DE69600851T3

DE69600851T3 - Neue Zusammensetzungen mit der Fähigkeit zu funktionieren unter hohem Kohlendioxidpartialdrucken zur Verwendung in Feststoffvorrichtungen zur Herstellung von Sauerstoff

Info

Publication number: DE69600851T3
Application number: DE69600851T
Authority: DE
Inventors: Michael Francis Allentown Carolan; Stephen Andrew Kutztown Motika; Paul Nigel Allentown Dyer; Patrick Benjamin Bath Alba
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2016-03-14
Also published as: EP0732306B2; CA2171669A1; DE69600851D1; DE69600851T2; EP0732306B1; CA2171669C; EP0732306A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neuartige Zusammensetzungen, die Multikomponentenmetalloxide enthalten, welche sich besonders gut für die Herstellung von sauerstofferzeugenden Vorrichtungen im Festkörperzustand eignen. Die Multikomponentenmetalloxide umfassen mindestens drei Übergangsmetalle ausschließlich Titan und Chrom, wobei das Verhältnis der Übergangsmetalle zu anderen metallischen Komponenten im Bereich von mehr als 1 bis weniger als 1,1 liegt. Die Zusammensetzungen machen es möglich, solche sauerstofferzeugenden Vorrichtungen unter erhöhten Kohlendioxidpartialdrücken zu betreiben.
Hintergrund der Erfindung
Aus Sauerstoffionen leitenden Materialien hergestellte Festkörpermembranen sind weiterhin vielversprechend für die Verwendung in industriellen Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen sowie zur Umsetzung von daraus hergestelltem Sauerstoff mit einer Beschickung, die leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Erdgas, Ethan oder irgend eine andere zur Verfügung stehende Mischung aus leichten Kohlenwasserstoffen enthält. Repräsentative Membranen sind solche, die aus typischerweise bei hohen Temperaturen (z.B. 600°C oder mehr) betriebenen Multikomponentenmetalloxiden hergestellt werden, wobei die Membranen sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten. Wenn der Sauerstoffpartialdruck auf beiden Seiten der Membran aus dem Multikomponentenmetalloxid unterschiedlich ist und die Betriebsbedingungen entsprechend eingestellt werden, wird Sauerstoff in Form von Sauerstoffionen von der Seite mit dem hohen Sauerstoffpartialdruck auf die Seite der Membran mit dem niedrigen Sauerstoffpartialdruck geleitet, während Elektronen gegenläufig zur Sauerstoffionenmigration strömen, um die Ladung zu erhalten. Dadurch wird auf der Permeatseite der Membran reiner Sauerstoff erzeugt.
Multikomponentenmetalloxide, die in Vorrichtungen zur Sauerstofferzeugung verwendet werden sollen, müssen verschiedene mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen, um eine ausreichende Betriebsdauer zur Verfügung zu stellen und gemäß den erwünschten Betriebsspezifikationen zu funktionieren. Vorrichtungen, die solche Materialien enthalten, sollten erhöhten Kohlendioxid- und Wasserpartialdrücken standhalten, ohne daß die Sauerstofftransporteigenschaften merklich beeinträchtigt werden. Leider weisen die in der Technik bekannten Multikomponentenmetalloxide einen unterschiedlichen Grad dieser wesentlichen Attribute auf. Deshalb muß ein Keramikfachmann versuchen, die Zusammensetzung solcher Materialien zu optimieren, um ein akzeptables Niveau jeder der identifizierten mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu erreichen.
Tabata und Mitarbeiter [J. Mat. Sci., 22 (1987) 1882–1886] haben mittels Röngten-Fotoelektronen-Spektroskopie den chemischen Oberflächenzustand der Verbindungen vom Perovskit-Typ, mit Strontium dotierte Lanthancobaltoxide (La_1-xSr_xCoO₃), untersucht. Unter Einsatz verschiedener Strömungsverfahren wurde auch die katalytische Oxidation sowohl von Methan als auch Kohlenmonoxid studiert. 9 zeigt die katalytische Aktivität von La_1-xSr_xCoO₃, die durch Erhöhung der Menge der Cobaltatome auf der Oberfläche des Materials gesteigert wurde.
US-A-5,261,932 stellt ein Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch vor, das eine oder mehrere aus Wasser, Kohlendioxid oder einem flüchtigen Kohlenwasserstoff ausgewählte Komponenten enthält. In diesem Verfahren werden Ionentransportmembranen verwendet, die ein stöchiometrisches, Strontium, Calcium oder Magnesium enthaltendes Multikomponentenmetalloxid umfaßt. Dieses Verfahren nutzt ein Temperatursystem, das die Probleme überwindet, die durch den durch Kohlendioxid ausgelösten Abbau von strontium-, calcium- und magnesiumhaltigen Multikomponentenoxiden entstehen. Bevorzugte stöchiometrische Multikomponentenmetalloxide werden durch die Struktur A_xA'_x'A''_x''B_yB'_y'B''_y''O_3-z dargestellt in der A, A' und A'' aus der aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthanoiden des Blocks F bestehenden Gruppe ausgewählt werden, B, B', B'' unabhängig voneinander aus Übergangsmetallen des Blocks D des IUPAC Periodensystems der Elemente ausgewählt werden, wobei gilt: 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ x' ≤ 1, 0 ≤ x'' ≤ 1, 0 < y ≤ 1,
0 ≤ y' ≤ 1, 0 ≤ y'' ≤ 1, x + x' + x'' = 1, y + y' + y'' = 1
und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht. Vorzugsweise ist A, A' oder A'' der gezeigten Struktur ein Metall der Gruppe 2, das aus der Gruppe Calcium, Strontium und Magnesium ausgewählt wurde.
US-A-5,269,822 stellt ein Verfahren für die Gewinnung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch vor, das eine oder mehrere aus Wasser, Kohlendioxid oder einem flüchtigen Kohlenwasserstoff ausgewählte Komponenten enthält. Bei diesem Verfahren nutzt man Ionentransportmembranen, die ein Barium enthaltendes stöchiometrisches Multikomponentenmetalloxid aufweisen, und ein Temperatursystem, das die Probleme überwindet, die durch den durch Kohlendioxid verursachten Abbau der bariumhaltigen Multikomponentenmetalloxide entstehen. Bevorzugte stöchiometrische Multikomponentenmetalloxide werden durch die Struktur A_xB_ax'B_yB'_y'B''_y''O_3-z, in der A aus der die Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoide des Blocks F enthaltenden Gruppe ausgewählt wird mit der Maßgabe, daß A nicht Yttrium sein darf, B, B' und B'' aus den Übergangsmetallen des Blocks D nach dem IUPAC Periodensystem der Elemente ausgewählt werden, wobei gilt
0 ≤ x ≤ 1, 0 < x' ≤ 1, 0 < y ≤ 1, 0 ≤ y' ≤ 1,
0 ≤ y'' ≤ 1, x + x' = 1,
y + y' + y'' = 1
und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht.
US-A-5,356,728 und die europäische Patentanmeldung WO 94/24,065 offenbaren elektrochemische Querstromreaktorzellen. Diese werden aus Multikomponentenmetalloxiden der Perovskitstruktur gebildet, die bei erhöhten Temperaturen sowohl Elektronen als auch Sauerstoffionen leiten können. Solche Zellen eignen sich besonders gut für Teiloxidationsreaktionen organischer Verbindungen zur Herstellung von höherwertigen Produkten und zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen. Geeignete Multikomponentenmetalloxide werden durch die Formel (Sr_1-yM_y)_α(Fe_1-xCo_x)_α+βO_δ dargestellt, in der M aus der Gruppe von Elementen mit einer Atomzahl im Bereich von 56 bis 71, Calcium und Yttrium ausgewähltes Metall ist, x eine Zahl im Bereich von 0,01 bis etwa 0,95 ist, y eine Zahl im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,95 ist, α eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis 4 ist, β eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 20 ist, wobei gilt 1,1 < (α + β)/α ≤ 6, und δ eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht. Diese Verbindung hat keine Perovskit-Struktur.
US-A-5,306,411 offenbart eine feste Multikomponentenmembran zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor, gekennzeichnet durch (1) ein inniges, für Gas undurchlässiges Multiphasengemisch aus einer elektronisch leitfähigen Phase und einer Sauerstoffionen leitenden Phase, wobei mindestens eine der Phasen ein gemischtes Metalloxid mit einer Perovskit-Struktur der Formel A_SA'_tB_uB'_vB''_wO_x ist, in der A ein Lanthanoid, Y, oder eine Mischung davon, A' ein Erdalkalimetall oder eine Mischung davon und B Fe, B' Cr, Ti oder eine Mischung davon bedeutet und s, t, u, v, w und x jeweils eine solche Zahl bedeuten, daß

s/t: 0,01 bis etwa 100 ist,
u: etwa 0,01 bis etwa 1 ist,
v: etwa 0,01 bis 1 ist
w: 0 bis etwa 1 ist
x: eine Zahl ist, die die Valenzen von A, A', B, B' und B'' in der Formel erfüllt und

A_SA'_tB_uB'_vB''_wO_x

Fachleute sind auf der Suche nach Multikomponentenmetalloxiden vom Perovskit-Typ zur Verwendung in sauerstofferzeugenden Vorrichtungen im Festkörperzustand, die während des Betriebs hohen Kohlendioxid- und Wasserpartialdrücken standhalten, ohne daß der Sauerstoffstrom beeinträchtigt wird.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelderin hat eine neue Klasse von Multikomponentenmetalloxiden gefunden, die sich besonders gut für die Herstellung von Komponenten eignen, die in Sauerstofftrennvorrichtungen im Festkörperzustand zum Einsatz kommen. Diese Zusammensetzungen lösen Probleme, die bei Materialien nach dem Stand der Technik auftreten, weil sie über verbesserte Abbaubeständigkeit verfügen, wenn man sie unter Verfahrensbedingungen wie erhöhtem Kohlendioxid- und Wasserpartialdruck in solchen Vorrichtungen ein setzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch die Formel Ln_xA'_x'A''_x''B_yB'_y'B''_y''O_3-z, dargestellt, in der Ln ein aus den Lanthanoiden des Blocks f ausgewähltes Element ist, A' aus der Gruppe 2 ausgewählt wird, A'' aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthanoiden des Blocks f ausgewählt wird und B, B', B'' unabhängig voneinander aus Übergangsmetallen des Blocks d ausschließlich Titan und Chrom ausgewählt werden, wobei gilt:
0 ≤ x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤ x'' < 1, 0 < y < 1,1,
0 < y' < 1,1, 0 < y'' < 1,1, x + x' + x'' = 1,0,
1,1 > y + y' + y'' > 1,0,
und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht, wobei solche Elemente nach dem IUPAC Periodensystem der Elemente dargestellt werden.
Die Anmelderin hat außerdem herausgefunden, daß sich erhebliche Kosteneinsparungen erzielen lassen, wenn man für Ln ein Gemisch von Lanthanoiden wie in der vorstehenden Formel dargestellt anstelle einzelner, hoch reiner Lanthanoide des Blocks f des IUPAC Periodensystems der Elemente verwendet. Beispielsweise ist hoch reines Lanthanoxid wesentlich teurer als ein Gemisch aus Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid und Neodymoxid, das im Handel über Molycorp, einer Abteilung der Unical Corporation, Los Angeles, CA, erhältlich ist. Deshalb kann Ln in der vorstehenden Formel auch ein Gemisch aus Lanthan und mindestens einem anderen Element als Lanthan umfassen, das aus den Lanthanoiden des Blocks f wie im IUPAC Periodensystem der Elemente ausgewählt wird.
Besonders geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden durch die Formel La_xA'_x'A''_x''Co_yFe_y'Cu_y''O_3-z, dargestellt, in der A' aus Strontium, Barium, Calcium oder Magnesium und A'' aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthanoiden des Blocks f ausgewählt wird, wobei gilt:
0 ≤ x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤ x'' < 1, 0 < y < 1,1,
0 < y' < 1,1, 0 < y'' < 1,1, x + x' + x'' = 1,0,
1,1 > y + y' + y'' > 1,0,
und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht.
Beispielhafte Verbindungen sind unter anderem La_0,2Ba_0,8Co_0,62Cu_0,21Fe_0,21O_3-z, in der A' Barium darstellt, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,62, y' 0,21 und y'' 0,21 ist,
La_0,2Sr_0,8Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,41, y' 0,41 und y'' 0,21 ist,
La_0,4Sr_0,6Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,4, x' 0,6, x'' 0, y 0,41, y' 0,41 und y'' 0,21 ist,
La_0,3Sr_0,7Co_0,82Fe_0,11Cu_0,11O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,3, x' 0,7, x'' 0, y 0,82, y' 0,11 und y'' 0,11 ist,
La_0,2Sr_0,8Co_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,42, y' 0,42 und y'' 0,21 ist, und
Sr_1,0Co_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0, x' 1,0, x'' 0, y 0,42, y' 0,42 und y'' 0,21 ist.
Die Erfindung der Anmelderin wird anhand ihrer detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen leichter verständlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen, die die derzeit als die beste geltende Ausführungsform der Erfindung darstellen, ist 1 eine in Einzelteile zerlegte Perspektivansicht einer Ausführung eines planen elektrochemischen Festkörpermoduls, das eine Vielzahl planer Membraneinheiten umfaßt. Diese sind aus einer dichten Multikomponentenmetalloxidschicht hergestellt, die durch einen kanalfreien porösen Träger mit daran angeschlossener durchgehender Porosität geträgert werden und daran angrenzen. Die Entfernungsvorrichtung zum Austrag von Sauerstoff aus jeder planen Membraneinheit umfaßt mindestens ein herkömmliches Sammelrohr.
2 ist eine Schnittdarstellung des planen elektrochemischen Festkörpermoduls von 1, die drei Ausführungsformen der Membraneinheit zeigt. Jede Ausführungsform zeigt eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht, die auf einem kanalfreien porösen Träger mit daran angeschlossener durchgehender Porosität geträgert ist.
3 ist eine in Einzelteile zerlegte Perspektivansicht einer anderen Ausführungsform eines planen elektrochemischen Festkörpermoduls, das eine Vielzahl planer Membraneinheiten umfaßt. Diese sind aus einer dichten Multikomponentenmetalloxidschicht geformt, die auf einem kanalfreien porösen Träger mit daran angeschlossener durchgehender Porosität geträgert ist und daran angrenzt. Die Vorrichtung, mit der Sauerstoff aus jeder planen Membraneinheit abgezogen wird, umfaßt eine Leitung, die jede plane Membraneinheit quert und in Strömungskommunikation mit dem porösen Träger jeder Membraneinheit des Moduls ist.
4 ist eine in Einzelteile zerlegte Ansicht des planen elektrochemischen Festkörpermoduls von 3, das drei Ausführungsformen der Membraneinheit zeigt. Jede davon zeigt eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht, die auf einem kanalfreien porösen Träger mit daran angeschlossener durchgehender Porosität geträgert ist.
5 ist eine in Einzelteile zerlegte Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer planen Membraneinheit, die sich für die Inkorporierung in das in 3 gezeigte plane Festkörpermembranmodul eignet.
6 ist eine Draufsicht auf ein Gehäuse, das sich dazu eignet, die erfindungsgemäßen planen Membranmodule aufzunehmen. Es umfaßt eine Vorrichtung, mit der ein erhitztes sauerstoffhaltiges Gasgemisch, das getrennt werden soll, in Kontakt mit den planen Membranmodulen gebracht wird, sowie eine Vorrichtung, um Sauerstoff aus der Vielzahl planer Membraneinheiten der planen Festkörpermembranmodule zu entfernen.
7 zeigt die dimensionalen Veränderungen eines Multikomponentenmetalloxids, La_0,2Sr_0,8Co_0,4Fe_0,4Cu_0,2O_3-z, die als Vergleich gegeben werden, als Funktion der Temperatur und dadurch auch die Steuerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten, wenn Kupfer in die Perovskit-Struktur eingebracht wird.
8 zeigt Röntgenbeugungsmuster eines stöchiometrischen Multikomponentenmetalloxids, eines nicht stöchiometrischen Multikomponentenmetalloxids, das auf der A-Seite angereichert ist, und eines nicht stöchiometrischen sowie aus der B-Seite angereichertem, nicht stöchiometrischen Multikomponentenmetalloxids, das auf der B-Seite angereichert ist. Diese wurden jeweils eine Woche bei erhöhten Temperaturen erhöhten Kohlendioxidpartialdrücken ausgesetzt.
9 ist eine Aufzeichnung des Sauerstoffflusses als Funktion von in einem Verfahrensbeschickungsstrom enthaltenen Wasser-, Kohlendioxid- und Sauerstoffpartialdrücken. Man erhält sie durch Verwendung von Membranen, die aus erfindungsgemäßen auf der A-Seite angereicherten nicht stöchiometrischen sowie aus der B-Seite angereichertem, nicht stöchiometrischen Multikomponentenmetalloxiden hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Anmelderin hat eine neue Klasse von Multikomponentenmetalloxiden gefunden, die sich besonders gut für die Herstellung von Komponenten eignen, die in Festkörpersauerstofftrennvorrichtungen verwendet werden. Diese Zusammensetzungen lösen Probleme, die bei Materialien des Standes der Technik auftreten, weil sie gegen Abbau beständiger sind, wenn man sie unter Verfahrensbedingungen wie erhöhten Kohlendioxid- und Wasserpartialdrücken in solchen Vorrichtungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch die Formel Ln_xA'_x'A''_x''B_yB'_y'B''_y''O_3-z, dargestellt, in der Ln ein aus den Lanthanoiden des Blocks f ausgewähltes Element ist, A' aus der Gruppe 2 ausgewählt wird, A'' aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthanoiden des Blocks f ausgewählt wird und B, B', B'' unabhängig voneinander aus Übergangsmetallen des Blocks d ausschließlich Titan und Chrom ausgewählt werden, wobei gilt:
0 ≤ x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤ x'' < 1, 0 < y < 1,1,
0 < y' < 1,1, 0 < y'' < 1,1, x + x' + x'' = 1,0,
1,1 > y + y' + y'' > 1,0,
und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht, wobei solche Elemente nach dem IUPAC Periodensystem der Elemente dargestellt werden.
Die Anmelderin hat außerdem herausgefunden, daß sich erhebliche Kosteneinsparungen erzielen lassen, wenn man für Ln ein Gemisch von Lanthanoiden wie in der vorstehenden Formel dargestellt anstelle einzelner, hoch reiner Lanthanoide des Blocks f des IUPAC Periodensystems der Elemente verwendet. Beispielsweise ist hoch reines Lanthanoxid wesentlich teurer als ein Gemisch aus Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid und Neodymoxid, das im Handel über Molycorp, einer Abteilung der Unical Corporation, Los Angeles, CA, erhältlich ist. Deshalb kann Ln in der vorstehenden Formel auch ein Gemisch aus Lanthan und mindestens einem anderen Element als Lanthan umfassen, das aus den Lanthanoiden des Blocks f wie im IUPAC Periodensystem der Elemente ausgewählt wird.
Beispielhafte Verbindungen sind unter anderem La_0,2Ba_0,8Co_0,62Cu_0,21Fe_0,21O_3-z, in der A' Barium darstellt, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,62, y' 0,21 und y'' 0,21 ist,
La_0,2Sr_0,8Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,41, y' 0,41 und y'' 0,21 ist,
La_0,4Sr_0,6Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,4, x' 0,6, x'' 0, y 0,41, y' 0,41 und y'' 0,21 ist,
La_0,3Sr_0,7Co_0,82Fe_0,11Cu_0,11O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,3, x' 0,7, x'' 0, y 0,82, y' 0,11 und y'' 0,11 ist,
La_0,2Sr_0,8Co_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,42, y' 0,42 und y'' 0,21 ist, und
Sr_1,0Co_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z, in der A' Strontium darstellt, x 0, x' 1,0, x'' 0, y 0,42, y' 0,42 und y'' 0,21 ist.
Die Erfindung der Anmelderin wird anhand der detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen leichter verständlich.
Die Verbesserungen, die durch die erfindungsgemäßen neuartigen Multikomponentenmetalloxide erzielt werden, werden am besten aus einer Beschreibung der Sauerstofftrennvorrichtungen ersichtlich, in denen solche Materialien verwendet werden, sowie durch die Darstellung der Daten, die die Eigenschaften der beanspruchten Zusammensetzungen mit den Eigenschaften der Zusammensetzungen des Standes der Technik bei den vorliegenden Verfahrensanwendungen vergleichen.
1 ist eine in ihre Einzelteile zerlegte Perspektivansicht einer Ausführungsform eines planen Moduls, das eine Vielzahl von Lufttrennungsmembraneinheiten umfaßt. Das plane Modul 10 verfügt über eine Anordnung 15 von Gastrennungsmembraneinheiten 20, die durch die Kanäle 25 getrennt sind. Jede Membraneinheit 20 umfaßt einen porösen Träger 22 und eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht 21. Die Strukturen 35 und 40 neben den gegenüberliegenden Eintritts- und Austrittsoberflächen der Membrananordnung aus den Modulen 15 definieren voneinander beabstandete Eintritts- und Austrittssammelrohre mit den Aufnahmestrukturen 55, in die die Membraneinheiten 20 aufgenommen werden. Somit sind die Sammelrohre 35 und 40 in Strömungskommunikation mit den porösen Schichten 22 jeder Membran 20 innerhalb der Anordnung von Membranen 15. Die Zuführleitungen 45 und 50 befinden sich in den Sammelrohren 35 und 40 und werden dafür angepaßt, das Sauerstoffprodukt aus dem Modul 10 abzuziehen.
Die Ausführungsform gemäß 1 kann auf praktische Weise dazu verwendet werden, Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch abzutrennen, indem man das sauerstoffhaltige gasförmige Gemisch durch die Kanäle 25 einleitet und in Kontakt mit den dichten Multikomponentenmetallschichten 21 jeder der Membraneinheiten 20 bringt.
Die Antriebskraft für die Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch wird dadurch zur Verfügung gestellt, daß man auf den gegenüberliegenden Seiten der dichten Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit einen unterschiedlichen Sauerstoffpartialdruck erzeugt. Ein unterschiedlicher Sauerstoffpartialdruck auf den gegenüberliegenden Seiten der dichten Multikomponentenmetalloxidschicht 21 kann dadurch erzeugt werden, daß man das sauerstoffhaltige Gasgemisch innerhalb der Kanäle 25 auf einen Druck komprimiert, der ausreicht, um den Sauerstoffpermeatstrom bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre oder höher zurückzugewinnen. Typische Drücke liegen im Bereich von etwa 15 bis etwa 250 psia; der optimale Druck schwankt je nach der Menge Sauerstoff im sauerstoffhaltigen Gasgemisch. Herkömmliche Kompressoren können die erforderliche Kompression zur Verfügung stellen. Alternativ kann ein positiver Sauerstoffpartialdruck auf den gegenüberliegenden Seiten der dichten Multikomponentenmetalloxidschicht 21 erreicht werden, indem man den porösen Träger teilweise auf einen Druck evakuiert, der ausreicht, um das Sauerstoffpermeat zurückzugewinnen.
Der Sauerstoff, der vom sauerstoffhaltigen Gasgemisch abgetrennt werden soll, kann in einem geeigneten Behälter gelagert oder in einem anderen Verfahren verwendet werden. Das Sauerstoffpermeat umfaßt typischerweise reinen Sauerstoff oder hochreinen Sauerstoff. Dieser ist als Gas definiert, das mindestens etwa 90 Vol.-% O₂, vorzugsweise mehr als etwa 95 Vol.-% O₂ und besonders mehr als 99 Vol.-% O₂ enthält.
Die erfindungsgemäßen planen Membranmodule können für verschiedene Verfahren eingesetzt werden, darunter die Trennung jeder beliebigen ionisierbaren Komponente aus einem Beschickungsstrom, wobei eine solche ionisierbare Komponente durch die ionenleitende Elektrolytschicht transportiert werden kann. Beispielsweise kann die ionisierbare Komponente Sauerstoff sein, der in der Luft vorhanden ist, wobei Sauerstoffionen durch die ionenleitenden Trennkomponenten geleitet werden können, die die elektrochemische Vorrichtung umfaßt. Wasserstoff kann ebenfalls aus einem Beschickungsstrom abgetrennt werden, indem man die ionenleitende Elektrolytschicht aus einer Keramiksubstanz herstellt, die die ionisierten Wasserstoffspezies transportieren kann. Diese Vorrichtungen können ebenfalls ohne weiteres darauf eingestellt werden, als partielle Oxidationsvorrichtungen zu fungieren.
Wenn die Membraneinheit dazu verwendet werden soll, ein Synthesegas herzustellen, wird das Membranmodul auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C erhitzt. Eine Beschickung, die leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Erdgas, Ethan oder ein anderes verfügbares leichtes Kohlenwasserstoffgemisch enthält, wird in die Kanäle 25 eingeleitet, und ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird in die porösen Träger 22 jeder Membraneinheit 20 eingeleitet, indem man es über die Sammelrohrzuleitung 45 in das Sammelrohr 35 leitet. Die sauerstoffhaltigen Gasgemische fließen in die porösen Träger 22 jeder Membraneinheit 20, wo Sauerstoff ionisiert und durch die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht 21 geleitet wird. Die Beschickung tritt in Kontakt mit Sauerstoffionen, die an der Oberfläche der dichten Schichten 21 gebildet werden, was zu Bildung von Synthesegas führt.
Die Beschickung, die zur Durchführung der Synthesegasreaktion verwendet wird, ist vorzugsweise Erdgas, das direkt aus dem Bohrlochkopf verwendet oder industriell hergestellt wird. Dazu stellt man eine Zusammensetzung her, die etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid und ansonsten kleinere Mengen Propan, Butan und Stickstoff enthält. Die Beschickung kann bei Bedarf mit jedem inerten Verdünner wie Stickstoff, Helium u.ä. verdünnt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen herkömmliche Katalysatoren zur Herstellung von Synthesegas, die in der Technik allgemein bekannt sind.
Das Membranmodul gemäß 1 kann auch dazu verwendet werden, ungesättigte Kohlenwasserstoffe herzustellen. Das Verfahren wird analog zur Herstellung von Synthesegas durchgeführt. Dabei wird das Membranmodul auf eine Temperatur von mehr als 500°C, vorzugsweise 800 bis 1100°C erhitzt. Auf diese Weise werden die Beschickung und das sauerstoffhaltige Gasgemisch auf dem gleichen Weg durch das Membranmodul geleitet wie die Beschickung und das sauerstoffhaltige Gasgemisch, das bei der Beschreibung der Synthesegasreaktion erörtert wurde.
Die Beschickung kann jeden vollständig oder teilweise gesättigten Kohlenwasserstoff umfassen, der sich dehydrieren läßt und bei Betriebstemperaturen in seiner gesättigten oder ungesättigten Form stabil ist. Repräsentative Beschickungen umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Verbindungen mit einer aliphatischen Komponente von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beschickungen sind unter anderem Ethan, Propan, Ethylbenzol und diese Substanzen enthaltende Gemische. Die Beschickung kann bei Bedarf mit jedem inerten Verdünner wie Stickstoff, Helium u.ä. verdünnt werden. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem der Shell 105-Katalysator, der etwa 90% Eisenoxid, 4% Chromoxid und 6% Kaliumcarbonat umfaßt.
2 stellt eine Schnittansicht des planen Festkörpermoduls von 1 dar. 2 zeigt drei allgemeine Ausführungsformen von Membraneinheiten, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen. In 2 verfügen die Membraneinheiten 20a, 20b und 20c jeweils über eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht 21, die an den porösen Träger 22 angrenzt. Somit stellt die Membraneinheit 20a die gängigste Membraneinheit der erfindungsgemäßen planen Module dar.
Die Membraneinheit 20b von 2 zeigt eine alternative Ausführungsform, die eine symmetrische Anordnung von Schichten umfaßt, die von der dichten Schicht 21 begrenzt werden. Die dichte Schicht 21 grenzt an die Trägerschicht 22 an. Daneben und angrenzend an die Trägerschicht 22 befinden sich eine erste poröse Schicht 23 und eine zweite poröse Schicht 24. Wie im Querschnitt der Membraneinheit 20b zu sehen ist, ist die Membraneinheit symmetrisch, wobei die zweite poröse Schicht 24 den Innenteil der Membraneinheit bildet, auf die eine erste poröse Schicht 23 auf beiden Seiten der zweiten porösen Schicht 24 abgeschieden wird. Somit stellen der poröse Träger 22 und die erste und zweite poröse Schicht 23 bzw. 24 einen selbsttragenden Träger für die dichte Trennschicht dar, der dem Druckunterschied standhält, der unter Betriebsbedingungen auf die gegenüberliegenden Seiten der dichten Multikomponentenmetallschicht der Membran ausgeübt wird.
Die erste und die zweite poröse Schicht der Membraneinheit 20b können einzeln abgeschieden werden, so daß die zweite poröse Schicht einen größeren durchschnittlichen Porenradius hat als die erste poröse Schicht 21. Eine beliebige Anzahl poröser Schichten kann verwendet werden, so daß die jeweiligen porösen Schichten einen Gradienten mit einem durchschnittlichen, mit der Entfernung von der Schnittstelle mit dem porösen Träger von 0,5 auf etwa 10 μm oder mehr ansteigenden Porenradius aufweisen.
Diese porösen Schichten können dadurch hergestellt werden, daß man mit einem grünen Zustand beginnt, der aus einer Vielzahl von Schichten gebildet wird, wobei jede Schicht immer größere Teilchen aufweist. Eine bevorzugte Technik zur Herstellung ultradünner Festkörpermembranen wird in dem am 3.11.1992 erteilten Patent US-A-5,160,618 beschrieben, das an Air Products & Chemicals, Inc., Allentown, PA, abgetreten wurde. Alternativ kann die Membraneinheit 20b so hergestellt werden, daß jede einzelne poröse Schicht einen durchschnittlichen Porenradius aufweist, der als Funktion der Entfernung vom porösen Träger immer größer wird.
Die Membraneinheit 20c ist eine Abwandlung der Membraneinheit 20b, in der die zweite poröse Schicht 24 der Membraneinheit 20b durch eine von Kanälen durchzogene Schicht 26 ersetzt wird. Diese Schicht 26 ist von Kanälen durchzogen, die Sauerstoff aufnehmen, der durch die dichte Trennschicht 21 permeiert ist, dann durch den porösen Träger 22 und die poröse Schicht 23 geströmt ist und dann, wie in dieser Beschreibung ausgeführt, in den Kanälen der Schicht 26 gesammelt wird.
3 zeigt eine in Einzelteile zerlegte Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Das plane elektrochemische Festkörpermodul 300 umfaßt eine Anordnung 315 von Membraneinheiten 320, in der jede Membraneinheit eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht 321 aufweist, die auf einem kanalfreien porösen Träger, an den eine durchgehende Porosität angeschlossen ist, geträgert ist und daran angrenzt. Die Vielzahl der Membraneinheiten 320 werden durch die Kanäle 325 getrennt, in denen das sauerstoffhaltige Gasgemisch mit den dichten Schichten 321 der Membraneinheiten 320 in Kontakt gebracht wird.
Die Membranenanordnung 315 wird durch eine Leitung 335 mit einer Öffnung 345 und einer Leitung 345 mit einer Öffnung 350 durchzogen. Die Leitungen 335 und 345 befinden sich in Strömungskommunikation mit den porösen Trägern 322 jeder Membraneinheit 320 und sind durch einen Leitungskragen 337 und einen mit der Leitung 345 zusammenhängenden Leitungskragen (nicht gezeigt) an der Membrananordnung befestigt.
Der Leitungskragen 337 bildet eine gasundurchlässige Dichtung zwischen der Leitung 335 und der Anordnung 315 aus Membraneinheiten und verhindert so ein Durchsickern. Der Kragen 337 kann aus einer Vielzahl von Materialien wie oxidationsfesten Keramikmaterialen, z.B. Ceroxid oder mit Calciumoxid dotiertes Ceroxid, die einen mit dem des Multikomponentenmetalloxids, an dem die Krägen befestigt sind, kompatiblen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Das für die Krägen verwendete Material kann auch ionenleitend sein. Andere geeignete Materialien umfassen jedes inerte Material, das einen dem des Multikomponentenmetalloxids vergleichbaren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, z.B. rostfreier Stahl oder Forsterit (ein Magnesiumsilicatverbundoxid). Die Krägen können an der Leitung 335 und der Anordnung 315 der Membraneinheit befestigt werden, indem man sie zusammen sintert oder ein Hochtemperaturmaterial wie Aluminosilicatglas aufbringt.
Wenn das Membranmodul von 3 zur Herstellung von Synthesegas verwendet werden soll, wird es auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C erhitzt. Eine Beschickung, die leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Erdgas, Ethan oder ein anderes verfügbares Gemisch aus leichten Kohlenwasserstoffen enthält, wird in den Kanal 325 geleitet. Ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird durch die Zuführöffnung 345 über die Leitung 335 in die porösen Träger 322 jeder Membraneinheit 320 eingeleitet. Die sauerstoffhaltigen Gasgemische fließen in die porösen Träger 322 jeder Membraneinheit 320, wo der Sauerstoff ionisiert und über die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht 321 geleitet wird. Die Beschickung tritt in Kontakt mit Sauerstoffionen, die sich an der Oberfläche der dichten Schichten 321 bilden, so daß Synthesegas entsteht.
Die Beschickung, die für die Synthesegasreaktion verwendet werden soll, besteht vorzugsweise aus Erdgas, das direkt aus dem Bohrlochkopf genommen werden kann. Man kann es auch industriell herstellen, indem man eine Zusammensetzung bildet, die etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10 bis 15 Gew.-% Kohlendioxid und ansonsten kleinere Mengen von Propan, Butan und Stickstoff enthält. Die Beschickung kann bei Bedarf mit einem inerten Verdünner wie Stickstoff, Helium u.ä. verdünnt werden. Geeignete Katalysatoren schließen herkömmliche, in der Technik allgemein bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Synthesegas ein.
Das Membranmodul von 3 kann auch dazu verwendet werden, ungesättigte Kohlenwasserstoffe herzustellen. Dieses Verfahren wird analog zur Herstellung von Synthesegas durchgeführt, wobei das Membranmodul auf eine Temperatur von über 500°C, bevorzugt 800 bis 1100°C erhitzt wird. Dabei werden die Beschickung und das sauerstoffhaltige Gasgemisch auf dem gleichen Weg durch das Membranmodul geleitet wie die Beschickung und das sauerstoffhaltige Gasgemisch, das in der Beschreibung der Synthesegasreaktion erörtert wurde.
Die Beschickung kann alle vollständig oder teilweise gesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen, die sich dehydrieren lassen und bei Betriebstemperaturen in gesättigter oder ungesättigter Form stabil sind. Beispielhafte Beschickungen umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen mit einer aliphatischen Komponente von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beschickungen umfassen Ethan, Propan, Ethylbenzol und deren Mischungen. Bei Bedarf kann die Beschickung mit jedem inerten Verdünner wie Stickstoff, Helium u.ä. verdünnt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen den Shell 105-Katalysator, der etwa 90% Eisenoxid, 4% Chromoxid und 6% Kaliumcarbonat umfaßt.
4 ist eine in ihre Einzelteile zerlegte Ansicht des planen elektrochemischen Festkörpermoduls von 3, das drei Ausführungen einer Membraneinheit zeigt. Von diesen weist jede eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht auf, die durch einen kanalfreien porösen Träger mit angeschlossener durchgehender Porosität geträgert ist. Die Membraneinheiten 320a, 320b und 320c verfügen jeweils über eine dichte Multikomponentenmetalloxidschicht 321, die an den porösen Träger 322 angrenzt. Somit stellt die Membraneinheit 320a die gängigste Membraneinheit dieser Ausführungsform dar.
Die Membraneinheit 320b von 4 stellt eine alternative Ausführungsform dar, in der die Membraneinheit 320b eine symmetrische Anordnung von Schichten umfaßt, die durch die dichte Schicht 321 begrenzt sind. Die dichte Schicht 321 grenzt an die Trägerschicht 322 an. Daneben und angrenzend an die Trägerschicht 322 befinden sich eine erste poröse Schicht 323 und eine zweite poröse Schicht 324. Die Membraneinheit 320b ist symmetrisch, wobei die zweite poröse Schicht 324 die innere Schicht der Membraneinheit bildet, auf die eine erste poröse Schicht 323 auf beiden Seiten der zweiten porösen Schicht 324 abgeschieden wird. Somit stellen der poröse Träger 322 und die erste und zweite poröse Schicht 323 bzw. 324 einen selbsttragenden Träger für die dichte Trennschicht dar, der dem Druckunterschied standhält, der unter Betriebsbedingungen auf die gegenüberliegenden Seiten der dichten Multikomponentenmetallschicht der Membran ausgeübt wird. Die porösen Schichten dieser Ausführungsform können nach den unter 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Membraneinheit 320c ist eine Abwandlung der Membraneinheit 320b, in der die zweite poröse Schicht 324 der Membraneinheit 320b durch die von Kanälen durchzogenen Schichten 326, 327 und 328 ersetzt wird. Die von Kanälen durchzogene Schicht 328 liegt zwischen den von Kanälen durchzogenen Schichten 326 und 327 und bildet ein Netz von Kanälen, die sich in Strömungskommunikation mit den Leitungen 335 und 345 befinden. Somit stellen die Schichten 326, 327 und 328 Kanäle für die Aufnahme von Sauerstoff zur Verfügung, der durch die dichte Trennschicht 321 permeiert ist, und dann durch den porösen Träger 333 und die poröse Schicht 323 in die Kanäle der von Kanälen durchzogenen Schicht 326 fließt und dort wie hier beschrieben gesammelt wird.
5 ist eine in Einzelteile zerlegte Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer planen Membraneinheit, die sich für die Inkorporierung in das in 3 gezeigte plane elektrochemische Festkörpermodul eignet. Die Membraneinheit 320c verfügt über eine symmetrische Anordnung von Schichten, in denen die äußerste Schicht der Membraneinheit eine dichte Schicht 321 aufweist und die innerste Schicht eine dritte von Kanälen durchzogene Schicht 328 ist. Die dritte von Kanälen durchzogene Schicht grenzt an eine erste von Kanälen durchzogene Schicht 326 und eine zweite von Kanälen durchzogene Schicht 327, wobei die Kanäle der dritten von Kanälen durchzogenen Schicht 328 im wesentlichen senkrecht zu den Kanälen in den von Kanälen durchzogenen Schichten 326 und 327 angeordnet sind.
Die Kanäle der Schichten 326, 327 und 328 befinden sich in Strömungskommunikation mit den Leitungen 335 und 350. Der Leitungskragen 337 dient dazu, die Leitung 335 an der Membraneinheit 320c zu befestigen. Zwischen dem porösen Träger 322 und der dritten von Kanälen durchzogenen Schicht 328 befinden sich die erste poröse Schicht 323a und die zweite poröse Schicht 323b. Unter Betriebsbedingungen wird ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch in Strömungskommunikation mit der dichten Schicht 321 gebracht. Sauerstoff wird ionisiert und durch die dichte Schicht 321, den porösen Träger 322, die erste poröse Schicht 323a, die zweite poröse Schicht 323b und in die von Kanälen durchzogenen Schichten 326, 327 und 328 geleitet, die sich in Strömungskommunikation mit den Leitungen 335 und 350 befinden. Sauerstoff wird über die Leitungsöffnung 340 (nicht gezeigt) und 350 gesammelt.
6 zeigt eine Draufsicht auf ein Gehäuse, das die erfindungsgemäßen Membranmodule aufnehmen kann. Die Gehäusestruktur 610, die typischerweise aus einem rostfreien Stahlrohr oder einer rostfreien Stahlleitung gebildet wird, ist in der Größe auf einen Durchmesser eingerichtet, der die planen Moduleinheiten 620a, 620b, 620c und 620d aufnehmen kann. Wie in 6 gezeigt, sind die planen Moduleinheiten 620a und 620b sowie die planen Moduleinheiten 620c und 620d jeweils in Serie miteinander verbunden. Die Gehäusestruktur 610 ist mit einem Isoliermaterial 615 gepackt, um die Wärmeübertragung zwischen heißer Luft zu erleichtern, die durch die Gehäusestruktur 610 in die Kanäle zwischen den einzelnen Membraneinheiten des jeweiligen planen Moduls geleitet wird. Das erhitzte sauerstoffhaltige Gasgemisch befindet sich in Strömungskommunikation mit den dichten Multikomponentenmetalloxidschichten der jeweiligen Membraneinheiten der Gastrennungsmodule 620a, 620b, 620c und 620d. Sauerstoff, der sich auf der Oberfläche der dichten Trennschicht befindet, wird dazu gebracht, zu ionisieren und durch und in die dichte Trennschicht jeder Membraneinheit zu treten und sich im porösen Träger jeder einzelnen Gastrennungseinheit wieder zu molekularem Sauerstoff zu kombinieren. Sauerstoff, der innerhalb der Membranmodule 620a und 620b vom sauerstoffhaltigen Gasgemisch abgetrennt wird, wird über die Leitungen 630 und 650 gesammelt. Durch die Gastrennungsmodule 620c und 620d abgetrennter Sauerstoff wird in der Leitung 635 und 655 gesammelt. Demnach wird Sauerstoff, der aus der Vielzahl planer Module abgetrennt wurde, in den Leitungen 640 und 660 gesammelt, die über die Öffnungen 635 und 665 aus dem Gehäuse 610 austreten.
Die planen Module 620a, 620b, 620c und 620d werden, wie in der Technik bekannt, durch eine Trägervorrichtung (nicht gezeigt) an der Gehäusestruktur 610 befestigt. Das sauerstoffhaltige Gasgemisch, das in einen Sauerstoffstrom und einen an Sauerstoff verarmten Strom getrennt werden soll, kann auf jede herkömmliche Weise erhitzt werden, darunter mit Gas befeuerte Turbinen, herkömmliche Wärmetauscher und katalytische Brennvorrichtungen.
Nachdem die Ausführungsformen der planen Membranmodule im einzelnen beschrieben wurden, sollen die folgenden Informationen dazu dienen, die Membraneinheiten, die die Membranmodule bilden, sowie die Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung näher zu erläutern.
Der poröse Träger kann aus einem inerten Material in dem Sinne hergestellt werden, daß dieses Material unter Verfahrensbedingungen keine Sauerstoffionen und/oder Elektronen leitet. Verwendet werden kann auch ein Multikomponentenmetalloxidmaterial der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung wie die dichte Schicht des Membranmoduls. Vorzugsweise umfassen die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht und der poröse Träger jeweils ein Multikomponentenmetalloxid.
Beispiele für solche für die Herstellung des porösen Trägers geeignete Materialien, die bei erhöhten Temperaturen keine Sauerstoffionen und Elektronen leiten, umfassen Aluminiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff kompatible Metallegierungen, ein mit Metalloxid stabilisiertes Zirconiumoxid sowie Verbindungen und Mischungen davon. Allerdings wird der poröse Träger typischerweise aus einem Multikomponentenmetalloxidmaterial hergestellt, dessen Wärmeausdehnungseigenschaften mit der dichten Multikomponentenmetalloxidschicht kompatibel sind.
Wie in der Patentanmeldung, aus der diese Patentanmeldung Priorität beansprucht, beschrieben, werden geeignete Zusammensetzungen für die Herstellung der dichten Multikomponentenmetalloxidschicht und/oder des porösen Trägers der in 1 bis 6 gezeigten Membraneinheiten durch die Formel A_xA'_x'A''_x''B_yB'_y'B''_y''O_3-z, dargestellt, in der A, A' und A'' aus der aus den Gruppen 1, 2 und 3 und die Lanthanoiden des Blocks F bestehenden Gruppe ausgewählt werden, B, B', B'' unabhängig voneinander aus Übergangsmetallen des Blocks D des IUPAC Periodensystems der Elemente ausgewählt werden, wobei gilt:
0 < x ≤ 1, 0 ≤ x' ≤ 1, 0 ≤ x'' ≤ 1, 0 < y ≤ 1,
0 ≤ y' ≤ 1, 0 ≤ y'' ≤ 1, 1,1 > x + x' + x'' > 0,9,
1,1 > y + y' + y'' > 0,9,
und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht. Vorzugsweise sind A, A' oder A'' der aufgeführten Formel ein Metall der Gruppe 2, das aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium ausgewählt wird.
Multikomponentenmetalloxide in der Patentanmeldung von der diese Anmeldung abhängt, werden durch die Formel La_xA'_x'Co_yFe_y'Cu_y''O_3-z dargestellt, wobei gilt x + x' = 0,9–1,1; y + y' + y'' = 0,9–1,1 mit der Maßgabe, daß y' und y'' größer als 0 und kleiner oder gleich 0,4 sind und A' aus Strontium, Barium oder Calcium ausgewählt ist. Die plane dichte Schicht wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus folgenden Verbindungen besteht:
La_0,2Ba_0,8Co_0,8Fe_0,2O_3-z,
Pr_0,2Ba_0,8Co_0,8Fe_0,2O_3-z,
La_0,2Ba_0,8Co_0,6Cu_0,2Fe_0,2O_3-z,
La_0,2Sr_0,8Co_0,4Fe_0,4Cu_0,2O_3-z,
La_0,4Sr_0,6Co_0,4Fe_0,4Cu_0,2O_3-z,
La_0,3Sr_0,7Co_0,8Fe_0,1Cu_0,1O_3-z und
SrCo_0,4Fe_0,4Cu_0,2O_3-z.
Die Dicke des porösen Trägers jeder Membraneinheit kann abgewandelt werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Membraneinheit sicherzustellen. Der plane poröse Träger hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als dem Sechsfachen der Dicke der planen dichten Multikomponentenmetalloxidschicht. Die plane dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit ist typischerweise von 0,01 μm bis etwa 500 μm dick.
Die inerte poröse Schicht kann aus Materialien hergestellt werden, die zwar keine Elektronen, aber Sauerstoffionen leiten, wie z.B. bei hoher Temperatur mit Sauerstoff kompatible Metallegierungen, mit Metalloxid stabilisiertes Zirconiumoxid wie mit Yttrium stabilisiertes Zirconiumoxid und mit Calcium stabilisiertes Zirconiumoxid oder Materialien, die weder Elektronen noch Sauerstoffionen leiten, wie z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Verbindungen oder Mischungen davon.
Jede beliebige Kombination inerter poröser Schichten und poröser Multikomponentenmetalloxidschichten kann verwendet werden, solange ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten kompatibel sind und die chemischen Reaktionen zwischen den jeweiligen Schichten bei der Betriebstemperatur der Membran minimal gehalten werden.
Dünne dichte Schichten des erwünschten Multikomponentenmetalloxids mit einer Dicke im Bereich von 100 μm bis etwa 0,01 μm können durch bekannte Techniken auf die aufgeführten porösen Schichten abgeschieden werden. Beispielsweise können die Membranverbundstoffe dadurch hergestellt werden, daß man zuerst einen porösen Körper aus relativ groben Teilchen des Multikomponentenmetalloxids herstellt. Eine Aufschlämmung feinerer Teilchen aus dem gleichen Material oder einem ähnlichen, kompatiblen Multikomponentenmetalloxid kann dann auf das poröse Material geschichtet und zum grünen Zustand gehärtet werden. Anschließend wird das Zweischichtsystem gebrannt, um die Verbundmembran zu bilden.
Multikomponentenmetalloxide, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, werden als leitende "Mischoxide" bezeichnet, weil solche Multikomponentenmetalloxide bei erhöhten Temperaturen sowohl Elektronen als auch Sauerstoffionen leiten. Ein Material, das hauptsächlich Elektronen leiten kann, kann mit einem Material kombiniert werden, das hauptsächlich Ionen leiten kann, um einen Verbundwerkstoff mit gemischten Leiteigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Multikomponentenmetalloxide können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, darunter Mischen und Brennen eines entsprechenden stöchiometrischen Verhältnisses der jeweiligen Metalloxide, aus denen das Multikomponentenmetalloxid besteht, thermische Zersetzung von Nitraten und Acetaten und Verwendung des Citronensäureverfahrens. Jedes dieser Verfahren ist in der Technik bekannt und eignet sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Multikomponentenmetalloxide.
Die porösen Schichten dienen als kompatible mechanische Träger für die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht und stellen zwei miteinander in Wechselwirkung tretende Diffusionswege für den Sauerstoff zur Verfügung, und zwar durch die Poren und durch den Feststoff. Einschränkungen der kinetischen Oberflächengeschwindigkeit für den Gasfeststoff-/Sauerstoffaustausch werden dadurch abgemildert, daß eine große "aktive" Oberfläche in der kleinen Porenstruktur des Trägers zur Verfügung steht, vor allem in der Nachbarschaft der dichten Schicht. Andererseits wird die Auswirkung der kleinen Poren bei der Behinderung der Diffusion durch die rasche Ionenleitung im Feststoff gemäßigt.
Die von Kanälen durchzogenen Schichten können aus Materialien, die über daran angeschlossene durchgehende Porosität verfügen, oder aus dichten Materialien, die keine daran angeschlossene durchgehende Porosität aufweisen, hergestellt werden. Die von Kanälen durchzogenen Schichten können aus einem Material hergestellt werden, das in dem Sinne inert ist, daß es bei Verfahrensbedingungen keine Sauerstoffionen oder Elektronen leitet. Verwendet werden kann auch ein Multikomponentenmetalloxidmaterial der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung in bezug auf die dichte Schicht oder den porösen Träger des Membranmoduls. Geeignete Materialien sind solche, die vorstehend als geeignet für die Herstellung der dichten Multikomponentenmetalloxidschicht und des porösen Trägers bereits beschrieben wurden.
Die Verbundmembranen können durch Aufbringen einer dichten Schicht eines geeigneten Multikomponentenmetalloxids auf ein geeignetes poröses Substrat durch herkömmliche Dampfabscheidungstechniken und anschließendes Sintern zur Bildung der erwünschten dichten Schicht hergestellt werden. Um eine optimale dichte Beschichtung zu erhalten, kann im Vergleich zum durchschnittlichen Porenradius in der Hauptmasse ein kleinerer durchschnittlicher Porenradius in der Oberfläche des porösen Trägers verwendet werden. Dies kann man dadurch erreichen, daß man zwei oder mehrere poröse Schichten verwendet, die sich in ihren Eigenschaften wie Porenradius und Porosität unterscheiden.
Versuchsteil
Die folgenden Beispiele sollen die Ausführungsformen der Erfindung näher veranschaulichen, den Rahmen der Ansprüche jedoch nicht einschränken.
Beispiel 1
Herstellung von La_0,2Ba_0,8Co_0,62Fe_0,21Cu_0,21O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,2Ba_0,8Co_0,62Fe_0,21Cu_0,21O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 1,95 Gewichtsteile La₂O₃, 9,45 Gewichtsteile BaCO₃, 2,78 Gewichtsteile CoO, 1,00 Gewichtsteil Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut ge mischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen und mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen.
Beispiel 2
Herstellung von La_0,2Sr_0,8Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,2Sr_0,8Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung ist ein Beispiel für eine sogenannte an der B-Seite angereicherte Zusammensetzung, in der (y + y' + y'')/(x + x') größer als 1,0 ist. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 1,95 Gewichtsteile La₂O₃, 7,07 Gewichtsteile SrCO₃, 1,84 Gewichtsteile CoO, 1,96 Gewichtsteile Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen.
Das Multikomponentenmetalloxid wurde mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen. Diese Gießmasse wurde zu einem Band gegossen und mit Standardverfahren getrocknet. Scheibenförmige Membranen wurden mit Standardverfahren aus dem Band geschnitten. Dann wurden die Scheiben auf kontrollierte Weise an der Luft gebrannt, um Weichmacher, Bindemittel und Toluollösungsmittel zu entfernen und das Band zu einer dichten Membran zu sintern.
Beispiel 3
Herstellung von La_0,4Sr_0,6Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,4Sr_0,6Co_0,41Fe_0,41Cu_0,21O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 3,90 Gewichtsteile La₂O₃, 5,30 Gewichtsteile SrCO₃, 2,92 Gewichtsteile CoCO₃, 1,96 Ge wichtsteile Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen und mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen.
Beispiel 4
Herstellung von La_0,3Sr_0,7Co_0,82Fe_0,11Cu_0,11O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,3Sr_0,7Co_0,82Fe_0,11Cu_0,11O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 5,59 (Gewichtsteile La₂O₃, 11,81 Gewichtsteile SrCO₃, 11,15 Gewichtsteile CoCO₃, 1,00 Gewichtsteil Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen und mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen.
Beispiel 5
Herstellung von La_0,2Sr_0,8Co_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,2Sr_0,8Co_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 1,95 Gewichtsteile La₂O₃, 7,07 Gewichtsteile SrCO₃, 1,88 Gewichtsteile CoO, 2,01 Gewichtsteile Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen und mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen.
Beispiel 6
Herstellung von SrCo_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus SrCo_0,42Fe_0,42Cu_0,21O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 8,84 Gewichtsteile SrCO₃, 2,99 Gewichtsteile CoCO₃, 2,01 Gewichtsteile Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen und mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen.
Beispiel 7 (Vergleich)
Herstellung von La_0,2Sr_0,8Co_0,4Fe_0,4Cu_0,2O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,2Sr_0,8Co_0,4Fe_0,4Cu_0,2O_3-z gebildet wird. Das Verhältnis von (y + y' + y'')/(x + x') ist gleich 1,0, was ein Beispiel einer stöchiometrischen Verbindung ist. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 2,05 Gewichtsteile La₂O₃, 7,42 Gewichtsteile SrCO₃, 1,88 Gewichtsteile CoO, 2,01 Gewichtsteile Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen.
Beispiel 8 (Vergleich)
Herstellung von La_0,2Sr_0,79Co_0,39Fe_0,31Cu_0,27O_3-z
Ein Membranmodul kann hergestellt werden, in dem die dichte Multikomponentenmetalloxidschicht jeder Membraneinheit aus La_0,2Sr_0,79Co_0,39Fe_0,31Cu_0,27O_3-z gebildet wird. Diese Zusammensetzung ist ein Beispiel für eine sogenannte an der A-Seite angereicherte Zusammensetzung, in der (y + y' + y'')/(x + x') jetzt weniger als 1,0 ist. Diese Zusammensetzung wurde durch eine Pulverherstellungstechnik gebildet, bei der 1,52 Gewichtsteile La₂O₃, 5,43 Gewichtsteile SrCO₃, 2,16 Gewichtsteile CoCO₃, 1,15 Gewichtsteile Fe₂O₃ und 1,00 Gewichtsteil CuO 12 Stunden in einer Kugelmühe gemahlen wurden. Dann wurde das Gemisch an der Luft bei 1000°C 24 Stunden gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen, erneut gemischt, bei 1000°C nochmals 24 Stunden an der Luft gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material verfügte über eine durch Röntgenbeugung bestimmte Perovskit-Kristallstruktur. Das Perovskit wurde an der Luft auf eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μm gemahlen.
Das Multikomponentenmetalloxid wurde mit einem Weichmacher, Bindemittel und einem Toluollösungsmittel kombiniert, um eine Gießmasse zum Bandgießen herzustellen. Diese Gießmasse wurde zu einem Band gegossen und mit Standardverfahren getrocknet. Scheibenförmige Membranen wurden mit Standardverfahren aus dem Band geschnitten. Dann wurden die Scheiben auf kontrollierte Weise an der Luft gebrannt, um Weichmacher, Bindemittel und Toluollösungsmittel zu entfernen und das Band zu einer dichten Membran zu sintern.
Beispiel 9
Reaktivität von Multikomponentenmetalloxidpulvern bei erhöhten Kohlendioxidpartialdrücken bei hohen Temperaturen
Die Reaktivität der in den Beispielen 2, 7 und 8 hergestellten Multikomponentenmetalloxide mit Kohlendioxid wurde dadurch untersucht, daß man Pulverproben jeder Zusammensetzung in eine Retorte innerhalb eines Ofens einbrachte. Die Retorte wurde mit einem Gasgemisch so auf 300 psig unter Druck gesetzt, daß der Kohlendioxidpartialdruck 10 psia und der Sauerstoffpartialdruck 45 psia betrug und der Rest aus Stickstoff bestand. Die Retorte wurde auf 850°C erhitzt und der Druck bei konstanten Partialdrücken von Kohlendioxid und Sauerstoff auf 300 psig gehalten. Die Proben wurden in diesem Zustand eine Woche geglüht. Am Ende dieser Woche wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Röntgenbeugung untersucht. Die Röntgenbeugung zeigte, daß alle Proben etwas Strontiumcarbonat enthielten. Dies ist in 8 zu sehen, wo die intensivsten SrCO₃-Peaks mit einem "*" markiert sind. 8 zeigt, daß das Multikomponentenmetalloxid von Beispiel 2 (an der B-Seite angereichert) das wenigste Strontiumcarbonat aufwies. Das Multikomponentenmetalloxid von Beispiel 8 (an der A-Seite angereichert) wies das meiste Strontiumcarbonat auf. Das Ausmaß der Reaktion zwischen Kohlendioxid und dem Multikomponentenmetalloxid zeigt sich an der Strontiumcarbonatmenge, die in jeder Probe durch Röntgenbeugung identifiziert wurde.
Beispiel 10
Geschwindigkeit des Sauerstofftransports bei erhöhten Kohlendioxid und Wasserpartialdrücken, gezeigt anhand von Multikomponentenmetalloxiden, die an der A-Seite und der B-Seite angereichert sind
Die Sauerstofftransportleistung der in den Beispielen 2 und 8 hergestellten Multikomponentenmetalloxidmembranen in Gegenwart eines Beschickungsstroms, der erhöhte Kohlendioxid- und Wasserteildrücke aufwies, wurde in den folgenden Experimenten untersucht. Das Experiment wurde dadurch in Gang gesetzt, daß man die Membranen auf 850°C erhitzte. Dann leitete man Luft über eine erste Oberfläche der Membran und spülte ihre zweite Oberfläche mit Heliumgas. Der Druck auf beiden Seiten der Membran war atmosphärisch. Sauerstoff wurde durch die Membran transportiert und mit dem Heliumspülstrom vermischt. Das Sauerstoff-/Heliumgemisch wurde unter Einsatz eines Sauerstoffanalysegeräts analysiert, um die Sauerstofftransportgeschwindigkeit zu bestimmen.
Im gleichen Experiment wurden Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf zu dem sauerstoffhaltigen Beschickungsstrom gegeben, der sich in Kontakt mit der ersten Oberfläche der Membran befand. Die dem sauerstoffhaltigen Beschickungsstrom zugesetzten Gase wurden so gemischt, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasser auf 2,4 und das Verhältnis von Kohlendioxid zu Wasser auf 0,5 gehalten wurde. Der Wasserpartialdruck wurde schrittweise von 0,09 auf 0,26 atm erhöht, woraus sich auch anteilige Erhöhungen in den Kohlendioxid- und Sauerstoffpartialdrücken ergaben. Der Sauerstofffluß durch die Membran wurde als Funktion der Zusammensetzung des Beschickungsgases unter Einsatz eines Sauerstoffanalysegeräts überwacht.
9 zeigt, daß der Sauerstofffluß, der durch die in Beispiel 2 hergestellte, auf der B-Seite angereicherte Membran zur Verfügung gestellt wird, mit steigenden Partialdrücken von Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid zunimmt: Der durch die in Beispiel 8 hergestellte, auf der A-Seite angereicherte Membran zur Verfügung gestellte Sauerstofffluß änderte sich mit steigenden Sauerstoff-, Wasser und Kohlendioxidpartialdrücken nicht. Fachleute werden erkennen, daß die Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks die Antriebskraft für den Sauerstofftransport durch die Membran erhöht. Deshalb sollte der durch eine Multikomponentenmetalloxidmembran zur Verfügung gestellte Sauerstofffluß mit steigendem Sauerstoffpartialdruck in der Beschickung zunehmen, es sei denn, das Wasser und Kohlendioxid stören den Transport von Sauerstoff durch die Membran. Diese Experimente zeigen, daß aus den an der B-Seite angereicherten Multikomponentenmetalloxiden hergestellte Membranen im Gegensatz zu Membranen, die aus auf der A-Seite angereicherten Multikomponentenmetalloxiden hergestellt sind, bessere Strömungsleistungen zur Verfügung stellen, wenn man sie in Kontakt mit Gasgemischen bringt, die erhöhte Partialdrücke von Kohlendioxid und Wasser aufweisen.
Fachleute werden sich darüber im klaren sein, daß die beanspruchten Multikomponentenmetalloxide vom Perovskit-Typ zur Verwendung in sauerstofferzeugenden Festkörpervorrichtungen geeignet sind und Probleme lösen, die bei Materialien des Standes der Technik durch die schlechte Abbaubeständigkeit bei Verfahrensbeschickungen mit erhöhten Kohlendioxid- und Wasserpartialdrücken auftraten. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut für die Verwendung in Sauerstofftrennvorrichtungen, wo hohe Kohlendioxid- und Wasserpartialdrücke verwendet werden. Die Anmelderin hat ihre Erfindung in den beigefügten Ansprüchen zusammengefaßt.

Claims

Stoffzusammensetzung der Formel Ln_xA'_x'A''_x''B_yB'_y'B''_y''O_3-z, in der Ln ein aus den Lanthanoiden des Blocks f ausgewähltes Element ist, A' aus der Gruppe 2 ausgewählt wird, A'' aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthanoiden des Blocks f ausgewählt wird und B, B', B'' unabhängig voneinander aus Übergangsmetallen des Blocks d ausschließlich Titan und Chrom ausgewählt werden, wobei gilt: 0 ≤ x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤ x'' < 1, 0 < y < 1,1, 0 < y' < 1,1, 0 < y'' < 1,1, x + x' + x'' = 1,0, 1,1 > y + y' + y'' > 1,0, und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht, wobei solche Elemente nach dem IUPAC Periodensystem der Elemente dargestellt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Ln ein Gemisch aus Lanthan und mindestens einem anderen Element als Lanthan ist, das aus den Lanthanoiden des Blocks f ausgewählt wird.
Stoffzusammensetzung der Formel La_xA'_x'A''_x''Co_yFe_y'Cu_y''O_3-z, in der A' aus Strontium, Barium, Calcium oder Magnesium und A'' aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthanoiden des Blocks f ausgewählt wird, wobei gilt: 0 ≤ x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤ x'' < 1, 0 < y < 1,1, 0 < y' < 1,1, 0 < y'' < 1,1, x + x' + x'' = 1,0, 1,1 > y + y' + y'' > 1,0, und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A' Barium, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,62, y' 0,21 und y'' 0,21 ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A' Strontium, x 0,2, x' 0,8, x'' 0, y 0,41, y' 0,41 und y'' 0,21 ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A' Strontium, x 0,4, x' 0,6, x'' 0, y 0,41, y' 0,41 und y'' 0,21 ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A' Strontium, x 0,3, x' 0,7, x'' 0, y 0,82, y' 0,11 und y'' 0,11 ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A' Strontium, x 0,2, x' 0,8, x'' 0; y 0,42, y' 0,42 und y'' 0,21 ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, in der A' Strontium, x 0, x' 1,0, x'' 0, y 0,42, y' 0,42 und y'' 0,21 ist.