallionen in die B-Stelle eines Perovskits mit einer basischen A-Stelle einen aktiven Katalysator, da das Binden des Metallions an Sauerstoff entsprechend geschwächt und die Sauerstoffatom-Transferaktivität des Metallions verstärkt wird. Perovskite besitzen die allgemeine Formel A_1–xA_x'B_1–y'O_3–δ (wobei A = Lanthanidenmetallion oder Y bedeutet; A' = Alkali- oder Erdalkalikation bedeutet und 0 < x < 0,8 bedeutet; B = Übergangsmetallion, wie Fe, Ni oder Co, bedeutet; B' = Ce oder Cu, Ag, Au oder Pt, Pd oder Ni bedeutet, 0 < y < 0,3 gilt, und δ die Zahl ist, die zur Aufrechterhaltung einer Ladungsneutralität variiert).
Wiederum sind die Perovskite für die reduktive Zersetzung von NO_x und SO_x sowie für die Sauerstoffkonzentration die bevorzugten Katalysatoren. Bei der NO_x-Zersetzung muss der Katalysator bevorzugt NO_x gegenüber O₂ adsorbieren und die leichte Freisetzung der adsorbierten O-Atome ermöglichen. Die erste Anforderung wird durch die Verwendung der Übergangsmetallionen der ersten Reihe, einschließlich Fe, Co, Ni und Cu, sowie durch die Gruppe-VIII-Metalle, wie Ru, Pt oder Pd, an der B-Stelle erfüllt. Die zweite Anforderung wird durch den Einsatz von basischen oder niedrig schmelzenden Metallen an der A-Stelle (Pb, Bi oder Sb, Lanthaniden oder Gruppe IA- und IIA-Dotierungsmittel) sowie durch die Verwendung von Ru oder Gruppe-IB-Metallen (Ag oder Au) als B-Stellen-Dotierungsmittel erfüllt. Diese Bedingungen erzeugen erwartungsgemäß im Allgemeinen schwache M-O-Bindungen, die die erforderliche Oberfläche und Masse-Beweglichkeit von Sauerstoffionen gewähren. Zusätzlich wird erwartet, dass Katalysatoren, wie Übergangsmetalle (Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Os), die auf Metalloxiden (z.B. Fe₂O₃, CO₂O₃, Fe₃O₄, NiO, Ni₂O₃, MnO, MnO₂) als Unterlage getragen und durch verschiedene Verfahren, wie Mitfällung, Imprägnierung, etc., hergestellt werden, aktiv sind.
Die SO_x-Zersetzung kann auf ähnliche Weise wie die NO_x-Zersetzung beschleunigt werden, allerdings stellt sich die Frage der Schwefeltoleranz. In diesem Falle sind Materialien auf der Grundlage der Gruppe-VIB-Metalle (Cr, Mo und W), wie WS₂ oder WC, oder der Gruppe-VIII-Metalle (Fe, Co, Ni und Cu), wie die Thioperovskite ABS₃ (wobei A ein Lanthaniden-Metall ist und B ein Gruppe-VIII-Metall ist), Thiospinelle AB₂S₄ (wobei A ein Gruppe-VIII-2⁺-Ion und B ein Gruppe-VIII-3⁺-Ion ist), oder Chevrelphasen A₂MO₆S₈ (wobei A Fe, Co, Ni, Cu, Zn ist) anwendbar. Vergleichbare Anforderungen für die Sauerstoff- und NO_x Reduktion weisen auf die Verwendung von ähnlichen Perovskit-Katalysatoren hin.
Die H₂S-Zersetzung entspricht der SO_x-Zersetzung. Die für dieses Verfahren bevorzugten Katalysatoren sind Thiospinelle AB₂S₄ (wobei A ein Gruppe-VIII-2⁺-Ion und B ein Gruppe-VIII-3⁺-Ion ist) oder WS₂.
Bisherige Arbeiten, die die Sauerstoffdesorption unter Anwendung der Temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Perovskitoxiden überprüfen, haben ergeben, dass zwei Typen von Sauerstoff desorbiert werden können (Y. Teraoka, H.-M. Zhang und N. Yamazoe, Chem. Lett. 1367 (1955)). Hier entspricht der Sauerstoff, der bei niedrigeren Temperaturen desorbiert und α-Sauerstoff genannt wird, dem adsorbierten Oberflächensauerstoff, und derjenige, der bei höheren Temperaturen desorbiert und als β-Sauerstoff bezeichnet wird, wird aus den Gitterstellen innerhalb des Perovskit desorbiert. TPD-Studien über die Sauerstoffdesorption aus Perovskitoxiden wurden als Funktion von Natur und Konzentration der Dotierungsatome, die sowohl an der A- als auch B-Stelle eingebracht wurden, studiert. Eine kurze Besprechung von einigen dieser Ergebnisse und ihre Bedeutung für die Wahl der Perovskitstellen für die Sauerstoffentwicklung bei intermediären Temperaturen ist nachstehend angegeben.
Die TPD-Studien der Sauerstoffentwicklung aus Perovskitoxiden haben gezeigt, dass die Menge an α-Sauerstoff, der aus Ln_1–nA_xMO₃ (LN ist ein Lanthanid, A ist ein Erdalkalimetall und M ist Co, Fe, Ni, Cr) desorbierte, eine Funktion von x und daher der Leerstellenkonzentration war und von der Natur der B-Stelle wenig beeinflusst war. Diese Ergebnisse legen nahe, dass α-Sauerstoff normalerweise freie Sauerstoffleerstellen besetzte. Es wurde gefunden, dass sich das Einsetzen der Temperatur, wobei sich α-Sauerstoff entwickelte, beim Übergang von Ba zu Sr zu Ca in der A-Gitterstelle erhöhte. Die Berechnung der mittleren Metall-Sauerstoff-Bindungsenergie für die Serie La_1–xA_xCoO₃ (A ist Ba, Sr und Ca) unter Anwendung der Gleichung
wobei ΔH_AmO_n und ΔH_BmO_n die Bildungswärmen für die Oxide A_mO_n bzw. B_mO_n sind, ΔH_A und ΔH_B die Sublimationswärmen der Metalle A bzw. B sind und D_(O2) die Sauerstoffdissoziationsenergie ist, zeigt, dass die durchschnittliche Metall-Sauerstoff-Bindungsenergie in der Reihenfolge La_1–xCa_xCoO₃, La_1–xSr_xCoO₃, La_1–xBa_xCoO₃ abnimmt. Somit ist die α-Sauerstoff-Desorptionstemperatur von der mittleren Metall-Sauerstoff-Bindungsstärke an der Perovskitoberfläche abhängig. Die β-Sauerstoffdesorption beruht auf der Entfernung von Sauerstoff aus den normalen Gitterstellen, begleitet von der Reduktion des formalen B-Stellen-Oxidationskations um 1. Neuere Arbeiten haben gezeigt, dass die teilweise Substitution des B-Stellen-Kations in La_0,6Sr_0,04Co_0,8M_0,2O₃ durch Cr, Mn, Fe, Ni, Ni und Cu sowohl das Einsetzen der Temperatur für als auch die an α-Sauerstoff entwickelte Menge beeinflusst. Die an α-Sauerstoff entwickelte Menge nahm in der Reihenfolge Cu > Fe > Ni > Mn > Cr ab (Y. Teraoka, T. Nobunaya, N. Yamazoe, Chem. Lett. 503 (1988)).
Gute Sauerstoffentwicklungskatalysatorstellen können auftreten, wenn Perovskite verwendet werden, die die allgemeine Zusammensetzung BaCO_1–xM_xO₃ besitzen, wobei M Fe, Cu oder Ag ist und x eine Zahl von 0 bis 1 ist. Für diese Zusammensetzungen wurde die Leerstellenkonzentration durch den vollkommenen Ersatz des Ln³+-Kations mit dem Erdalkalimetallkation Ba²⁺ maximiert. Bisherige Arbeiten (M. Crespin und K. W. Hall, J. Cat. 69, 359 (1981)) legen nahe, dass die Wasserzersetzung an den Perovskitoberflächen über eine Reaktion mit den Sauerstoffleerstellen abläuft. Zudem führt die Wahl von Ba gegenüber Sr oder Ca zu niedrigeren mittleren Metall-Sauerstoff-Bindungsstärken, und es wurde gezeigt, dass die B-Stellen-Dotierung mit Fe, Cu oder Ag die Sauerstoffdesorption verstärkt.
Als Folge sind Perovskit-Elektrokatalysatoren der Formel BaCo_1–xM_xO₃, wobei M, Fe, Cu oder Ag ist (0,05 ≤ x ≤ 0,2), für die erfindungsgemäßen katalytischen Reaktoren von bedeutendem Interesse. Das Überwiegen von Co an der B-Gitterstelle ist sowohl mit der dissoziativen Sauerstoffadsorption als auch dem Sauerstoffentwicklungsschritt kompatibel. Das Einbringen von Fe, Cu und Ag in diese Gitterstelle trägt zu den niedrigen Überpotentialen bei, die mit der Sauerstoffentwicklungsreaktion zusammenhängen.
Auf Metalloxid-gebundenes Ni kann auf einer erfindungsgemäßen Membran als Katalysator für das oxidative CO₂/CH₄-Reforming zu Synthesegas eingesetzt werden. Das Verhältnis Ni:Unterlage in diesen Katalysatoren kann von 5:100 (5 %) bis etwa 100 % Ni variieren. Bevorzugte Verhältnisse von Ni:Unterlage betragen etwa 1:10 (10 % Ni) bis 4:10 (40 % Ni). Die eingesetzten Unterlagen umfassten inerte Unterlagen (wie γ-Al₂O₃) und ionische und elektronische Leiter. Unterlagen mit Cr- und Mn-Ionen beschleunigen erwartungsgemäß die CO₂-Absorption und erleichtern die Reformingreaktion. Ein bevorzugter Katalysator ist Ni auf LSM als Unterlage. Zusätzlich sind bei diesem System Unterlagen auf der Grundlage der Substitution von Cr und Mn in dem Metalloxidgefüge La_0,4Sr_1,6GaFeO_5,2 als Katalysator-Unterlage geeignet.
Reduktionskatalysatoren zur Synthesegasproduktion umfassen Mischleitermaterialien (z.B. Lanthanstrontiumcobaltat) und von einer Unterlage getragene Platingruppenmetall-, z.B. Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Os, -Katalysatoren. Das Verhältnis von Metall:Unterlage in diesen Katalysatoren kann von etwa 5:100 (5 Gew.-%) bis etwa 100 Gew.-% variieren. Bevorzugte Katalysatoren weisen etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Metall auf der Unterlage auf. Die eingesetzten Unterlagen umfassten inerte Unterlagen (wie γ-Al₂O₃) und ionische und elektronische Leiter, wie LSC (Lanthanstrontiumcobaltat). Bevorzugte Reduktionskatalysatoren für die Synthesegasproduktion umfassen LSC oder Pt auf LSC als Unterlage.
Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffkupplung umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Perovskit-Elektrokatalysatoren. Diese Katalysatoren weisen im Allgemeinen ein Übergangsmetall an der B-Stelle der ABO₃-Perovskitstrukturen auf. Die A-Stelle ist mit zwei verschiedenen f/I-Blockelementen oder IA-Elementen besetzt. Beispiele sind Sm_0,5Ce_0,5CuO₃, Tb_0,8Sm_0,2CuO₃, Gd_0,9Th_0,1CuO₃, Gd_0,9Na_0,1MnO₃ und Th_0,8Yb_0,2NiO₃ (Kuchynka, D.J. et al. (1991) J. Electrochem. Soc. 138:1284).
Jeder der obigen Katalysatoren kann mit den erfindungsgemäßen Membranen eingesetzt werden.
Die Membranen, die in den erfindungsgemäßen CMRs geeignet sind, können dichte gasundurchlässige gesinterte Materialien jeder gewünschten Form, einschließlich von Membranscheiben, flachen Platten, offenen Rohren, an einem Ende geschlossenen Rohren, etc. sein, die zur Bildung einer gasdichten Dichtung zwischen den beiden Reaktorzonen oder Kammern der CMRs ausgelegt sein können. Die Membranen können aus dem hier beschriebenen Einphasen-Keramikmaterial, den Mischphasen-Keramikmaterialien, wie hier beschrieben, oder aus porösen Substraten mit einem gasundurchlässigen Dünnfilm aus der Einzelphase oder aus dem hier beschriebenen Mischphasen-Keramikmaterial bestehen.
Die Membranen können durch isostatisches Pressen der erfindungsgemäßen Mischmetalloxidmaterialien zu dichten, im Wesentlichen gasundurchlässigen Membranen gebildet werden. Alternativ können im Wesentlichen gasundurchlässigen Membranen durch Bilden dichter Dünnfilme aus einem ionisch-elektronisch leitenden Mischmetalloxid auf porösen Substratmaterialien gebildet werden. Wiederum können diese beiden Komponentenmembranen (poröses Substrat und dichter dünner Film) jede gewünschte Form, einschließlich von Scheiben, Rohre oder an einem Ende geschlossener Rohre, aufweisen. Poröse Substrate (die den Durchtritt von Gas durch das Substrat ermöglichen) können verschiedene Metalloxidmaterialien, einschließlich von Metalloxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid, Mischmetalloxidmaterialien, die Ionen- und/oder Elektronenleitung aufweisen oder von Metalllegierungen, insbesondere diejenigen, die möglichst wenig mit Sauerstoff reagieren, einschließen. Das Substratmaterial sollte gegenüber Sauerstoff inert sein oder den gewünschten Transport von Sauerstoff erleichtern. Stärker bevorzugte Substrate sind diejenigen, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (bei den Betriebstemperaturen des Reaktors) aufweisen, der zu demjenigen des Ionen/Elektronen-leitenden Mischmetalloxidmaterials passt.
Die dünnen Filme (etwa 1–300 μm Dicke) der erfindungsgemäßen Mischmetalloxide werden auf dem porösen Substrat durch eine Vielzahl von Techniken, einschließlich Bandgießen, Dipcoating oder Spincoating, gebildet. Eine derzeit bevorzugte Zweikomponentenmembran wird durch Bilden dichter dünner Filme aus den erfindungsgemäßen Mischmetalloxiden auf einem porösen aus dem gleichen Mischmetalloxidmaterial gebildeten Substrat hergestellt.
Insbesondere können gasundurchlässige erfindungsgemäße Membranen, die ein ionisch-elektronisch leitendes Material umfassen, durch Zumischen von Vorstufen der Metalle Sr, Ca, Ln und M, wobei Ln und M, wie zuvor definiert sind, in relativen molaren Mengen entsprechend der Stöchiometrie des Mischmetalloxides: Ln_xSr_2–x–yCa_yB_zM_2–zO_5+δ wobei Ln ein f-Block-Lanthanidenmetall oder Yttrium oder Gemische davon ist; B, Ga, Al oder In oder Gemische davon ist; M ein d-Block-Übergangsmetall oder Gemische davon ist; 0,01 ≤ x ≤ 1,0; 0,01 ≤ y ≤ 0,7; 0,01 ≤ z ≤ 1,0 und δ variiert, um die Ladungsneutralität aufrechtzuerhalten, hergestellt werden.
Die Vorstufen werden gegebenenfalls in einer entsprechenden organischen Flüssigkeit, z.B. ein Alkohol, wie Propanol oder Isopropanol, zur Erleichterung des Mischens, kombiniert. Die Vorstufengemische werden unter Erhalt eines homogenen Pulvers gemahlen und bei Temperaturen im Bereich von etwa 1100– 1450 °C bis zur Vollständigkeit der Reaktion calziniert. Das Pulver wird vorzugsweise zweimal mit einem Zwischenschritt von Mahlen und Sieben des calzinierten Materials calziniert. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn keine Änderung im Röntgenbeugungsmuster des calzinierten Materials festgestellt wird.
Metall-Vorstufenmaterialien umfassen Metalloxide, Metallcarbonate, Metallacetate, Metallhalogenide und/oder Metallnitrate der Metalle der obigen Formel (Ln, Sr, Ca und M).
Zur Bildung dichter Membranen wird ein calziniertes Pulver unter Bildung einer gewünschten Membranform (z.B. Scheibe, an einem Ende geschlossenes Rohr etc.) isostatisch verpresst. Gegebenenfalls wird das Pulver vor dem Pressen mit einem entsprechenden Bindemittel, wie einem Polyvinylbutyral-Bindemittel, vermischt. Sodann wird die gepresste, geformte Membran an Luft bei Temperaturen im Bereich von etwa 1150–1450 °C gesintert, um eine dichte Membran, die gasundurchlässig ist, zu bilden.
Alternativ können die calzinierten Pulver verwendet werden, wie vorstehend diskutiert, um dichte Dünnfilme oder ein poröses Substrat zu bilden.
Bevorzugte erfindungsgemäße gasundurchlässige Membranen sind diejenigen, die einen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als etwa 15 × 10^–6/°C aufweisen, und diejenigen, die eine Synthesegas-Gesamtproduktionsrate von mindestens etwa 5 ml/min cm² aufweisen. Stärker bevorzugte erfindungsgemäße gasundurchlässige Membranen sind diejenigen mit Synthesegas-Gesamtproduktionsraten von mindestens etwa 10 ml/min cm².
Die keramischen Materialien können als Einzelphase hergestellt werden oder können kleine Mengen von sekundären Phasen, wie SrAl₂O₄-Typ-Verbindungen, enthalten, um ein Mischphasenmaterial zu ergeben. Die Gegenwart von sekundären Phasen ist für die Eigenschaften der Mischleitermaterialien nicht von Nachteil und kann sogar die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessern. Die sekundären Phasen, die in Mengen von kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-% vorliegen, können als Sinterhilfen wirken und/oder mechanische Festigkeit für die Keramikteile bereitstellen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen keramischen Materialien weniger als etwa 10 Gew.-% oder weniger als etwa 5 Gew.-% der sekundären Phasen.
In Betrieb unterliegen die keramischen Membranen mehreren Belastungen. Der Reaktoraufbau kann diese Belastungen minimieren, kann allerdings das Problem nicht vollkommen beseitigen. Bei der Verwendung von keramischen Rohrmembranen, beispielsweise, die auf Aluminiumoxidrohren als Unterlage getragen werden, müssen gasdichte Dichtungen gebildet werden, die den Wärmeausdehnungsversatz der unähnlichen Reaktorkomponenten ausgleichen. Auch die chemische Ausdehnung erzeugt Belastungen, die minimiert werden müssen. Wiederum sind die Gasströme unter Verwendung von rohrförmigen keramischen Materialien als Beispiel zur Umwandlung von Methan zu Synthesegas so ausgelegt, Luft durch die innere Länge des Rohres strömen zu lassen, wobei Methan an der äußeren Oberfläche des Rohrs entlang strömt. Die Umkehr der Gasströme kann zum Bersten der Membranrohre führen. Diese Wirkung hängt mit der chemischen Ausdehnung der Materialien unter oxidierenden und reduzierenden Atmosphären zusammen. Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen niedrige Ausdehnungskoeffizienten, um die Behebung dieses Problems zu unterstützen.
Eine weitere Belastung, der die Membranen während des Betriebs ausgesetzt sind, ist die Belastung aufgrund der chemischen Ausdehnung. Keramische Metalloxide, die an Luft erhitzt werden, werden im Allgemeinen chemisch reduziert. Der Verlust an Sauerstoff aus dem Gitter führt zu einer Ausdehnung in der Einheitszelle. Der Verlust von Sauerstoff, und daher die chemische Ausdehnung, werden durch Erhitzen entweder unter eher oxidierenden oder eher reduzierenden Gasen modifiziert. Wenn die gegenüberliegenden Seiten einer Membran unter verschiedenen Atmosphären (verschiedene Gase, die unter verschiedenen Drücken vorliegen können) erhitzt werden, kann ein Gradient der Sauerstoffbesetzung über die Membrandicke existieren. Daher variieren die Belastungen aufgrund der chemischen Ausdehnung über die Dicke der Membran.
Wiederum verringern die erfindungsgemäßen Materialien die Wirkung der chemischen Ausdehnung.
BEISPIELE
Beispiel 1: Allgemeine Herstellung von Membranen aus Ein- und Mischphasen-Mischmetalloxiden
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Ein- und Mischmetalloxiden werden aus handelsüblichen Quellen erhalten und werden typischerweise ohne weitere Reinigung eingesetzt. Für die speziellen Beispiele, nachstehend, werden La₂O₃, SrCO₃ und Al₂O₃ von Alfa/Aesar in den unten angegebenen Reinheiten erhalten. Fe₂O₃ und CaCO₃ werden von Aldrich erhalten. Mit den obigen Reagentien wird ein Glühverlust (LOI)-Test durchgeführt, um die Menge der auf den Pulvern absorbierten flüchtigen Verbindungen (d.h. Wasser oder CO₂) zu bestimmen. Für SrCO₃ reichten die eingesetzten LOIs von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-%. Es wird festgestellt, dass La₂O₃ LOIs aufweist, die von etwa 0,9 bis etwa 9,8 Gew.-% reichen. Es wird festgestellt, dass die anderen Materialien vernachlässigbare LOIs aufweisen. Der LOI eines von einer gegebenen Herstellerfirma erhaltenen Materials variiert im Allgemeinen je nach Charge oder Los und muss neu bestimmt werden, wenn eine neue Charge oder ein neues Los eingesetzt wird. Der LOI des Materials, das bei einer individuellen Lieferung erhalten wird, blieb typischerweise während der Lagerungsdauer (mehrere Monate) dieses Behälters im Labor konstant. Die Exposition der Ausgangsmaterialien gegenüber Feuchtigkeitsbedingungen kann den LOI beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen keramischen Mischmetalloxidmaterialien werden im Allgemeinen unter Anwendung von Festphasensynthese-Standardtechniken aus Pulvern hergestellt. Sämtliche Verbindungen werden aus Gemischen der entsprechenden Metalloxid(e) und Metallcarbonat(e) in Mengen, wie nachstehend angegeben, hergestellt. Die Pulver werden in kleine Polyethylenbehälter mit einer, bezüglich des Volumens, gleichen Menge an Isopropylalkohol, übergeführt. Auch mehrere zylindrische Yttriumoxid-stabilisierte Zirkoniumoxide(YSZ)-Mahlmedien werden dem Behälter zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Kugelmühle mehrere Stunden lang gut gemischt. Anschließend wird der Alkohol verdampfen gelassen und ergibt ein homogenes Gemisch der Ausgangsmaterialien. Dieses homogene Gemisch wird unter Erhalt der gewünschten vorherrschenden MIEC-Phase calziniert. Die Pulver werden in Aluminiumoxidtiegel übergeführt und bei Temperaturen von 1100 °C bis 1450 °C 12 h in der Atmosphäre geglüht. Beim Abkühlen werden die Pulver auf eine Größe von 45 mesh gesiebt. Das Calzinieren wird, sofern notwendig (typischerweise zweimal), wiederholt, bis ein reproduzierbares Röntgenbeugungsmuster anzeigt, dass die Reaktion bis zur Vollständigkeit abgelaufen ist. Die XRD wird unter Verwendung eines Philips PW1830 X-Röntgenstrahlgenerators mit einem Goniometer, Model 1050, für Pulverproben mit einer PW3710-Kontrolleinheit durchgeführt.
Vor dem Pressen und Sintern wird die Teilchengröße der Pulver durch Verreiben reduziert. Eine Reibmühle, Union Process; Modell 01, mit einem YSZ-Tank und mit YSZ-Rührarmen wird für dieses Verfahren eingesetzt. Bei einem typischen Verreiben werden in dem Tank etwa 1,5 lbs 5 mm kugeliges YSZ-Mahlmedien vorgelegt. Anschließend wird dem Tank Isopropylalkohol (etwa 120 ml) zugesetzt, gefolgt von etwa 100 g des bis auf ca. 45 mesh gesiebten Pulvers. Die Teilchengröße des Pulvers wird durch 4 h Verreiben reduziert, wonach der Alkohol verdampfen gelassen wird. Die XRD mit dem Pulver gibt an, dass der Reibvorgang keine Zersetzung hervorruft. Für sämtliche Materialien wird keine Zersetzung wird festgestellt. Die XRD-Muster zeigen eine beträchtliche Peakverbreiterung, die einen Hinweis auf kleine Teilchen ist. Es wird angenommen, dass die Teilchengröße in diesem Stadium Submikron bis mehrere Mikron (z.B. 0,7–2 Mikron) beträgt.
Membranmaterialien können zu Scheiben, Platten, Rohren, an einem Ende geschlossenen Rohre oder anderen geeigneten Formen durch isostatisches Pressen unter Verwendung entsprechend ausgebildeter Formen, geformt werden. Beispielsweise kann eine handelsübliche isostatische Presse (Fluition CP2-10-60) zum Formen von an einem Ende geschlossenen Rohrmembranen eingesetzt werden. Diese Presse ist zum Betrieb bis 54000 psi in der Lage, unter Bildung von Rohren von ca. 4 cm Außendurchmesser und 10 cm Länge. Ein Pulver wird hergestellt und in der Teilchengröße, wie vorstehend erläutert, reduziert. Ein PVB(Polyvinylbutyral)-Bindemittel wird dem Pulver zugesetzt. Eine Kautschukform wird in der gewünschten Außenform des Rohres gefertigt. Eine kleine Menge Pulver, die ausreicht, um das obere Ende der an einem Ende geschlossenen Röhre zu formen, wird in die Form eingebracht. Sodann wird ein Dorn mit der Form der Innenfläche der Röhre in die Form eingeführt. Ein Aufstecktrichter wird von oben in die Form eingeführt, damit sich das Pulver gleichmäßig um den Dorn hinzufügen lässt. Insbesondere ist der eingesetzte Trichter so ausgelegt, dass er über das Ende des Dorns passt und den Dorn in der Form zentriert. Anschließend wird das Pulver durch den Trichter unter Schütteln, um ein gleichmäßiges Packen zu gewährleisten, in die Form geschüttet. Die Form wird in die Presse eingeführt. An die Form wird für etwa 2 min ein Druck von 15000 psi bis etwa 30000 psi angelegt. Nach der Druckanwendung wird die Form entfernt, und das grüne Rohr wird aus der Form genommen. Es können sehr hohe Gründichten bis zu 80 %, wie gemessen durch das Archimedes-Verfahren, erhalten werden.
Die an einem Ende geschlossenen grünen Rohre werden durch horizontales Anordnen der Rohre in einem Tiegel mit Zirconiumoxidpulver oder Härtungsmittel von ähnlicher Zusammensetzung wie die Membran gesintert. Die XRD der Rohroberfläche nach dem Sintern zeigte an, dass keine Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und dem Rohr eingetreten war. Gerade, an einem Ende geschlossene Rohre mit einer Sinterdichte typischerweise zwischen etwa 90 % bis 95 % können unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden. Durch dieses Verfahren können Rohre mit Wanddicken im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 1,5 mm hergestellt werden.
Membranscheiben wurden durch Mischen des Pulvers mit einem Bindemittel, z.B. keramisches Standardbindemittel, wie Ceracer C640 (Shamrock), das ein Polyethylenwachs ist, mit Mörser und Pistill, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde, gebildet. Ein weiteres geeignetes keramisches Bindemittel ist Methylcellulose. Das Bindemittel/Pulvergemisch (etwa 1 g) wurde in eine 12,5-mm-Durchmesser-Düse übergeführt. Anschließend wurde das Gemisch mehrere Minuten lang bei 103 MPa (15.000 psi) zu Scheiben verpresst. Diese "grünen Scheiben" wurden sodann zum Sintern in einen Al₂O₃-Tiegel übergeführt. Die Scheiben wurden mit Pulver des gleichen Materials gepackt, um sicherzustellen, dass die Scheiben nicht mit dem Tiegel reagieren oder zusammenbacken. Die Scheiben wurden in dem Tiegel unter Atmosphäre 4 h bei der für ein gegebenes Material geeigneten Sintertemperatur von etwa 1300 °C bis etwa 1450 °C gesintert, um gesinterte Scheiben vorzugsweise von ≥ 90 % der theoretischen Dichte zu erhalten. Die Sintertemperatur für ein gegebenes Material wurde empirisch bestimmt, wie es aus der Technik bekannt ist. Typische Anstiegsraten während des Sinterns betrugen sowohl für den Aufheiz- als auch Abkühlzyklus 3 °C/min.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von La_0,3Sr_1,7Al_0,6Fe_1,4O_5+δ
Ein keramisches Material der Zusammensetzung La_0,3Sr_1,7Al_0,6Fe_1,4O_5+δ wurde durch Mischen von folgendem:
21,48 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
58,39 g SrCO₃ (99,9 Gew.-% Reinheit mit < 1 % Ba)
29,47 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
8,07 g α-Al₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle)
in Isopropanol und durch anschließendes Kugelmahlen für 18–24 h, wonach das gemahlene Pulver getrocknet und in einem Aluminiumoxidtiegel (an Luft) 6–12 h bei 1175–1350 °C calziniert wurde, hergestellt. Mit dem resultierenden Pulver wurden ein Mahlen und ein Sieben durchgeführt, bevor es ein zweites Mal 6–12 h bei 1175–1350 °C calziniert wurde, um die Reaktion abzuschließen. Die kombinierten Mengen waren nicht auf den LOI eingestellt. In dem Gemisch herrscht ein Defizit von etwa 2 % an Sr und La zusammengenommen. Es wird erwartet, dass eine kleine Menge, vielleicht Spurenmengen, von sekundären Phasen in dem Produkt vorhanden sind.
Zur Herstellung von dichten, an einem Ende geschlossenen Rohrmembranen wurden die resultierenden Pulver mit Polyvinylbutyral-Bindemittel, 2 bis 3 Gew.-%, allerdings nicht mehr als 5 Gew.-%, vor dem Pressen und Sintern an Luft bei 1150–1450 °C, 4–12 h zu dichten, an einem Ende geschlossenen Rohren gemischt. Die Röntgenbeugung des gesinterten Membranmaterials zeigt, dass es sich anscheinend um ein Einphasenmaterial handelt.
Beispiel 3: Herstellung von La_0,3Sr_1,4Ca_0,3Al_0,6Fe_1,4O_5+δ
Ein keramisches Material der Zusammensetzung La_0,3Sr_1,4Ca_0,3Al_0,6Fe_1,4O_5+δ wurde durch die gleiche Verfahrensweise wie vorstehend unter Verwendung eines Ausgangsgemisches von:
13,84 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% rein, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
58,53 g SrCO₃ (99,9 Gew.-% rein mit < 1 % Ba)
8,50 g CaCO₃ (99+ Gew.-% rein)
31,66 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% rein)
8,66 g α-Al₂O₃ (99,99 Gew.-% rein, bezüglich der Metalle)
hergestellt.
Die kombinierten Mengen waren nicht auf den LOI eingestellt. In dem Gemisch herrscht ein Defizit von etwa 2 % an Sr und La zusammengenommen. Es wird erwartet, dass eine kleine Menge, vielleicht Spurenmengen, von sekundären Phasen in dem Produkt vorhanden ist. An einem Ende geschlossene Rohrmembranen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt. 1 ist ein XRD-Muster dieses Materials nach dem Sintern. Sehr kleine Peaks bei etwa 30 und 35 zeigen die Gegenwart einer kleinen Menge einer sekundären Phase an, von der angenommen wird, dass es SrAlO₄ ist.
Beispiel 4: Herstellung von La_0,3Sr_1,2Ca_0,5Al_0,6Fe_1,4O_5+δ
Ein keramisches Material der Zusammensetzung La_0,3Sr_1,2Ca_0,5Al_0,6Fe_1,4O_5+δ wurde durch die gleiche Verfahrensweise wie vorstehend unter Verwendung eines Ausgangsgemisches von:
14,22 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
51,56 g SrCO₃ (99,9 Gew.-% Reinheit mit < 1 % Ba)
14,56 g CaCO₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
32,53 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
8,90 g α-Al₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle)
hergestellt.
Die kombinierten Mengen waren nicht auf den LOI eingestellt. In dem Gemisch herrscht ein Defizit von etwa 2 % an Sr und La zusammengenommen. Es wird erwartet, dass eine kleine Menge, vielleicht Spurenmengen, von sekundären Phasen in dem Produkt vorhanden ist. An einem Ende geschlossene Rohrmembranen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Beispiel 5: Herstellung von La_0,3Sr_1,2Ca_0,5Al_0,8Fe_1,2O_5+δ
Ein keramisches Material der Zusammensetzung La_0,3Sr_1,2Ca_0,5Al_0,6Fe_1,4O_5+δ wurde durch die gleiche Verfahrensweise wie vorstehend unter Verwendung eines Ausgangsgemisches von:
14,07 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
59,50 g SrCO₃ (99,9 Gew.-% Reinheit mit < 1 % Ba)
8,64 g CaCO₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
27,58 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
11,74 g α-Al₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle)
hergestellt.
Die kombinierten Mengen waren nicht auf den LOI eingestellt. In dem Gemisch herrscht ein Defizit von etwa 2 % an Sr und La zusammengenommen. Es wird erwartet, dass eine kleine Menge, vielleicht Spurenmengen, von sekundären Phasen in dem Produkt vorhanden ist. An einem Ende geschlossene Rohrmembranen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Beispiel 6: Herstellung von La_0,6Sr_1,1Ca_0,3Al_1,0Fe_1,0O_5+δ
Ein keramisches Material der Zusammensetzung La_0,6Sr_1,1Ca_0,3Al_1,0Fe_1,0O_5+δ wurden durch das gleiche Verfahren wie vorstehend hergestellt unter Verwendung eines Ausgangsgemisches von:
27,20 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
45,19 g SrCO₃ (99,9 Gew.-% Reinheit mit < 1 % Ba)
8,36 g CaCO₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
22,21 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
14,19 g α-Al₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle)
hergestellt.
Die kombinierten Mengen waren nicht auf den LOI eingestellt. In dem Gemisch herrscht ein Defizit von etwa 2 % an Sr und La zusammengenommen. Es wird erwartet, dass eine kleine Menge, vielleicht Spurenmengen, von sekundären Phasen in dem Produkt vorhanden ist. An einem Ende geschlossene Rohrmembranen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß:
Die folgenden Materialien wurden unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen durch Kombinieren der Ausgangsmaterialien, wie aufgeführt, hergestellt: La_0,3Sr_1,7Ga_0,6Fe_1,4O_5+δ 12,46 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
63,30 g SrCO₃ (99 Gew.-% Reinheit, wobei < 1 % Ba)
28,44 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
14,31 g Ga₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle) La_0,3Sr_1,7Al_0,8Fe_1,2O_5+δ 13,51 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
69,40 g SrCO₃ (99 Gew.-% Reinheit, wobei < 1 % Ba)
26,50 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
11,28 g Al₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle) La_0,6Sr_1,4Al_1,0Fe_1,0O_5+δ 26,16 g La₂O₃ (99,9 Gew.-% Reinheit, bezogen auf die Seltenerdmetalle)
55,32 g SrCO₃ (99 Gew.-% Reinheit, mit < 1 % Ba)
21,37 g Fe₂O₃ (99+ Gew.-% Reinheit)
13,64 g Al₂O₃ (99,99 Gew.-% Reinheit, bezüglich der Metalle)
Die kombinierten Mengen waren nicht auf den LOI eingestellt. In dem Gemisch herrscht ein Defizit von etwa 2 % an Sr und La zusammengenommen. Es wird erwartet, dass eine kleine Menge, vielleicht Spurenmengen, von sekundären Phasen in dem Produkt vorhanden sind. In jedem Fall wurden an einem Ende geschlossene Rohrmembranen wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Beispiel 8: Synthesegasproduktion
Jedes der oben gelisteten Materialien wurde auf die Leistung in katalytischen Membranreaktoren getestet. Die Reaktoren wurden unter Verwendung von an einem Ende geschlossenen Rohren des gewählten Membranmaterials mit einer Wanddicke zwischen 0,8 und 1,0 mm gefertigt. Eine Katalysatorbeschichtung von 20 Gew.-% Ni auf LSM (Lanthanstrontiummanganat) wurde auf die partiell oxidierenden Membranoberfläche aufgebracht, und LSC (Lanthanstrontiumcobaltat) wurde als Sauerstoffreduktionskatalysatorbeschichtung aufgebracht. Um die Außenseite der Membran wurde ein Festbett ausgebildet, dessen Packung aus Ni (5 Gew.-%) auf Al₂O₃-Kügelchen bestand. Dieser Typ von Festbettreaktor ist in WO99/21649 (PCT/98/23051) beschrieben. Die Experimente wurden durch Überführen der Katalysator-beschichteten Membran in den katalytischen Membranreaktor und Erhitzen auf Temperaturen bis zu 900 °C durchgeführt. Luft strömt über die innere Oberfläche der Rohrmembran, und ein Strom eines Helium/Methan-Gemisches ist über der äußeren Oberfläche vorhanden. Die Menge an Methan in dem Gemisch wird eingestellt, um in dem Produktstrom einen Methanüberschuss zu ergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gelistet.
Die Reaktoren wurden für mehrere 100 h ohne Abfall in den Produktionsraten und ohne Zersetzung der keramischen Membran betrieben. Das Produktgas erhält ein hohes H₂:CO-Verhältnis (unter Reaktorbedingungen, das theoretische Verhältnis entspräche 2). Die CO-Selektivität und das Verhältnis zwischen CO und anderen C-enthaltenden Produkten (hauptsächlich CO₂) sind recht hoch.
Beispiel 9: Ausdehnungsmessungen
Mit den hergestellten Materialien wurden Messungen der Ausdehnungsmerkmale durchgeführt. Die Messungen wurden auf einem Dilatometer, ausgestattet mit einer Quartz-Stößelstange in vertikaler Position, durchgeführt. Die Verschiebung wurde mit einer Linear Voltage Displacement Transducer (Schaevitz GCA-121-050)-Messzellenanordnung, die über der Stange und dem Rohr angeordnet war, gemessen. Siehe beispielsweise Kingery et al. (1976) Introduction to Ceramics (John Wiley & Sons, New York, Kapitel 12). Die Proben wurden durch Abschneiden paralleler Enden an einem Membranrohr von etwa 1'' Länge hergestellt. Die Messungen erfolgten, während die Probe an Luft mit 1 °C/min von Raumtemperatur bis zu 1000 °C aufgeheizt wurde. Zur Gleichgewichtseinstellung wurden keine Temperaturhalte durchgeführt. Die gelisteten Werte entsprechen der Dimensionsgesamtänderung über den gesamten Temperaturbereich. In 3 ist ein Wendepunkt zwischen 400 und 700 °C gezeigt. Der Wendepunkt ist der Punkt, an dem die chemische Ausdehnung bemerkbar wird. Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte entsprechen der Dimensionsgesamtänderung über den gesamten Temperaturbereich. Die Zugabe von Calcium hat die bemerkenswerte Wirkung der Abnahme der Ausdehnung um einen deutlichen Betrag.
Tabelle 2: Ausdehnungsmessung ausgewählter Membranzusammensetzungen
Die Fachleute wissen, dass Verfahren, Materialien, Reagentien, Lösungsmittel, Membranstrukturen und Reaktoren, die anders sind als diejenigen, die hier speziell als Beispiel angegeben sind, ohne übermäßiges Experimentieren eingesetzt oder übernommen werden können, um die Erfindung durchzuführen. Alle derartigen Varianten hinsichtlich Verfahren, Materialien, Reagentien, Lösungsmitteln, Strukturen und Reaktoren, die aus der Technik bekannt sind und die so übernommen oder eingesetzt werden können, sind in der Erfindung eingeschlossen. Sämtliche hier zitierten Druckschriften sind hier in dem Ausmaße, in dem sie hierzu nicht im Widerspruch stehen, in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen.

Claims

Gasundurchlässige keramische katalytische Membran, aufweisend eine gemischte ionische und elektronische leitfähige Phase nach der Formel: Ln_xSr_2–x–yCa_yB_zM_2–zO_5+δ, wobei Ln ausgewählt ist aus den f-Block-Lanthanidelementen und Yttrium oder aus Mischungen davon, B ein Element ist, das aus Al, Ga, In oder Mischungen davon ausgewählt ist; M ein d-Block-Übergangselement ist oder eine Mischung aus solchen Elementen, 0,01 ≤ x ≤ 1.0; 0,01 ≤ y ≤ 0,7, 0,01 ≤ z ≤ 1,0 und δ eine variable Zahl zur Aufrechterhaltung der Ladungsneutralität ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, wobei in der gemischten ionischen und elektronischen leitfähigen Phase 0,30 ≤ x ≤ 0,60, 0,05 ≤ y ≤ 0,3 und 0,60 ≤ z ≤ 1,0 ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, wobei B Al in der gemischten ionischen und elektronischen Phase ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, wobei B Ga in der gemischten ionischen und elektronischen Phase ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, wobei M Fe in der gemischten ionischen und elektronischen Phase ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, wobei Ln La in der gemischten ionischen und elektronischen Phase ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, wobei Ln Lanthan, Yttrium oder eine Mischung davon in der gemischten ionischen und elektronischen Phase ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1, die ferner bis zu 20 Gewichtsprozent einer oder mehrerer zweiter Phasen enthält.
Keramische Membran nach Anspruch 8, wobei die zweiten Phasen aus (Sr,La)₂(Al,Fe)O₄ oder Sr(Fe,Al)₂O₄ ausgewählt sind.
Keramischer Membranreaktor mit einer gasundurchlässigen Membran nach Anspruch 1.
Keramischer Membranreaktor zur Herstellung von Synthesegas, der die gasundurchlässige Membran nach Anspruch 1 aufweist.
Gasundurchlässige keramische Membran nach Anspruch 1, im Wesentlichen bestehend aus (a) einer gemischten ionischen und elektronischen leitfähigen Phase oder (b) 80 bis 99,9 Gewichtsprozent einer gemischten ionischen und elektronischen leitfähigen Phase und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer oder mehrerer im Gefüge unterschiedlicher zweiter Phasen, die der Membran mechanische Festigkeit verleihen.
Gasundurchlässige keramische, katalytische Membran nach Anspruch 1, wobei die gemischte ionische und elektronische leitfähige Phase ein von einer porösen Unterlage getragener gasundurchlässiger dünner Film ist.
Gasundurchlässige keramische Membran nach Anspruch 13, wobei in der gemischten ionischen und elektronischen Phase Ln ein La, Y oder eine Mischung davon ist, B Al ist und M Fe ist.
Verfahren zum Oxidieren eines reaktionsfähigen Gases, das in der Lage ist, mit Sauerstoff zu reagieren, aufweisend die Schritte: (a) Schaffung einer katalytischen Membranreaktorzelle, die eine Oxidationszone und eine davon durch die gasundurchlässige keramische Membran nach Anspruch 1 getrennte Reduktionszone mit einer reduzierenden Oberfläche und einer oxidierenden Oberfläche aufweist; (b) Erhitzung der Reaktorzelle auf eine Temperatur von 300°C bis 1200°C; (c) Durchleitung eines sauerstoffhaltigen Gases in Kontakt mit der reduzierenden Oberfläche der Membran des erhitzten Reaktors in der Reduktionszone; und (d) Durchleitung des reaktionsfähigen Gases in Kontakt mit der oxidierenden Oberfläche des erhitzten Reaktors in der Oxidationszone, um die Oxidation des reaktionsfähigen Gases zu bewirken.
Verfahren zur Produktion von Synthesegas durch Reaktion eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Kohlenwasserstoff, aufweisend die Schritte: (a) Schaffung einer katalytischen Membranreaktorzelle, die ei-ne Oxidationszone und eine davon durch die gasundurchlässi-ge keramische Membran nach Anspruch 1 getrennte Reduktionszone mit einer reduzierenden Oberfläche und einer oxidierenden Oberfläche aufweist; (b) Erhitzung der Reaktorzelle auf eine Temperatur von 300°C bis 1200°C (c) der Durchleitung eines sauerstoffhaltigen Gases in Kontakt mit der reduzierenden Oberfläche der Membran des erhitzten Reaktors in der Reduktionszone und (d) Durchleitung eines Kohlenwasserstoffgases in Kontakt mit der reduzierenden Oberfläche der Membran, um die Produktion von Synthesegas zu bewirken.
Verfahren zur Herstellung einer gasundurchlässigen Membran mit einem Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 15 × 10^–6/°C, die eine Rate der Synthesegasproduktion von mindestens 10 ml/min cm² erzielt und ein ionisches und elektronisches leitfähiges Material aufweist, beinhaltend die Schritte: a. Zumischen der Vorstufen der Metalle B, Sr, Ca, Ln und M, wobei Ln ausgewählt ist aus den f-Block-Lanthaniden und Yttrium oder aus Mischungen davon, wobei B Ga, Al oder In oder Mischungen davon ist und M ausgewählt ist aus den d-Block-Übergangsmetallen oder aus Mischungen davon, in relativen molaren Mengen entsprechend der Formel für das gemischte Metalloxid: Ln_xSr_2–x–yCa_yB_zM_2–zO_5+δ, wobei 0,01 ≤ x ≤ 1.0; 0,01 ≤ y ≤ 0,7, und 0,01 ≤ z ≤ 1,0; b. Mahlen der Mischung, um ein homogenes Pulver zu erhalten; c. Calzinieren des gemahlenen Pulvers bei Temperaturen zwischen 1175°C und 1250°C bis zum Abschluss der Reaktion; d. das calzinierte Pulver wahlweise mit einem Bindemittel mischen und das Pulver isostatisch pressen, um eine gewünschte Membranform auszubilden; e. Sintern der ausgeformten Membran in Luft bei Temperaturen zwischen 1175°C und 1350°C, um eine dichte, gasundurchlässige Membran zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei Ln La oder eine Mischung aus La und Y ist und wobei M Fe ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei B Al ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei 0,30 ≤ x ≤ 0,60, 0,05 ≤ y ≤ 0,3 und 0,60 ≤ z ≤ 1,0 ist.