JPH1045813A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も
高い改良された塩化ビニル系重合体を生産性良く製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 還流凝縮器を付設した反応器にて、ＰＶ
Ｃを製造する際に、ケン化度６５モル％以上、かつ、平
均重合度５００〜４０００のＰＶＡ（Ａ）を塩化ビニル
系単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部
が存在した状態で懸濁重合を開始し、転化率が３〜４０
％に達した時点で、該還流凝縮器による冷却を開始する
とともに、ケン化度９７モル％以上、かつ、平均重合度
１５００以上のＰＶＡ（Ｂ）を添加することを特徴とす
るＰＶＣの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造法に関するものであり、さらに詳しくは混練時
にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高い改良された塩
化ビニル系重合体を生産性良く製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣとい
う）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。市場の動向
として、硬質配合として押出成形する場合、成形機の押
出量の増大を図るため、かさ比重の高いＰＶＣの開発が
要望されている。しかしながら、従来知られている懸濁
重合法ではかさ比重またはゲル化性のどちらか一方のみ
に優れるＰＶＣしか得られず、いずれも押出加工への使
用には不十分なものであった。

【０００３】特開昭６２−５０４号公報で提案されてい
る方法によれば、球形で高かさ比重のＰＶＣが得られる
が、非多孔性でゲル化性の不十分なものであった。

【０００４】また、特開昭５７−１４６０７号公報に
は、重合度５００以下で、かつ、鹸化度６０モル％以下
のポリビニルアルコール存在下で、重合を開始させ、転
化率が５〜４０％に達した時点で、水溶性セルロース誘
導体を添加する方法が提案されている。特開昭６１−１
１１３０７号公報には、初期の水／モノマー比を低くす
る方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
より得られたＰＶＣは、たとえ多孔質でゲル化性が改良
されたものであっても、かさ比重が低く、押出加工性は
不十分なものであった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、混練時にゲル化
しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣを生産性良く製
造することができる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
関し鋭意検討した結果、還流凝縮器を付設した反応器に
て、ＰＶＣを製造する際に、特定の懸濁安定剤を特定量
存在させて重合を開始し、特定の重合転化率に達した時
点で該還流凝縮器による冷却を行うと共に、特定の懸濁
安定剤を添加することにより、混練時にゲル化しやす
く、かつ、かさ比重も高いＰＶＣを生産性良く製造する
ことができることを見いだし本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、還流凝縮器を付設した反
応器にて、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存
在下、水性媒体中で懸濁重合を行いＰＶＣを製造する際
に、分散安定剤として、ケン化度６５モル％以上、か
つ、平均重合度５００〜４０００の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（以下、ＰＶＡという。）（Ａ）の一種ま
たは二種以上を塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て０．０１〜０．２重量部を存在させた状態で懸濁重合
を開始し、塩化ビニル系単量体の転化率が３〜４０％に
達した時点で、該還流凝縮器による冷却を開始するとと
もに、ケン化度９７モル％以上、かつ、平均重合度１５
００以上のＰＶＡ（Ｂ）を添加することを特徴とするＰ
ＶＣの製造法に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において用いられる水性媒体とは、
水又水を主成分とする媒体であり、本発明の目的を逸脱
しない限りにおいていかなるものを含んでいても良い。
そして、生産効率よく、品質に優れたＰＶＣが得られる
ことから該水性媒体の温度が３０℃以上であり、該水性
媒体の溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以上であるのが好まし
い。

【００１１】本発明の懸濁重合においては、水性媒体と
塩化ビニル系単量体との比率（重量比）は、水性媒体／
塩化ビニル系単量体比＝０．８〜２．０であることが好
ましい。

【００１２】また、重合時の懸濁液の流動状態を一定に
保ち、安定的に混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比
重も高いＰＶＣを製造するために重合進行に伴う体積収
縮分と同等容量の水を追加することが好ましい。

【００１３】本発明で重合開始時に用いられる分散安定
剤としては、ケン化度６５モル％以上、かつ、平均重合
度５００〜４０００の一種または二種以上のＰＶＡ
（Ａ）であり、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て０．０１〜０．２重量部使用される。ここで、ＰＶＡ
（Ａ）のケン化度が６５モル％未満叉は平均重合度が５
００未満の場合、かさ比重の高いＰＶＣが得られない。
一方、平均重合度が４０００を越える場合、得られるＰ
ＶＣがゲル化性に乏しくなり好ましくない。

【００１４】本発明では、塩化ビニル系単量体の転化率
が３〜４０％に達した時点でケン化度が９７モル％以上
かつ平均重合度が１５００以上のＰＶＡ（Ｂ）を添加す
る。ＰＶＡのケン化度が９７モル％未満の場合、系内の
発泡をおさえることができず、還流凝縮器が汚染された
め冷却性能が低下し、また得られたＰＶＣもかさ比重の
低いものとなり好ましくない。また、ＰＶＡの平均重合
度が１５００未満の場合、得られるＰＶＣのかさ比重が
低下し好ましくない。

【００１５】本発明では、ＰＶＡ（Ｂ）は、単量体１０
０重量部に対して０．０１重量部以上使用することが好
ましい。また、塩化ビニル系単量体の転化率が３〜４０
％に達した時点で添加した以降にも分割または連続的に
重合系に添加するのが好ましい。

【００１６】本発明においては、還流凝縮器は塩化ビニ
ル系単量体の重合を開始する昇温前に加熱を行い、塩化
ビニル系単量体の転化率３〜４０％に達するまでの間重
合温度以上に保つのが好ましい。転化率３〜４０％に達
するまでの間に還流凝縮器による冷却を行った場合、粒
子の破壊により高かさ比重のＰＶＣを得ることができな
い。

【００１７】本発明において、転化率３〜４０％以降に
還流凝縮器を作動させる場合、還流凝縮器による除熱量
は一定としてもよく、作動時点での反応器のジャケット
温度で一定となるように、還流凝縮器の除熱量を制御し
てもよい。

【００１８】本発明においては、必要に応じて、スケー
ル防止剤、連鎖移動剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、架橋剤等を重合開始前あるいは重合後
に重合系に添加してもよく、重合中にその一部を分割ま
たは連続的に重合系に添加してもよい。

【００１９】消泡剤としては、ポリシロキサン、ジメチ
ルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリ
コーンオイル類；炭素原子数が１０〜３０の脂肪酸また
は芳香族のアルコール類；エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキ
レンオキサイドのホモ重合物、ランダム共重合物又はブ
ロック共重合物等のポリオキシアルキレングリコール
類；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等、アセチレングリコール類等
が例示される。これらを単独又は２種以上の組合せで使
用することができる。これらの消泡剤の重合系への添加
は、そのままで、又は水などの溶剤に溶解若しくは分散
させた状態で、重合開始前又は重合後に重合系に添加し
てもよく、重合中にその一部を分割または連続的に重合
系に添加してもよい。

【００２０】本発明における塩化ビニル系単量体とは、
塩化ビニル単量体叉は塩化ビニル単量体を主体とするこ
れと共重合可能なビニル系単量体との混合物が含まれ、
この塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン化
合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；アクリル酸、α−アルキルアクリル酸等の不飽
和モノカルボン酸、そのアルキルエステル類又はアミド
類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；マレイン
酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、そのアルキ
ルエステル類又はその無水物；Ｎ−置換マレイミド類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニ
ルアルキルエーテル類；各種ビニリデン化合物等が例示
される。

【００２１】本発明において用いる油溶性重合開始剤と
しては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、（α，α−ビスネ
オデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パー
オキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド等
の有機過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、その他の公知のものが、単独または数種のも
のを併用して使用できる。

【００２２】本発明においては、還流凝縮器を付設した
反応器が用いられるが、この反応器において使用される
攪拌機、所望により使用されるバッフル等の攪拌装置の
形状は特に限定されるものではなく、従来から塩化ビニ
ル系単量体の懸濁重合方法で一般的に採用されている公
知の攪拌装置を使用することができる。すなわち攪拌翼
としてはパドル翼、ブルーマージン翼、ファウドラー翼
等、またバッフルとしては板型、円筒型、Ｄ型、ループ
型及びフィンガー型等が例示される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例にもとづき
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】なお、物性評価は下記の方法により行っ
た。

【００２５】〜かさ比重〜 ＪＩＳ Ｋ６７２１による。

【００２６】〜ゲル化時間〜 塩化ビニル系重合体１００重量部に三塩基性硫酸鉛３
部、ステアリン酸鉛１部を加えてよく混合したのち、こ
の混合物６４ｇをブラベンダー社製のプラストグラフ試
験機に入れ、ローラーの回転数６０ｒｐｍ、チャンバー
温度１９０℃の条件下に塩化ビニル系重合体を投入して
から最高トルクに達するまでの時間を測定した。

【００２７】実施例１ 還流凝縮器を有する内容積２ｍ³の反応器の該還流凝縮
器に７０℃の熱水を通水した後、４０℃の脱イオン水１
００部、ケン化度８０モル％で平均重合度２０００のＰ
ＶＡ０．１部、重合開始剤ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート０．０４８部、塩化ビニル単量体
１００部（５１５Ｋｇ）を反応器に仕込み撹拌を開始
し、５７℃まで昇温した。転化率が３％に達した時点
で、ケン化度９８モル％で平均重合度２０００のＰＶＡ
０．１部を３０分間で反応器に添加し、かつ還流凝縮器
のジャケット温度を低下させ、反応器のジャケット温度
が一定となるように還流凝縮器のジャケット温度を制御
しながら重合を継続した。重合中２２リットル／時で水
を連続的に注入した。重合後、未反応の単量体を回収し
た後、重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥して得られ
た重合体を評価した。

【００２８】実施例２ 初期に使用するＰＶＡをケン化度８０モル％で平均重合
度２０００のＰＶＡ０．０８部とケン化度７３モル％で
平均重合度８００のＰＶＡ０．０２部との併用に変更し
たほかは実施例１と同じ条件で重合を行い評価した。

【００２９】実施例３ ＰＶＡを添加し、かつ還流凝縮器による冷却を始める転
化率を２０％に変更したほかは実施例１と同じ条件で重
合を行い評価した。

【００３０】比較例１ 重合開始後にＰＶＡを添加しなかったほかは実施例１と
同じ条件で重合を行い評価した。 比較例２ 転化率が３％に達した時点で添加するＰＶＡを、ケン化
度８０モル％で平均重合度２０００のＰＶＡに変更した
ほかは実施例１と同じ条件で重合を行い評価した。

【００３１】比較例３ 転化率が３％に達した時点で添加するＰＶＡを、重合開
始時に添加したほかは実施例１と同じ条件で重合を行い
評価した。

【００３２】比較例４ ＰＶＡを添加し、かつ還流凝縮器による冷却を始める転
化率を５０％に変更したほかは実施例１と同じ条件で重
合を行い評価した。

【００３３】比較例５ 還流凝縮器を反応器より遮断し、重合開始剤ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．０３４部
に変更し、重合開始後にＰＶＡを添加しなかったほかは
実施例１と同じ条件で重合を行い評価した。

【００３４】実施例および比較例で得られたＰＶＣは、
表１に示すような物性を有していた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、混練時にゲル化
しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣが得られ、その
工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】還流凝縮器を付設した反応器にて、塩化ビ
   ニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中
   で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する際に、
   分散安定剤として、ケン化度６５モル％以上、かつ、平
   均重合度５００〜４０００の部分ケン化ポリビニルアル
   コール（Ａ）の１種叉は２種以上を塩化ビニル系単量体
   １００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が存在し
   た状態で懸濁重合を開始し、塩化ビニル系単量体の転化
   率が３〜４０％に達した時点で、該還流凝縮器による冷
   却を開始するとともに、ケン化度９７モル％以上、か
   つ、平均重合度１５００以上の部分ケン化ポリビニルア
   ルコール（Ｂ）を添加することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造法。