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CN1219801C - 氯乙烯的水相悬浮聚合 - Google Patents

氯乙烯的水相悬浮聚合 Download PDF

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CN1219801C
CN1219801C CNB028078829A CN02807882A CN1219801C CN 1219801 C CN1219801 C CN 1219801C CN B028078829 A CNB028078829 A CN B028078829A CN 02807882 A CN02807882 A CN 02807882A CN 1219801 C CN1219801 C CN 1219801C
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Abstract

在本发明用于氯乙烯水悬浮聚合的方法中，聚合引发剂含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰基的化合物，使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂。如此得到的树脂具有良好的白颜色。

Description

氯乙烯的水相悬浮聚合
本发明涉及单独使用氯乙烯或用氯乙烯和其他乙烯基类单体的混合物，并使用硝基氧(nitroxyde)型稳定游离基作为聚合终止剂，通过水相悬浮聚合制造基于氯乙烯的聚合物和共聚物的方法
“水相悬浮聚合”指的是在至少一种油溶性引发剂存在下，借助于机械手段把组合单体(composante monomère)(单独使用氯乙烯或氯乙烯和其他乙烯基类单体的混合物)分散在含有至少一种悬浮剂的水性介质所进行的聚合。
在组合单体中，氯乙烯的含量至少是50wt％(重量百分比)，优选高于80wt％。在水悬浮液中可以与氯乙烯共聚的乙烯基类单体是公知的，作为非限定性例子可以举出乙烯基酯，如醋酸乙烯；亚乙烯基卤化物，如偏氯乙烯和偏氟乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯。
一般在悬浮聚合中使用的悬浮剂是已知的胶体保护剂，例如可溶于水的聚合物，如聚乙烯醇；聚环氧乙烷；可溶于水的纤维素衍生物，如甲基纤维素；聚乙烯基吡咯烷酮；明胶和醋酸乙烯-马来酸酐共聚物。这些悬浮剂可以单独使用，也可以以混合物的形式使用，对于100重量份组合单体，其用量一般为0.01～0.5重量份，优选为0.04～0.2重量份。
一般使用含水介质pH值缓冲系统。对于酸性pH值，此系统是比如柠檬酸，而对于碱性pH值，此系统是碳酸氢钠，对于100重量份组合单体，其用量为0.01～0.2重量份，优选为0.02～0.1重量份。
通常使用的油溶性引发系统由一种或多种产生能够引发组合单体聚合的游离基的化合物组成。这些游离基一般产生于二酰基过氧化物、过氧二碳酸二烷基酯或过氧化叔烷酸酯的热分解。在工业上使用的加入到反应混合物中的引发剂的量，由引发系统能够释放的总活性氧的含量来表示。对于100重量份的组合单体，一般使用的活性氧总含量为0.0005～0.01重量份，优选为0.0015～0.005重量份。当对于给定的温度使用具有不同半衰期的引发剂混合物时，一种引发剂相对于另一种引发剂的比例可以为1～99wt％，优选为10～90wt％。在相同的温度下，加入到反应介质中的引发剂越多，反应进行得就越快。在相同的聚合时间内，聚合温度越高，在反应介质中残留的引发剂就越少。
在工业上以非连续(间歇)模式实施的水悬浮液聚合方法中，一般希望在达到预定的转化率以后停止聚合反应，以得到稳定和均匀的聚合物。在最终的聚合相中即当转化率达到高于60质量％的数值时停止或减缓反应有时被证实为是必要的，以避免由简单的壁上(双夹套或冷凝器)热交换而难以控制的最终放热，或有时也必须在爆聚时立即终止聚合。为此，将使用所谓的聚合终止剂。
对于氯乙烯的水悬浮聚合最经常使用的终止剂(即“阻聚剂”或“终止剂(killer)”)是ATSC(丙酮-缩氨基硫脲)、双酚A(4，4’-亚异丙基二酚)、丁基羟基苯甲醚(BHA)和单独使用的Irganox245或与Irganox1076[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯]混合使用的Irganox245(2，4-二甲基-6-仲十六烷基酚)。Irganox1141(后称IGX 1141)是80重量份Irganox245和20重量份Irganox1076的商品混合物。但是，这些终止剂不能做到完全的满意，现在正研究用更容易使用(溶解于水性介质中)和至少相同效应的化合物来代替这些终止剂。
现已发现，组合使用含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰基化合物的引发系统和至少一种选自硝基氧型稳定游离基的聚合终止剂，不仅能够有效地终止聚合反应，而且同时还得到导致具有优异白颜色材料的PVC树脂或共聚物。另外，与常用的终止剂相比，可以选择硝基氧化合物，此硝基氧化合物具有在使用的浓度下可即时用水稀释，而不用加入稳定剂或溶剂的优点。
因此，本发明的目的是一种单独使用氯乙烯或使用氯乙烯与少于50％的其他乙烯基类单体的混合物形式进行水悬浮聚合的方法，其特征在于，该聚合引发系统含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰化合物的化合物，其特征还在于，使用至少一种选自硝基氧型稳定游离基的聚合终止剂。
一般氯乙烯或基于氯乙烯的组合单体的水悬浮聚合反应在45～80℃，优选在50～70℃下进行，这就使得能够大量使用过氧二碳酸二烷基酯类的引发剂。
在过氧二碳酸二烷基酯当中，每一种烷基可含有2～16个碳原子，可以是线形的、分支的或者是环状的。作为这类过氧二碳酸二烷基酯非限定性的例子，可以提到过氧二碳酸二乙酯、二异丙酯、二正丙酯、二丁酯、二鲸蜡酯、二肉豆蔻酯、二(4-叔丁基环己基)酯或二(2-乙基己基)酯。优选其中每个烷基含有6～16个碳原子的过氧二碳酸酯，更具体为过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。
本发明使用的过氧二碳酸二烷基酯属于快速引发剂的一类。一般，其在56～67℃附近的半衰期为1小时，因此可用于50～70℃的氯乙烯聚合温度。
但是，当选用较低的聚合温度(50～57℃)时，使用在所选择的温度下具有不同半衰期，含有比如过氧二碳酸二烷基酯和很快速的一类过氧叔烷酸酯类引发剂的组合，或者含有快速和很快速引发剂的过氧叔烷酸酯类引发剂的组合引发剂可能是有用的。
很快速过氧叔烷酸酯一般在53～61℃附近的半衰期为1h。作为很快速过氧叔烷酸酯类非限定性的例子，可以举出过氧新癸酸-1，1-二甲基-3-羟基丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯和1，3-二(新癸酰基过氧异丙基)苯。
当选择的聚合温度稍高一些时(56～63℃)，使用在选择的温度下具有不同半衰期，含有例如过氧二碳酸二烷基酯和一类快速过氧叔烷酸酯的组合的引发剂，或者快速过氧叔烷酸酯的组合的引发剂可能是有用的。
快速过氧叔烷酸酯一般在61～71℃下具有1h的半衰期，因此可以在50～70℃的氯乙烯聚合温度下使用。作为快速过氧叔烷酸酯的非限定性例子，可以举出过氧新癸酸叔丁酯和过氧新癸酸叔戊酯。
在聚合温度很高(62～70℃)的情况下，可以使用在选择的温度下具有不同半衰期，含有比如过氧二碳酸二烷基酯或快速过氧叔烷酸酯和更慢一些的一类过氧化二酰，比如过氧化二月桂酰或过氧叔烷酸酯，比如过氧三甲基乙酸叔丁酯的引发剂组合。
按照本发明的聚合终止剂(“阻聚剂”或“终止剂”)优选选自如下通式的硝基氧型稳定游离基：
其中，基团y1～y6相同或不同，表示氢原子、具有1～10个碳原子的线形或分支的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、卤素原子、氰基、苯基、具有1～4个碳原子的羟基烷基、二烷氧基磷酰基、二苯氧基磷酰基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基；或者y1～y6中的2个或多个可以通过它们所带有的碳原子连接在一起，形成环状结构，它们可包括一个或多个选自HO-、CH3C(O)-、CH3O-、H2N-CH3C(O)NH-、(CH3)2N-、R1C(O)O-的环外基团，此处R1表示含有1～20个碳原子的烃基；或者还可含有一个或多个环外或环内的杂原子，比如O、N。
作为可用于本发明的硝基氧(I)的示例，可以举出：
-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(商品化的商标一般是Proxyl)；
-3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧(通常称为3-羧基Proxyl)；
-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为Tempo)；
-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为4-羟基-Tempo)；
-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为4-甲氧基-Tempo)；
-4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为4-氧代-Tempo)；
-4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为4-氨基-Tempo)；
-4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧(通常称为4-乙酰胺基-Tempo)；
-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；
-N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；
-N-叔丁基-1-二乙基磷酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
-N-叔丁基-1-二苄基磷酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
-N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)-磷酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
-N-叔丁基-[(1-二乙基磷酰基)-2-甲基丙基]-硝基氧；
-N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基磷酰基)-硝基氧；
-N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基磷酰基)-1-甲基乙基]-硝基氧；
-N-苯基-1-二乙基磷酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；
-N-苯基-1-二乙基磷酰基-1-甲基乙基硝基氧；
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基磷酰基甲基乙基硝基氧；
-癸二酸二(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，Ciba Spec.Chem公司的CXA 5415的商品。
这些硝基氧可以原样使用，或者以制剂的形式使用。
所谓制剂，按照本发明指的是含有至少一种硝基氧和任选含有有机添加剂和/或无机添加剂(NaCl、NaOH或KOH)的含水组合物、有机组合物或水-有机组合物。为了说明在有机组合物或在水-有机组合物中可以使用的有机溶剂，可以举出醇类，比如甲醇或乙醇。
特别是使用4-羟基Tempo和N-叔丁基-1-二乙基磷酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧。
优选以制剂的形式使用4-羟基-Tempo，其中4-羟基-Tempo的重量含量为0.01～90％。
本发明的方法本身可以连续地实施，这包括例如把胶体保护剂溶解于水介质或组合单体中、把油溶性聚合引发剂分散在水介质或将其溶解于组合单体中，以及溶解水介质的pH值缓冲系统。除掉微量氧，使得对于100重量份的水，在水中溶解的残留氧含量为0.0005～0.05重量份，优选0.001～0.02重量份。然后在反应器中引入组合单体，随后搅拌反应混合物，将温度升到45～80℃，优选升温到50～70℃。
在聚合的过程中，无须保持反应混合物的压力和温度的恒定值。在聚合周期的开始时或在聚合周期最后，温度逐渐升高，可使得引发剂的分解速度和聚合速度得以加速。如果此温度和此压力保持恒定，聚合物链的分子量的多分散度(polydispersite)将为1.8～2.5。在整个聚合的过程中温度逐渐升高的聚合情况下，将观察到多分散度为1.8～3.5。
由液体的单体相变少而使聚合反应终止，这表现为单体液/汽平衡的改变，会观察到压力下降。在压力开始降低时，单体的质量转化率接近65～75％。
在质量转化率达到60～90％时，优选70-80％时，即当压力已经开始降低时，加入按照本发明使用的硝基氧作为阻聚剂。对于100重量份的组合单体，使用的硝基氧的量可为0.0001～0.1重量份，优选为0.00015～0.01重量份。
按照本发明使用的硝基氧可以和其他聚合终止剂，例如二烷基羟胺类，如二乙基羟胺(DEHA)组合使用。
聚合反应一旦终止，就从水介质中分离形成的聚合物，然后除去水并干燥。聚合物一般呈颗粒度80～250μm的颗粒状。
在用于说明本发明而非对其进行限制的如下实施例当中，如无相反的说明，则指出的份数和百分比都是以重量表示的。
实施例1(对照组)
在一个容积为30L的装有三叶轮型搅拌器和双夹套的反应器中，在环境温度和搅拌(250rpm)下加入14kg去离子水、2.52g柠檬酸、3.73g水解度78mol％的聚乙烯醇、3.73g水解度72mol％的聚乙烯醇、8.08g水解度55mol％的聚乙烯醇水溶液(活性物39％)和13.63g活性物40％的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的乳液(Luperox223EN40)。相对于随后要加入的氯乙烯单体(CVM)的重量，此时的活性氧含量为28ppm。
在关闭上反应器以后，将其抽部分真空(6.66kPa绝对压力)，并保持15分钟。然后把搅拌提高到330rpm，此时加入9kg CVM。
通过在双夹套中通入循环冷水来调节加热，在30分钟内达到56.5℃的聚合温度。把聚合介质达到56.5℃的瞬间看作是聚合开始(时间＝t0)，将此瞬间的压力(P0)取作参考。
在聚合30分钟以后(即时间t0+30分钟)，在反应器中以1.2kg/小时的恒定流量连续加入4kg水，以在保持双夹套换热表面恒定的同时，改善热交换，并在CVM转化为PVC的转化率到60％以后降低水悬浮液的粘度，转化率是由反应器边界上确立的热平衡计算出来的。
反应器中气相CVM的贫乏表现为在转化率65～70％时压力的下降。从压力比P0下降1bar起，通过在双夹套中注入冷却水来迅速冷却介质使聚合反应终止。
相对于单体的初始重量，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的残留含量是大约90ppm(重量)。
然后通过传统技术从反应介质中除去残留CVM，恢复到大气压(脱气)，然后在50℃下在13.33kPa下真空脱气除去微量CVM(气提)。
此时将如此得到的PVC树脂(K＝67)脱去水分，用加热到50℃的干燥空气流在流化床上干燥6小时，并在500μm的筛上过筛。
如下进行操作来评价此树脂的压板颜色指数，即WIPP(模压板白色指数(white Index Pressed Plate))：
在600mLBrabender混和器中，在50rpm的转速和96℃下，将150g树脂与12g 1份邻苯二甲酸二辛酯在17份MOK(液态的基于锡的热稳定剂溶液，是Ciba公司的商品)中的溶液混合5分钟。借助于Weber压机将此混合物排出，最迟在随后的15分钟之内，在直径70mm，厚3mm的模具里，在两片厚度为0.05mm之间的铝片之间，在184℃和300bar的压力下压制20g此混合物2分钟。然后在水中冷却得到的板45秒，然后在模压以后的30～90分钟的时间中，用Hunterlab D 25M DP 9000型设备测量其颜色，按照标准ASTM E 313，WIPP用如下的公式表示：
WIPP = L 100 ( L - 5.71 b )
L和b的值由设备给出。
实施例2～4
如实施例1进行操作，只是由压降达到0.3bar(即在P0-0.3bar时)开始，在2分钟内，在反应介质中注入0.04％的4-羟基-Tempo(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧，在后面表示为OH-Tempo)水溶液，相对于CVM的初始重量，分别加入1.5、3和6ppm(重量)的OH-TEMPO，将反应介质在56.5℃下保持15分钟，然后冷却。接着和实施例1-样进行脱气、气提、沥干、干燥和过筛，按照相同的测试方法，评价如此得到的PVC树脂的WIPP值。
实施例5
如实施例1进行操作，只是由压降达到0.3bar(即在P0-0.3bar时)开始，在反应介质中注入SG1(N-叔丁基-1-二乙基磷酰-2，2-二甲基丙基硝基氧)在甲醇中的5.35％溶液，相对于CVM的初始重量，SG1的重量为115ppm，将反应介质在56.5℃下保持15分钟，然后冷却。接着和实施例1一样进行脱气、气提、沥干、干燥和过筛。
实施例6
如实施例1进行操作，只是由压降达到0.3bar(即在P0-0.3bar时)开始，在反应介质中注入OH-Tempo和DEHA的混合物，相对于CVM的初始重量，它们的重量含量分别为3ppm和130ppm，将反应介质在56.5℃下保持15分钟，然后冷却。接着和实施例1一样进行脱气、气提、沥干、干燥和过筛，按照同样的测试方法评价如此得到的PVC树脂的WIPP。
实施例7和8(对比例)
重复实施例2，但用双酚A(BPA)的35％甲醇溶液代替OH-Tempo水溶液，相对于CVM单体的初始重量，BPA的用量为370ppm(实施例7)，或者用Irganox1141(IGX 1141)的8％环氧化的大豆油溶液代替OH-Tempo水溶液，相对于CVM单体的初始重量，IGX 1141的用量是620ppm(实施例8)。
实施例1～8及其结果总结在下面表1中。
 表1
实施例                   终止剂     ΔP/Δt(mbar/分钟)   WIPP
  种类   质量/单体     mol
    1   无   0     0     40     35
    2   OH-Tempo   1.5ppm     0.000078     25     未测
    3   OH-Tempo   3ppm     0.000157     15     未测
    4   OH-Tempo   6ppm     0.000314     0     42
    5   SG1   115ppm     0.0035     0     未测
    6   OH-Tempo/DEHA   3ppm/130ppm     0.000157/0.0131     0     40
    7   BPA   370ppm     0.0151     0     46
    8   IGX1141   620ppm     0.0152     3     47
在实施例2～4的条件下，OH-Tempo起着聚合终止剂的作用，因为压降的斜率减小了。对于6ppm的OH-Tempo，得到了终止聚合的效果。树脂的白色是质量良好的。对于SG1，在低于115ppm的含量下得到了终止聚合的效果。
实施例9
如在实施例1中操作，只是用12.98g活性物含量40％的过氧新癸酸叔丁酯乳液(Luperox 10M75)代替13.63g活性物含量40％的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯乳液(Luperox223 EN40)，以及当压降达到0.3bar时，在2分钟内在反应介质中注入50g 0.22％4-羟基-Tempo水溶液，使得相对于CVM的初始重量，OH-Tempo的重量为12.5ppm，在56.5℃下保持反应介质15分钟，然后冷却。
接着和实施例1一样进行脱气、气提、沥干、干燥和过筛，按照同样的测试方法评价如此得到的PVC树脂的WIPP。
实施例10
如在实施例9中操作，只是使用100g4-羟基-Tempo的0.03％水溶液，使得相对于CVM的初始重量，OH-Tempo的重量为3ppm。
实施例9和实施例10的结果总结在下面的表2中。
表2
实施例               终止剂     ΔP/Δt(mbar/分钟)    WIPP
  种类 质量/单体     mol
    9  OH-Tempo  12.5ppm   0.00065     0     52.7
    10  OH-Tempo  3ppm   0.000157     30     53.5
实施例11
在一个容积为30L的装有三叶轮型搅拌器和双夹套的反应器中，在环境温度和搅拌(250rpm)下加入14kg去离子水、2.52g柠檬酸、7.2g水解度78mol％的聚乙烯醇、5.4g水解度72mol％的聚乙烯醇、3.06g水解度55mol％的聚乙烯醇水溶液(活性物39％)。
在关闭上反应器以后，将其抽部分真空(6.66kPa绝对压力)，并保持30分钟。然后把搅拌提高到330rpm，此时加入9kg CVM。
调节加热，在45分钟内达到70℃的聚合温度(时间＝t0)。在此温度下加入20g含有3.75g过氧戊酸叔丁酯(Luperox 11M75)和16.25g异十二烷的溶液。
在聚合30分钟以后(即时间t0+30分钟)，在反应器中以1.2kg/h的恒定流量连续加入3.4kg水，以在保持双夹套换热表面恒定的同时改善热交换，并在CVM转化为PVC的转化率到60％以后降低水悬浮液的粘度，转化率是由反应器边界上确立的热平衡计算出来的。
从压降达到0.3bar时开始，在反应介质中注入50gOH-Tempo的0.09％水溶液，使得相对于CVM的初始重量，OH-Tempo的重量为5ppm，将反应介质在70℃下保持15分钟，然后冷却。
接着和实施例1一样进行脱气、气提、沥干、干燥和过筛。
按照如在实施例1中所述的测试方法测量ΔP/Δt并评价WIPP。
结果如下：
ΔP/Δt(mbar/分钟)＝0
WIPP＝63.4。
实施例12和13(紧急终止聚合反应)
实施例12：
在一个装有三叶轮型搅拌器、装有终止剂的在氮气下保护的储槽和双夹套的容积为1,200L的反应器中，在环境温度下和搅拌(125rpm)下加入500kg去离子水、90g柠檬酸、132.5g水解度78mol％的聚乙烯醇、132.5g水解度72mol％的聚乙烯醇、112g水解度55mol％的聚乙烯醇水溶液(活性物含量39％)和166g活性物含量75％的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯(Luperox223 M75)。相对于随后将加入的CVM的重量，活性氧含量是18ppm。
在关闭上反应器以后，将其抽部分真空(6.66kPa绝对压力)，并保持30分钟。然后把搅拌提高到250rpm，此时加入320kg CVM。
通过在双夹套中通入循环冷水来调节加热，在30分钟内达到56.5℃的聚合温度。将反应介质达到56.5℃的瞬间认为是聚合开始(时间＝t0)，将此瞬间的压力(P0)取作参考。
在聚合40分钟(在时间为t0+40分钟时)以后，切断双夹套的冷却水循环。观察到压力和温度上升，用ΔP/Δt和ΔT/Δt来表征它们。
在t0+45分钟，加入170g在氮气保护下的储槽中所装的含5.88wt％OH-Tempo的OH-Tempo水溶液，相对于在反应器中加入的CVM重量，OH-Tempo的重量为31ppm。
记录下温度和压力的变化，在表3中表现了此变化。
实施例13(对比例)
如在实施例12中的操作，只是在t0+45分钟时加入1.5L双酚A(BPA)的25wt％甲醇溶液，相对于加入到反应器中的CVM的重量，BPA的重量为1,313ppm。
如在实施例12中一样，记录下温度和压力的变化，将其在下面表3中指出。
表3
  实施例            终止剂     ΔP/Δt(mbar/分钟)     ΔT/Δt(℃/min)
    种类   质量/单体   以前   以后   以前   以后
    加入终止剂     加入终止剂
    12     OH-Tempo   31ppm     60     0     0.2     0
    13     BPA   1313ppm     94     3     0.3     0.03
可以看出，在很低含量下，OH-Tempo起着紧急终止剂的作用。

Claims (25)

1.单独使用氯乙烯或氯乙烯和少于50％的其他乙烯基单体的混合物的水悬浮聚合的方法，其特征在于，该聚合引发系统由至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰的化合物组成，其特征还在于，使用至少一种选自硝基氧型稳定游离基的聚合终止剂。
2.权利要求1的方法，其中，聚合终止剂选自如下通式硝基氧：
Figure C028078820002C1
其中，基团y1～y6相同或不同，表示氢原子、具有1～10个碳原子的线形或分支的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、卤素原子、氰基、苯基、具有1～4个碳原子的羟基烷基、二烷氧基磷酰基、二苯氧基磷酰基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基；或者y1～y6中的2个或多个可以通过它们所带有的碳原子连接在一起，形成环状结构，它们可包括一个或多个选自H2N-CH2C(O)NH-、(CH3)2N-、R1C(O)O-的环外基团，此处R1表示含有1～20个碳原子的烃基；或者还可含有一个或多个环外或环内的杂原子。
3.权利要求2的方法，其中杂原子选自O和N。
4.权利要求2的方法，其特征在于，原样或以制剂的形式使用硝基氧。
5.权利要求2的方法，其特征在于，聚合终止剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于，以制剂的形式使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，其中4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧的重量含量为0.01～90％。
7.权利要求2的方法，其特征在于，聚合终止剂是N-叔丁基-1-二乙基磷酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧。
8.权利要求2～5之一的方法，其中硝基氧与其他聚合终止剂组合使用。
9.权利要求8的方法，其中其他聚合终止剂为二烷基羟胺。
10.权利要求9的方法，其特征在于，二烷基羟胺是二乙基羟胺。
11.权利要求1的方法，其中过氧二碳酸二烷基酯的每个烷基含有2～16个碳原子。
12.权利要求11的方法，其中过氧二碳酸二烷基酯的每个烷基含有6～16个碳原子。
13.权利要求11的方法，其中过氧二碳酸二烷基酯是过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。
14.权利要求1的方法，其中的聚合引发系统含有过氧二碳酸二烷基酯和很快速的过氧叔烷酸酯。
15.权利要求14的方法，其中很快速的过氧叔烷酸酯是过氧新癸酸-1，1-二甲基-3-羟基丁酯。
16.权利要求1的方法，其中聚合引发系统包括过氧二碳酸二烷基酯和快速的过氧叔烷酸酯。
17.权利要求1的方法，其中聚合引发系统是过氧二碳酸二烷基酯或快速过氧叔烷酸酯与过氧化二酰的混合物。
18.权利要求17的方法，其中快速过氧叔烷酸酯是过氧新癸酸叔丁酯，过氧化二酰基是过氧二月桂酰。
19.权利要求1的方法，其中聚合引发系统是两种快速过氧叔烷酸酯的混合物，或者是很快速过氧叔烷酸酯和快速过氧叔烷酸酯的混合物。
20.权利要求19的方法，其中很快速过氧叔烷酸酯是过氧新癸酸-1，1-二甲基-3-羟基丁酯。
21.权利要求1的方法，其中聚合引发系统是慢速过氧叔烷酸酯。
22.权利要求21的方法，其中过氧叔烷酸酯为过氧戊酸叔丁酯。
23.权利要求1～5之一的方法，其特征在于，相对于100重量份的单独使用的氯乙烯或氯乙烯与少于50％的其他乙烯基单体的混合物，聚合终止剂的用量为0.0001～0.1重量份。
24.权利要求23的方法，其中聚合终止剂的用量为0.00015～0.01重量份。
25.按照权利要求1～24之一的方法得到的基于氯乙烯的聚合物和共聚物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111337A (zh) * 2012-01-24 2015-12-02 阿科玛法国公司 用于制备卤化聚合物的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100985091B1 (ko) * 2002-05-01 2010-10-04 시바 홀딩 인코포레이티드 Ｐｖｃ 중합의 사슬 중단 방법
CN101263166B (zh) * 2005-09-13 2013-01-16 Lg化学株式会社 制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物
KR101037763B1 (ko) * 2007-01-11 2011-05-27 듀오백코리아 주식회사 의자용 캐스터
KR20110131184A (ko) * 2009-01-21 2011-12-06 타민코 나암로제 베누트샤프 염화비닐의 중합 방법
KR101410547B1 (ko) * 2010-09-06 2014-06-20 주식회사 엘지화학 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법
US8691994B2 (en) * 2011-02-03 2014-04-08 Nalco Company Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers
CN102181000B (zh) * 2011-04-02 2012-08-22 西安道尔达化工有限公司 一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法
CN102432715B (zh) * 2011-11-28 2013-08-14 河北盛华化工有限公司 一种聚氯乙烯聚合专用乳液型终止剂的制备方法
CN112830986A (zh) * 2020-12-27 2021-05-25 新沂市星辰新材料科技有限公司 一种能够提高白度和老化白度的pvc终止剂及其制备方法
EP4209518A4 (en) 2021-07-01 2024-04-24 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PREPARING A POLYMER BASED ON VINYL CHLORIDE AND POLYMER BASED ON VINYL CHLORIDE PREPARED BY THIS PROCESS

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1235872A1 (ru) * 1984-08-06 1986-06-07 Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского Способ получени виниловых полимеров
US4749757A (en) * 1986-08-21 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
US5641845A (en) * 1995-08-11 1997-06-24 Libbey-Owens-Ford Co. Copolymers of vinyl chloride, allyl glycidyl ether, and a vinyl ester and method of making the same
USH1957H1 (en) * 1997-10-29 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Immediate termination of free radical polymerizations
US6020435A (en) * 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
US5880230A (en) * 1997-12-31 1999-03-09 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Shortstop agents for vinyl polymerizations
TWI236482B (en) * 2000-11-13 2005-07-21 Ciba Sc Holding Ag Process for the (co)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable free nitroxyl radical

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111337A (zh) * 2012-01-24 2015-12-02 阿科玛法国公司 用于制备卤化聚合物的方法

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