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DE60020772T2 - Wasserstoffdurchlässigkeit durch protonen- und elektronenleitende Mischwerkstoffe - Google Patents

Wasserstoffdurchlässigkeit durch protonen- und elektronenleitende Mischwerkstoffe Download PDF

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DE60020772T2
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Eric D. Gainesville Wachsman
Naixiong Palo Alto Jiang
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Original Assignee
Canada Minister of Natural Resources
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft gemischtes protonen-elektronenleitendes Material, das als H2-Permeationsmembranmaterial verwendbar ist, oder Elektrodenmaterial.
  • 2. Stand der Technik
  • Komprimiertes Erdgas (CNG) ist eine ökonomisch wettbewerbsfähige weit verbreitete Energie und chemische Ressource. Erdgas wird leichter und effizienter in Wasserstoff umgewandelt als Flüssigkohlenwasserstoffe und ist weniger kostenaufwändig pro Mol erzeugtes H2 als jeder andere Treibstoff. Systeme zur Erzeugung von Wasserstoff aus Naturgas könnten verstärkt werden durch die Verwendung von thermisch effizienten, kompakten katalytischen Membranreaktoren.
  • Fortschritte bei der Membranreaktortechnologie ermöglichen ökonomische Produktion von hochreinem Wasserstoff aus Erdgas durch gekoppelte Dampfreformierung und Wasserstofftransport in einem Schritt. Die Entfernung von Produkt Wasserstoff kontinuierlich durch die Membran verschiebt das Gleichgewicht zur erhöhten Wasserstoffproduktion. Obwohl Palladiummetalllegierungsmembranen seit Jahrzehnten verfügbar sind, sind sie teuer und erfordern große Flächen für adäquate Flüsse in kommerziellen Anwendungen.
  • Kürzlich zeigte man, dass eine Reihe von Perovskit-Typ-Oxiden (zum Beispiel BaCe1-xMxO3, worin M ein Dotiermetall ist) hohe Protonenleitungsfähigkeit bei hoher Temperatur haben. Diese Mischoxidleiter erfahren beträchtliche Aufmerksamkeit aufgrund von deren zahlreichen Anwendungen als Elektrolyte in Brennstoffzellen, Wasserstoffpumpen, Elektrolysieren, Gassensoren und sind zum Beispiel beschrieben in Taniguchi et al. U.S. Patent 5,387,330.
  • Mit den obigen Perovskit-Typ-Oxiden sind Protonenleitfähigkeiten gemessen worden in der Größenordnung von 10–2 Ω–1 cm–1 bei 600°C. Die Ionenleitfähigkeit ist vergleichbar mit jener, die zur Sauerstoffionenleitung in La1-ySryCo1-xMxO3 Perovskit-Typ-Oxiden beobachtet wird. La1-ySryCo1-xMxO3-Oxide sind gemischte Leiter, darin dass sie sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten und sie haben beträchtliche Aufmerksamkeit zur Anwendung als Sauerstoffpermeationsmembranen erfahren. Aufgrund deren signifikanter Elektronenleitfähigkeit haben sie einen internen elektrischen Kurzkreislauf und O2 wird selektiv durch die Membran, das heißt unter einem differentiellen Sauerstoffpartialdruck (P02) permeieren. Die potentiellen Permeations-Flux-Raten bzw. Permeations-Flächendurchsätze dieser Materialien sind extrem hoch. Zum Beispiel zeigen Berechnungen, basierend auf den Ergebnissen von Teraoka et al. „Influence of Constituent Metal Cations in Substitued LaCoO3 on Mixed Conductivity and Oxygen Permeability," Soild State Ionics, 48 (1991) 207–212, dass O2-Flux-rates über eine 50-μm dicke Membran von La0,6Sr0,4Co0,8Cu0,2O3 bei 600°C 22400 L (STP) h–1·m–2 von einem Membranoberflächenbereich unter einem 0,21 atm P02 Gradienten liegt.
  • BaCe1-xMxO3-Protonenleiter haben genügend Ionenleitfähigkeit, um vergleichbare Flux-Rates zu erhalten. Hingegen haben sie ungenügende elektronische Leitfähigkeit. Die elektronische Leitfähigkeit ist notwendig, um den Ladungstransport durch das Material auszugleichen. Wenn keine vergleichbare elektronische Leitung mit den BaCe1-xMxO3-Typ-Protonenleitern erhalten werden könnte, könnten sie hervorragende H2-Permeationsmembranmaterialien sein, äquivalent zu Palladiumlegierungsfolien.
  • Eine zweite potenzielle Anwendung von Festzustands-Hochtemperaturprotonen-Elektrolyten ist die Erzeugung von höheren Kohlenwasserstoffen wie C6H6 und C7H8 aus CH4: 6 CH4 ↔ C6H6 + 9 H2
  • Die Zersetzung und Umwandlung von Methan in Benzol (C6H6 und C7H8) ist thermodynamisch begünstigt bei niedrigen Temperaturen (500°C) und moderaten Drucken (1 bis 10 atm), wenn Wasserstoff kontinuierlich auf niedrige Gehalte (<0,05 atm) entfernt wird. Ein geeigneter Dehydrierungskatalysator mit geringer Koksungstendenz (Pt oder Pd), kombiniert mit einem Zeolith mit kleinen Poren zur Hydrodezyklisierung von C2+ Zwischenprodukten (wie C2H4) könnte hohe Ausbeuten an Aromaten ergeben. Elektrochemisches Pumpen durch Anlegen einer Spannung über einen H+-Elektrolyten ist essenziell, um die Geschwindigkeit der H2-Entfernung zu erhöhen, da geringe Antriebskraft für H-Diffusion vorliegt mit geringen H2-Partialdrucken an beiden Seiten der Membran.
  • Elektrokatalytische Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen und Synthesegas ist in der Literatur berichtet worden. Sie wurden beschrieben in D. Eng und M. Stoukides „The Catalytic und Eletrocatalytic Coupling of Methane Over A Yttria-Stabilized Zirconia, „Calatysis Letters", 9 (1991) 47–54 und U. Balachandran et al., „Fabrication of Ceramic-Membrane Tubes for Direct Conversion of Natural Gas", welche Veröffentlichung auf der International Gas Research Conference von 1992 gezeigt wurde. Beide dieser Ansätze verwenden feste Sauerstoffionen-leitende Keramiken. Unter diesen Bedingungen sind beide Ansätze Teiloxidationswege. Bei hohen Umwandlungen läuft die teilweise Oxidation Gefahr, ungewünscht hohe Oxidationsprodukte (CO2 und H2O) und somit begrenzte H2-Ausbeute zu erzeugen. Ein bevorzugter Weg besteht darin, elektrokatalytisch ein H von dem CH4 unter Verwendung eines Protonenleiters abzuziehen. Die resultierenden CH3-Fragmente aus höheren Kohlenwasserstoffen in dem Reaktionsgasstrom und reines H2 werden an der anderen Seite der Membran zurückgepumpt.
  • Für beide dieser Anwendungen sind gemischte protonen-elektronenleitende Materialien erforderlich. Zur elektrokatalytischen Umwandlung ist das gemischte Leitermaterial notwendig für die Elektroden und für H2-Permeationsmembranen ist es die Membran selbst.
  • Galuszka et al. U.S. Patent 5,637,259 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Synthesegas und Wasserstoff aus Erdgas unter Verwendung eines Membranreaktors. Dieses verwendet eine wasserstoffpermeable Membranwand in Form eines porösen Aluminiumoxidrohrs mit einem Palladiumfilm, der an der Innenwand davon aufgelegt ist.
  • Ein Verfahren zum Dampfreformieren eines Kohlenwasserstoffs, um H2, CO und CO2 herzustellen, ist beschrieben in Minet et al, U.S. Patent 4,981,676. Das Verfahren verwendet auch eine wasserstoffpermeable Membranwand zum Trennen von Wasserstoff von der Reaktionszone.
  • White et al. U.S. Patent 5,821,185 liefert eine katalytische Protonen und Elektronen vermittelnde Membran, die bei katalytischen Reaktoren verwendbar ist. Es ist ein Perovskit-Typ-Oxid, welches eine lange Liste möglicher Dotierungsmetalle einschließt.
  • In Petit et al. U.S. 5,447,705 wird ein Katalysator zur Teiloxidation von Methan oder einem methanhaltigen Gasgemisch beschrieben. Es ist ein Perovskit-Typ-Oxid, welches wieder Dotierungsmetalle einschießen kann.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Trennen von Wasserstoff von einem wasserstoffhaltigen Gas bereitzustellen mittels einer Membran, die aus einem Material gebildet ist, das sowohl Wasserstoffionen-leitend als auch elektronenleitend ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft unter ihrem weitesten Aspekt gemischte protonen-elektronenleitende Materialien, die synthetisiert worden sind aus BaCe1-xMxO3-Typ-Protonenleitern. Daher ist durch kluge Substitution von mehrvalenten Übergangsmetall- und Lanthanidkationen (M) gefunden worden, dass Elektronenleitung in BaCe1-xMxO3 vorteilhaft werden könnte und das resultierende H2- vergleichbar mit dem O2-Strom von La1-ySryCo1-yMxO3 ist.
  • Insbesondere fand man, dass man hervorragende Ergebnisse erhielt mit Perovskit-Typ-Oxiden mit der Formel BaCe1-xMxO3, worin M ein multivalentes Dotiermetall ist, gewählt unter Eu und Tb. Insbesondere bevorzugte mehrvalente Metalle für diesen Zweck sind Eu3+/2+ und Tb3+/2+. Die Gd-dotierte Verbindung war bekannt als die höchste Ionenleitfähigkeit in dieser Materialklasse besitzend und von Eu und Tb fand man, dass sie geeignete Ionenradien haben, um Gd zu ersetzen. Dies ist wichtig, um in der Lage zu sein, eine einphasige Vebindung Verbindung zu synthetisieren und da die Ionenleitfähigkeit von dem Kationenradius mit einem Maximum nahe jenem von Gd abhängt.
  • Daher umfasst das gemischte protonen-elektronenleitende Material der vorliegenden Erfindung ein Perovskit-Typ-Oxid, das dargestellt ist durch die allgemeine Formel: ABO3 worin A aus wenigstens einem Element besteht, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ba Ca, Mg und Sr und B ist Ce1-xMx, worin M ein mehrvalentes Dotiermetall ist, gewählt aus Eu und Tb und x liegt zwischen 0,05 und 0,40.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Wasserstoffabtrennung aus wasserstoffhaltigem Gas, umfassend das Kontaktieren einer ersten Stelle einer gasundurchlässigen gemischten Wasserstoffionen- und Elektronen-leitenden Membran mit dem wasserstoffhaltigen Gas bei einem erhöhten Druck zusammen mit dem Kontaktieren einer zweiten gegenüberliegenden Stelle der Membran mit Gas bei einem niedrigeren Druck als das wasserstoffhaltige Gas und Abziehen von Wasserstoffionen aus der zweiten gegenüberliegenden Stelle der Membran, wobei die gemischte Wasserstoffionen- und Elektronen-leitende Membran aus einem Perovskit-Typ-Oxid besteht, das durch die allgemeine Formel dargestellt wird: ABO3 worin A aus wenigstens einem Element besteht, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ba, Ca, Mg und Sr und B ist Ce1-xMx ist, worin M ein mehrvalentes Dotiermetall ist, gewählt aus Eu und Tb und x einen Wert zwischen 0,05 und 0,40 hat.
  • Das Wasserstofftrennverfahren kann eine Vielzahl von Verfahren umfassen wie Reformieren leichter Kohlenwasserstoffe, um Synthesegas (CO und H2) zu erzeugen, Abtrennen von H2 aus Synthesegas, Umwandeln von Erdgas (CH4) zu H2 und höheren Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Betreiben einer Brennstoffzelle usw.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Diese und andere Gegenstände und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung klarer werden, die zusammengenommen wird mit der bevorzugten Ausführungsform davon mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen, in welchen:
  • 1 eine schematische Veranschaulichung der Wasserstoffpermeation gemäß der Erfindung ist;
  • 2 ein Graph ist, der die Unterschiede in der Leitfähigkeit zwischen H2- und O2-Umgebungen für BaCe0,85Gd0,15O3 zeigt;
  • 3 ein Graph ist, der die Leitfähigkeitsunterschiede zwischen H2- und O2-Umgebungen für BaCe0,85Eu0,15O3 zeigt;
  • 4 ein Graph ist, der die Leitfähigkeitsunterschiede zwischen H2- und O2-Umgebungen für BaCe0,85Tb0,15O3 zeigt;
  • 5 ein Graph ist, der Vergleichsleitfähigkeiten für verschiedene Materialien in einer H2-Umgebung zeigt; und
  • 6 ein Graph ist, der H2-Permeation über eine Membran der Erfindung als eine Funktion der Temperatur für BaCe0,85Eu0,15O3 und BaCe0,85Gd0,15O3 zeigt.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungen
  • 1 zeigt konzeptionell, wie H2-Permeation gemäß der Erfindung stattfindet. Diese zeigt einen Membranreaktor 10, in welchem die Wand 11 aus dem Material dieser Erfindung gebildet ist. Die Wand 11 kann entweder ein H2-Permeationsmembran 12 oder eine Elektrode 13 sein.
  • Erdgas oder Synthesegas wird durch den Reaktor 10 zugeführt. Das Erdgas wird in H2 und C2 umgewandelt mit in situ-H2-Trennung durch die Elektrode 13 oder H2 wird von dem Synthesegas mittels der H2-Permeationsmembran 12 getrennt.
  • Beispiel 1
  • Eine Reihe von Ein-Phasen-Verbindungen wurde erfolgreich synthetisiert unter Verwendung von Gd, Eu und Tb als Dotierer. Die Leitfähigkeiten von BaCe0,85Gd0,15O3, BaCe0,85Eu0,15O3 und BaCe0,85Tb0,15O3 wurden gemessen unter Verwendung von AC-Impedanz-Spektroskopie von 175°C bis 725°C in einer H2/N2-Atmosphäre (Formiergas) und Luft. Für BaCe0,85Gd0,15O3 (2) waren die Leitfähigkeiten konsistent mit vorher bekannten Ergebnissen und da die Elektronenleitfähigkeit zu vernachlässigen ist, gab es keine scheinbare Leitfähigkeits-Differenz zwischen H2- und O2-Umgebungen. Im Gegensatz dazu ist die Leittähigkeits-Differenz zwischen H2- und O2-Umgebungen offensichtlich für BaCe0,85Eu0,15O3 (3) und dramatisch für BaCe0,85Tb0,15O3 (4). Dieser Unterschied in der Leitfähigkeit zwischen oxidierenden und reduzierenden Umgebungen zeigt den elektronischen Charakter an, der gemäß der Erfindung gewünscht wird. Während das substituierte Tb-Material die größte Wirkung einer Gasumgebung auf die Leitfähigkeit zeigt, hat es auch die niedrigste Gesamtleitfähigkeit.
  • Ein Vergleich der Leitfähigkeiten von BaCe0,85Gd0,15O3 und BaCe0,85Eu0,15O3 in einer H2-Umgebung ist in 5 gezeigt. Die Eu-dotierte Verbindung zeigt größere Leitfähigkeit als die Gd-Verbindung. Bei den niedrigen Temperaturen ist die Leitfähigkeit von BaCe0,85Euo0,15O3 größer als jene von BaCe0,85Gd0,15O3 um nahezu einen Faktor von 2. Hat diese neue Verbindung die höchste Leitfähigkeit von jedem Protonenleiter in dieser Klasse von Materialien.
  • Beispiel 2
  • Eine Reihe von Permeationstests wurde durchgeführt, um die Wasserstoffpermeabilität der Produkte der Erfindung zu bestimmen. Die Grundmaterialien für die Permeationsproben wurden synthetisiert aus BaCO3 und Eu2O3 oder Gd2O3 (Alfa Aesar) und CeO2 (Nippon Yttrium). Man stellte Pulver aus diesen Proben her, die 15 Mol.-% Eu und 15 Mol.-% Gd enthalten (BaCe0,85Eu0,15O3 und BaCe0,85Gd0,15O3). Das Pulver wurde kugelzermahlen mit Zirkoniumoxidmedium in Azeton für 10 Stunden und dann wurde das getrocknete Pulver bei 1350°C für 10 Stunden kalziniert. Rötngendiffraktion zeigte, dass diese Pulver einphasig sind. Die Proben wurden in eine 2,86cm Düse gerückt und bei 1550°C für 10 Stunden gesintert und sorgfältig auf eine Dicke von etwa 2 mm poliert mit 240-, 320- und 600-körnigem SiC-Papier. Die Dichte der Probe wurde als 5,7 g/cc bestimmt, entsprechend 89% theoretischer Dichte.
  • Die 2 mm dicken BaCe0,85Eu0,15O3- und BaCe0,85Gd0,15O3-Keramikscheiben wurden auf Wasserstoffpermeation getestet, die Scheiben wurden zwischen zwei O-Ringen aus Glas abgedichtet. Die durchschnittlichen Innen- und Außendurchmesser der O-Ringe waren 2,38 und 2,54 cm jeweils, wobei eine effektive Permeationsfläche von ~2,2 cm2 hinterlassen wurde. Der Ofen ließ man auf 950°C ansteigen, man hielt für 10 Stunden und dann wurde auf 700°C bei 3°C/min gekühlt mit einem He-Strom auf der Spülseite, so dass der Zustand der Glasdichtungen als Funktion der Zeit gemessen werden konnte. Bei dieser Zentrifugation wurde ein H2-N2-Gemisch (4%-96%) durch das Brennstoffseitenrohr bei 30 cm3/min zugeführt, während man an der Ausgangsseite He bei einer ähnlichen Geschwindigkeit strömen ließ. Der Gasabstrom in dem He-Strom wurde analysiert unter Verwendung eines Online-Massenspektrometers. Man bestimmte den Strom als Funktion von Zeit und Temperatur aus dem N2-Partialdruck in dem Spülgas, der He-Strömungsgeschwindigkeit und der effektiven Permeationsfläche unter Annahme des idealen Gasgesetzes.
  • Der H2-Permeationsstrom durch BaCe0,85Eu0,15O3 wurde gemessen bei Kühlen von 700°C bei 3°C/min und einem 30-Minuten-Halten bei jedem 50-Grad-Inkrement, um die Standardisierung des Stroms zu erlauben. Der H2-Permeationsstrom als Funktion der Temperatur ist in 6 aufgetragen Der maximal gemessene Strom bei etwa 600°C ist etwa 0,42 cm3/min cm2.
  • Ein entsprechender H2-Permeationsstrom als eine Funktion von Temperatur wurde erhalten für BaCe0,85Gd0,15O3 und in 6 aufgetragen. Es wurde ein Maximumstrom von nur etwa 0,05 cm3/min cm aufgrund des Fehlens von Elektronenleitfähigkeit geliefert.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 wurde eine Reihe weiterer Oxide der Erfindung synthetisiert mit den Zusammensetzungen BaCe0,95Eu0,05O3, BaCe0,90Eu0,10O3, BaCe0,85Eu0,20O3, BaCe0,80Eu0,20O3, BaCe0,75Eu0,25O3, BaCe0,85Eu0,15O3. Die erhaltenen Pulver wurden durch Röntgendiffraktion charakterisiert und man fand, dass alle einphasiger Perovskit sind, konsistent mit der BaCeO3-Struktur.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig beschrieben worden ist in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungen davon, ist es anzumerken, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen Fachleuten offensichtlich sind. Solche Änderungen und Modifikationen müssen als im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wie in den anliegenden Ansprüchen definiert, eingeschlossen verstanden werden.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gas umfassend kontaktieren des wasserstoffhaltigen Gases bei einem erhöhten Druck mit einer ersten Seite einer gasundurchlässigen gemischten Wasserstoffionen- und elektrisch leitenden Membran, gleichzeitig zu einem Kontaktieren einer zweiten gegenüberliegenden Seite der Membran mit einem Gas bei einem niedrigeren Druck als der des besagten wasserstoffhaltigen Gases und Entnehmen von aus der zweiten gegenüberliegenden Seite der Membran austretenden Wasserstoffionen, wobei die besagte gemischte Wasserstoffionen- und elektrisch leitende Membran ein Oxid vom Perovskite-Typ umfaßt, wiedergegeben durch die allgemeine Formel: ABO3 wobei A aus wenigstens einem Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Mg und Sr und B Ce1-xMx ist, wobei M ein multivalentes Dotierungsmetall ausgewählt aus Eu und Tb ist und wobei x einen Wert zwischen 0,05 und 0,40 hat.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei M Eu ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das umfaßt das Reformieren eines leichten Kohlenwasserstoffes zur Herstellung von Synthesegas mit der Abtrennung von Wasserstoff.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das umfaßt das Konvertieren von Erdgas zu H2 und höheren Kohlenwasserstoffen mit der Abtrennung von Kohlenwasserstoffen.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das umfaßt einen Brennstoffzellen-Prozeß zur Produktion von Energie.
  6. Membran zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gas aufweisend sowohl Wasserstoffionen-Leitfähigkeit als auch elektrische Leitfähigkeit, wobei die Membran aus einem Oxid des Perovskite-Typ besteht, wiedergegeben durch die allgemeine Formel: ABO3 wobei A aus wenigstens einem Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Mg und Sr und B Ce1-xMx ist, wobei M ein multivalentes Dotierungsmetall ausgewählt aus Eu und Tb ist und wobei x einen Wert zwischen 0,05 und 0,40 hat.
  7. Membran gemäß Anspruch 6, wobei M EU ist.
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