CZ20032607A3

CZ20032607A3 - Způsob polymerizace vinylchloridu ve vodné suspenzi a získaný polymer a kopolymer

Info

Publication number: CZ20032607A3
Application number: CZ20032607A
Authority: CZ
Inventors: Christian Bonardi; Jean-Luc Couturier; Sandra Grimaldi; Olivier Guerret; Jacques Kervennal; Pierre Hebrard; Bouchra Taha
Original assignee: Atofina
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2004-02-18
Also published as: NO331828B1; US20040132930A1; HUP0304089A3; NO20034354D0; BR0207637B1; PL363692A1; EP1383809A1; PT1383809E; AU2002257855B2; CZ299022B6; WO2002079279A1; CN1501945A; HU226900B1; KR100567300B1; ES2243723T3; HUP0304089A2; EP1383809B1; CA2441807A1; JP3831807B2; ATE299155T1

Description

Oblast techniky

Popisuje se produkce polymerů a kopolymerů založená na vinylchloridu polymerizací samotného vinylchloridu nebo ve směsi s jinými monomery vinylu ve vodné suspenzi. Přičemž se jako rychlý zastavovač používá stabilní radikál nitrooxidového typu.

Dosavadní stav techniky

.......Termín „polymerizace. ve vodné suspenzi znamená polymerizací provedenou v přítomnosti alespoň jednoho iniciátoru rozpustného voleji, monomerní složky (samotný vinylchlorid nebo vinylchlorid ve směsi s jiným monomerem vinylu), který je dispergován mechanickým způsobem ve vodném médiu, které obsahuje alespoň jedno suspendující činidlo.

Poměr vinylchloridu v monomerní složce je alespoň 50 hmotnostních procent, výhodný' je obsah vyšší než 80 %. Vinylové monomery, které se mohou kopolymerizovat ve vodné suspenzi s vinylchloridem jsou dobře známy v oboru a příklady jsou například vinylestery, jako je vinylacetát, vinylidinhalogenidy, jako je vinylidinchlorid a vinilidinfluorid, estery kyseliny akrylové, jako je butylakrylát a estery metakrylové kyseliny, jako je metylmetakrylát.

Suspendačními prostředky, které se používají při polymerizací v suspenzi jsou ochranné koloidy, například ve vodě rozpustné polymery, jako jsou polyvinylalkoholy, polyetylenoxidy, ve vodě rozpustné deriváty celulózy, jako je metylcelulóza, polyvinylpyrrolidon, želatina a kopolymery vinylacetátu a anhydrid kyseliny maleinové. Tato suspendační činidla se mohou použít samotná nebo ve formě směsí v obecném

• ·	• ·	• ·	•	• ·		• · · ·
• · ·	•	• · ·	•	•	•	•
• ·	•	• ·	•	•	•	•
						•
• ·	•	• ·	•	•	•	• ·
·· · ·	• ·	• · · ·	•	·' ·		• »

případě v množství mezi 0,01 a 0,5 hmotnostních podílů, s výhodou mezi 0,04 a 0,2 hmotnostních podílů na 100 hmotnostních podílů monomerní složky.

V obecném případě se používá systém, který pufruje pH vodného média. Použité množství uvedeného systému, kterým je například kyselina citrónová v případě kyselého pH nebo hydrogenuhličitan sodný v případě bazického pH se pohybuje od 0,01 až 0,2 hmotnostních podílů, s výhodou 0,02 až 0,1 hmotnostních podílů, na 100 hmotnostních podílů monomerní složky.

Obvykle používaný iniciační systém rozpustný v oleji obsahuje jednu nebo více sloučenin, které tvoří volné radikály, což podněcuje polymerizaci monomerní složky. Tyto ....

volné radikály se v obecném případě získaly tepelným rozkladem diacylperoxidů, dialkylperoxydikarbonátů nebo peroxy-tercalkanoátů. Běžný výrobní způsob uvolňující množství iniciátoru(ů) zavedeného do reakční směsi je použití celého obsahu aktivního kyslíku, který se uvolní pomocí iniciačního systému. Celkové množství obecně používaného aktivního kyslíku je od 0,0005 až 0,01 hmotnostních dílů, s výhodou 0,0015 až 0,005 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů monomerní složky. Když se použije směs iniciačních činidel, které vykazují odlišné poločasy rozpadu při dané teplotě, pak poměr jednoho s ohledem k jinému činidlu se může pohybovat v rozmezí 1 až 99 hmotnostních procent, s výhodou 10 až 90 procent. Platí, že čím více se zavede do reakčního média při stejné teplotě iniciačního činidla, tím je rychlejší reakce. V případě stejného času polymerizace platí, že čím je vyšší teplota polymerizace, tím méně iniciačního činidla zůstává v reakčním médiu.

Při postupu polymerizace ve vodné suspenzi se v průmyslu používá vsádkový mód. V obecném případě je nutné ukončit polymerizaci, pokud je dosaženo předem stanovené konverze, jak se dosáhne polymeru, který je stabilní a jednotný. Také je a a • · 0 0 0 • 0 0 0 0 « • ·· 00 00 možné někdy ukončit nebo zpomalit reakci během finální fáze polymerizace. To znamená, když konverze dosáhne hodnot větších než 60 hmotnostních procent za účelem zabránit libovolnému konečnému exotermnímu jevu, který je obtížně řiditelný jednoduchou výměnou tepla ve stěnách (plášť nebo kondenzátor), nebo ukončit polymerizací pokud není řiditelná. Činidla používaná pro tento účel se označují jako rychlé zastavovače.

Zastavovače, které se nejběžněji používají při polymerizací ve vodné suspenzi vinylchloridu, jsou ATSC (acetonthiosemikarbazon), bisfenol A (4,4'-isopropylidendifenol), butylhydroxyanizol (BHA) a přípravek Irganox® 245 (2,4-dimetyl-6-sek-hexadecylfenol) samotný nebo ve směsi s přípravkem Irganox® 1076, oktadecyl [3-(3,5-di-terc-butyl-4hydroxyfenyl)]propionát. Přípravek Irganox® 1141 (zde se nazývá IGX 1141) je směs 80 částí hmotnosti přípravku Irganox® 245 a 20 hmotnostních částí přípravku Irganox® 1076. Avšak tato činidla zcela neuspokojují požadavky a proto je nutné vyhledávat činidla, která je mohou nahradit, jejichž použití je jednodušší (rozpustnost ve vodném médiu) a účinnější.

se, že kombinace iniciačního systému, který alespoň jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátů, peroxy-terc-alkanoátů a diacylperoxidů a alespoň jednoho zastavovače vybraného ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu, neumožňuje pouze účinné ukončení polymerizace, ale také a ve stejný okamžik vytváří PVC pryskyřici nebo kopolymerovou pryskyřici, což poskytuje, materiály které vykazují výbornou bělost. Navíc ve srovnání s obvyklými zastavovači důvod volby nitroxidu je, že je možné ho přímo rozpustit ve vodě v použitelných koncentracích, aniž je nutné přidat stabilizátor nebo rozpouštědlo.

Zjistilo obsahuje

Podstata vynálezu

Uvedený způsob je iniciační systém

Vynález popisuje způsob polymerizace samotného vinylchloridu nebo vinylchloridu ve směsi s méně než 50 % jiným vinylovým monomerem ve vodné suspenzi charakterizován tím, že polymerizační obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátů, peroxy-terc-alkynoátů a diacylperoxidů a tím, že se používá alespoň jeden zastavovač vybraný ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu.

V obecném případě polymerizace vinylchloridu nebo monomerní složky ve vodné suspenzi založené na vinylchloridu se provádí při teplotě mezi 45 a 80°C, s výhodou mezi 50 a 70 °C a to umožňuje široké použití rodiny iniciátorů dialkylperoxydikarbonátů.

V dialkylperoxydikarbonátech může každý alkylový radikál obsahovat 2 až 16 atomů uhlíku a může být lineární, větvený nebo cyklický. Nelimitující příklady takových dialkylperoxydikarbonátů, které se uvádějí jako příklady jsou dietylperoxydikarbonáty, diizopropylperoxydikarbonáty, di-npropylperoxydikarbonáty, dibutylperoxydikarbonáty, dicetylperoxydikarbonáty, dimyristylperoxydikarbonáty, di(4-terc-butylcyklohexyl)peroxydikarbonáty nebo di(2-etylhexyl) peroxydikarbonáty. Výhodné jsou peroxydikarbonáty, ve kterých každý alkylový radikál obsahuje 6 až 16 atomů uhlíku a zvláště di(2etylhexyl)peroxydikarbonát.

Dialkylperoxydikarbonáty užívané podle vynálezu se klasifikují jako rychlé iniciátory. V obecném případě mají poločas rozpadu jedna hodina v oblasti teplot 56 až 67 °C a mohou se proto použít při teplotách polymerizace vinylchloridu mezi 50 a 70 °C.

Avšak v případě, že vybraná teplota polymerizace není příliš vysoká (mezi 50 a 57 °C) , je možné ji použít při použití kombinace iniciátorů, které rozpadu při vybraných teplotách, mají různé poločasy například obsahují dialkylperoxydikarbonát a velmi rychlý peroxy-terc-alkanoátový

iniciátor nebo kombinaci peroxy-terc-alkanoátového iniciátoru, přičemž jeden z kombinace je rychlý iniciátor a druhý je velmi rychlý iniciátor.

Velmi rychlý peroxy-terc-alkanoát vykazuje v obecném případě poločas rozpadu jedna hodina v oblasti teplot 53 až 61 °C. Nelimitující příklady velmi rychlých peroxy-tercalkanoatových iniciátorů, které se zmiňují jsou 1,l-dimetyl-3hydroxybutylperoxyneodekanoát, kumylperoxyneodekanoát, 1,1,3,3-tetrametylbutylperoxyneodekanoát a 1,3-di(2-neodekanoylperoxyizopropyl)benzen.

Když je vybraná teplota polymerizace trochu vyšší (mezi 56 a 63 °C) , je možné použít kombinaci iniciačních činidel, které mají odlišné poločasy rozpadu při vybraných teplotách. Obsahují například dialkylperoxydikarbonát a rychlý peroxyterc-alkanoátový iniciátor nebo kombinaci rychlých peroxyterc-alkanoátů.

Rychlé peroxy-terc-alkanoáty v obecném případě mají poločas rozpadu jedna hodina v rozmezí teplot 61 a 71 °C a mohou se proto použít při polymerizaci vinylchloridu při teplotách v rozmezí 50 a 70 °C. Nelimitujícími příklady rychlých peroxy-terc-alkanoátů jsou terc-butylperoxyneodekanoát a terc-amylperoxyneodekanoát.

Docela vysoká teplota polymerizace (mezi 62 a 70 °C) ukazuje, že je možné použít kombinaci- iniciátorů, které mají různé poločasy rozpadu při vybraných teplotách. Obsahují například dialkylperoxydikarbonátový iniciátor nebo rychlý peroxy-terc-alkanoátový iniciátor a spíše pomalý diacylperoxidový iniciátor, jako je dilauroylperoxid nebo peroxy-terc-alkanoáty, jako je terc-butylperoxypivalát.

Zastavovač podle vynálezu se s výhodou vybral ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu obecného vzorce

a)

kde skupiny Y¹ až Y⁶, které mohou být shodné nebo odlišné, reprezentuji atom vodíku, lineární nebo větvený alkylový radikál, který vykazuje 1 až 10 atomů uhlíku, cykloalkylový radikál, který vykazuje 3 až 20 atomů uhlíku, halogenový atom, radikál kyano-, fenylový radikál, hydroxyalkylový radikál obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkoxyfosfonylový radikál, difenoxyfosfonylový radikál, alkoxykarbonylový radikál nebo alkoxykarbonylalkylový radikál. Mimoto dva nebo více skupin Y¹až Y⁶ mohou být spojené s atomem uhlíku, který je nese tak, aby vznikly cyklické struktury, které mohou obsahovat jednu nebo více extracyklických funkcí vybraných ze skupiny zahrnující: HO-, CH₃C(O)-, CH₃O-, H₂N-CH₃C (O)NH-, (CH₃)₂N- a R^xC(0)0-, kde symbol R¹ reprezentuje radikál založený na uhlovodících obsahujících 1 až 20 atomů uhlíku nebo mimoto může také obsahovat jeden nebo více extracyklických nebo intracyklických heteroatomů, jako je atom kyslíku nebo dusíku.

Mezi nitroxidy obecného vzorce I, které se používají podle vynálezu, patří:

2.2.5.5- tetrametyl-l-pyrrolidinyloxy (běžně nabízený pod obchodním jménem PROXYL),

3- karboxy-2,2,5,5-tetrametylpyrrolidinyloxy (běžně nazývaný 3karboxy-PROXYL),

2.2.6.6- tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný TEMPO),

4- hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-hydroxy-TEMPO),

4-metoxy-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-metoxy-TEMPO),

4-oxo-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4oxo-TEMPO),

4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4amino-TEMPO),

4-acetamido-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-acetamido-TEMPO),

4-terc-butyl-1-fenyl-2-metylpropylnitroxid,

N-(2-hydroxymetylpropyl)-l-fenyl-2-metylpropylnitroxid,

N-terc-butyl-l-dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid,

N-terc-butyl-l-dibenzylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid, N-terc-butyl-l-di(2,2,2-trifluoroetyl)fosfono-2,2dimetylpropylnitroxid,

N-terc-butyl-[(1-dietylfosfono)-2-metylpropyl]nitroxid,

N-(1-metyletyl)-1-cyklohexyl-l-(dietylfosfono)nitroxid,

N-(1-fenylbenzyl)-[(1-dietylfosfono)-1-metyletyl]nitroxid, N-fenyl-l-dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid, N-fenyl-l-dietylfosfono-1-metyletylnitroxid,

N-(l-fenyl-2-metylpropyl)-1-dietylfosfonometyletylnitroxid, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) sebakát označený ochranou značkou „CXA 5415 od firmy Ciba Spec. Chem.

Tyto nitroxidy se mohou použit tak, jak jsou nebo ve formě prostředků.

Podle vynálezu termín „prostředek vodný, organický nebo vodný/organický prostředek obsahující alespoň jeden nitroxid a dále může obsahovat organickou a/nebo anorganickou pomocnou látku (NaCl, NaOH, KOH). Organická rozpouštědla, která se mohou používat v organickém nebo vodném/organickém prostředku, jsou alkoholy, jako například metanol nebo etanol.

Zvláště se používá 4-hydroxy-TEMPO a N-terc-butyl-ldietylfosf ono-2,2-dimetylpropylnitroxid.

4-hydroxy-TEMPO se s výhodou používá ve formě prostředku, který obsahuje jako určitý podíl hmotnosti 4-hydroxy-TEMPO a uvedená část je v rozmezí 0,01 až 90 %.

Postup podle vynálezu se může použít způsobem, který zahrnuje například rozpouštění ochranného koloidu ve vodném médiu nebo rozptýlení iniciátoru polymerizace rozpustného v oleji ve vodném médiu nebo rozpuštění monomerní složky a rozpuštění systému pro úpravu pH vodného média. Odstraní se stopy kyslíku tak, aby zbytkový obsah kyslíku, který je rozpuštěný ve vodě, byl 0,0005 až 0,05 hmotnostních dílů,

• · · · teplota se zvyšuje polymerizace, což s výhodou 0,001 až 0,02 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů vody. Monomerní složka se pak zavede do reaktoru a reakční směs se pak míchá a zahřeje se na teplotu 45 a 80 °C, s výhodou na teplotu 50 až 70 °C.

Během polymerizace není nezbytné v případě reakční směsi udržovat konstantní hodnoty tlaku a teploty. Programovaná buď na začátku nebo na konci cyklu umožňuje zvýšení rychlosti rozkladu iniciátoru a rychlosti polymerizace. Jestliže tato teplota a tlak se udržují konstantní, distribuce molekulových hmotností polymerních řetězců bude mezi 1,8 a 2,5. V případě polymerizace s naprogramovaným teplotním gradientem po celou dobu trvání polymerizace, se pozoruje hodnota polydisperze mezi 1,8 a 3,5.

Polymerizace končí snížením koncentrace kapalného monomeru, což vede ke změně rovnováhy plynná fáze/kapalná fáze monomeru, a pozoroval se pokles tlaku. Přeměna monomeru dána hmotnost v případě, kdy začíná pokles tlaku, je v rozmezí 65 až 75 %.

Když začne klesat tlak, zavede se nitroxid, který slouží jako zastavovač v rozmezí 60 až 90 hmotnostních procent konverze, s výhodou v rozmezí 70 až 80 hmotnostních procent konverze. Množství používaného nitroxidu vztaženo na 100 hmotnostních částí monomerní složky může být v rozmezí 0,0001 až 0,1 hmotnostních dílů a s výhodou je v rozmezí mezi 0,00015 až 0,01 hmotnostních dílů.

Nitroxid používaný podle vynálezu se může používat v kombinaci s jiným zastavovačem, jako je například dialkylhydroxylamin, například dietylhydroxylamin (DEHA).

Po ukončení polymerizace se vytvořený polymer oddělí od vodného média a pak se odstraní zbytková voda a suší se.

V obecném případě je ve formě částic s velikostí 80 až 250 mikrometrů.

V části příkladů a popsaných obrázků jsou uvedená procenta vyjádřena jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: (kontrola)

Do plášťového reaktoru o objemu 30 1 vybaveného tříramenným míchadlem připomínající vrtuli se zavedlo 14 kg demineralizované vody, 2,52 g kyseliny citrónové, 3,73 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 78 molárních procent, 3,73 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 72 molárních procent, 8,08 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu se stupněm hydrolýzi 55 molárních

F ' procent a 1,63 g emulze di(2-etyihexyi)peroxydikarbonátu se 40 % aktivního materiálu (Luperox® 223 EN40). Teplota odpovídá teplotě okolí a směs se stále míchá (250 ot./min). Obsah aktivního kyslíku je pak nižší než 28 mg/kg vztaženo k hmotnosti vinylchloridového monomeru (VCM), který se následně přidá.

Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpá vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržuje po dobu 15 minut. Míchání se provádí při 330 ot./min a pak se zavedlo 9 kg VCM.

Zahřívání se reguluje cirkulací studené vody v plášti reaktoru a tak, aby se po dobu 30 minut udržela teplota polymerizace 56,5 °C. Okamžik, ve kterém polymerizační médium dosáhne teploty 56,5 °C se považuje za začátek polymerizace (čas to) a tlak dosažený v tomto okamžiku označený jako (P_o) je brán jako referenční tlak.

Po 30 minutách polymerizace (to je čas t₀ + 30 minut) se do reaktoru kontinuálně zavádí 4 kg vody při konstantní

I rychlosti průtoku 1,2 kg/hod, aby se zajistila výměna tepla, přičemž povrchová plocha pláště je udržována konstantní, a aby jj se snížila viskozita vodné suspenze po 60 % konverzi VCM na | PVC. Tato konverze se vypočítala prostřednictvím tepelná ř bilance stanovené při hraničních hodnotách reaktoru.

kí fe

ί·

ί.

kSnížení koncentrace VCM v plynné fázi v reaktoru vede k poklesu tlaku v rozmezí 65 až 70 % konverze. Když tlak poklesne o 0,1 MPa vztaženo k referenčnímu tlaku P_o, polymerizace se ukončí rychlým ochlazením média tak, že se chlazená voda zavede do pláště.

Zbytkový obsah di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu je přibližně 90 mg/kg vztaženo k počáteční hmotnosti monomeru.

Zbytkový VCM se pak odstraní z reakčního média běžnými metodami opětného obnovením atmosferického tlaku (odplynění) a stopy VCM se pak odstraní odplyněním ve vakuu 13,33 kPa při teplotě 50 °C (za stálého míchání).

Z tímto způsobem získaných pryskyřic (hodnota K je 67) se odstraní voda a zbytek se suší po dobu 6 hodin .na fluidním loži proudem suchého vzduchu zahřátým na teplotu 50 °C a prosívá se sítem s oky o velikosti 500 pm.

Způsob hodnocení indexu barevnosti uvedené pryskyřice na stlačené destičce nebo WIPP je následující:

Pryskyřice v množství 150 g míchá po dobu 5 minut při 50 ot./min. při teplotě 96 °C v mixéru BRABENDER o objemu 600 ml s 12 g roztoku 1 dílu dioktylftalátu v 17 dílech MOK (teplotní stabilizátor založený na cínu v kapalné formě od firmy Ciba). Směs se vylije a za použití zařízení WEBER a nejpozději do 15 minut se 20 g uvedené směsi stlačí po dobu 2 minut při teplotě 184 °C a tlaku 30 MPa do formy o průměru 70 mm a hloubce 3 mm mezi dva hliníkové plechy o tloušťce 0,05 mm. Získaná destička se pak ochladí ve vodě po dobu 45 sekund a pak se během doby 30 až 90 minut po stlačení stanoví barva destičky za použití zařízení HUNTERLAB D 25 M DP 9000 a vyjádří se podle standardu ASTM E.313 pomocí hodnoty WPP určené pomocí vzorce

L

WIPP= --- (L-5,71b)

100 kde hodnoty Lab jsou charakteristické pro zařízení.

Příklad 2 až 4:

Postup je stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že když pokles tlaku je takový, že se dosáhne hodnota 0,03 MPa (to je při tlaku Po - 0,03 MPa), pak se injekcí zavede do reakčního média 0,04 % vodný roztok 4-hydroxy-TEMPO během 2 minut a reakční médium se pak udržuje při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut. Pak se směs ochladí. Podíl OH-TEMPO vztaženo na počáteční hmotnost VCM je 1,5, 3 a respektive 6 mg/kg.

Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1 a takto získaná pryskyřice PVC se hodnotila pomocí WIPP v souladu se stejným testem.

Příklad 5:

Postup je stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že když pokles tlaku je takový, že se dosáhne hodnota 0,03 MPa (to je při tlaku Po - 0,03 MPa), pak se injekcí zavede do reakčního média 5,35 í dimetylpropyl) teplotě 56,5 roztok SG1 v metanolu. °C po dobu (N-terc-butyl-l-dietylfosfono-2,2Reakční médium .se udržovalo při minut a pak se ochladilo.

Hmotnostní poměrná část SG1 vztaženo k počáteční hmotnosti VCM je 115 mg/kg. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1 a takto získaná pryskyřice PVC se hodnotila pomocí WIPP v souladu se stejným testem.

Příklad 7 a 8 (komparativní):

Postup popsaný v příkladu 2 se opakoval, ale vodný roztok OH-TEMPO se nahradil bisfenolem A (BPA) používaného ve formě 35 % metanolového roztoku. Poměrná hmotnostní část BPA je 370 mg/kg vztaženo k počáteční hmotnosti VCM (příklad 7). Uvedený OH-TEMPO je také možné nahradit přípravkem Irganox® 1141 (IGX 1141) ve formě 8 % roztoku v epoxidizovaném sojovém oleji.

Poměrná hmotnostní část IGX 1141 je 620 mg/kg vztaženo k počáteční hmotnosti VCM (příklad 8).

Příklad 1 až 8 a jejich výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 1 dále v textu.

Tabulka č. 1

příklad	zastavovač	ΔΡ/At kPa/min.	WIPP
typ	hmotnost/ monomer (mg/kg).	mol
1	-	0	0	4	35
2	OH-TEMPO	1,5	0,000078	2,5	nd
3	OH-TEMPO	3	0,000157	1,5	nd
4	OH-TEMPO	6	0,000314	0	42
5	SG1	115	0,0035	0	nd
6	OH-TEMPO/ DEHA	3/130	0,000157/ 0,0131	0	40
7	BPA	370	0,0151	0	46
8	IGX 1141	620	0,0152	3	47

zkratka nd znamená není stanoveno

Prostředek OH-TEMPO funguje jako zastavovač za podmínek popsaných v příkladu 2 až 4, poněvadž směrnice poklesu tlaku klesá. Zastavení polymerizace se dosáhlo v případě 6 mg/kg prostředku OH-TEMPO. Barva pryskyřice dosahuje velmi kvalitní bílé. V případě přípravku SG1 se zastavení polymerizace dosáhne pod 115 mg/kg.

Příklad 9:

_ř. Postup byl stejný jako v příkladu 1, s výjimkou, že 13,63 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu s 40 % aktivního

L materiálu (Luperox® 223 EN40) se nahradilo 12,98 g emulze | terc-butylperoxyneodekanoátu (Luperox 10M75) s 40 % aktivního materiálu. Dále se postup liší tím, že když klesající tlak

I

dosáhl hodnoty 0,03 MPa zavedlo se injekcí do reakčního média po dobu 2 minut 50 g 0,22 % vodného roztoku 4-hydroxy-TEMPO. Poměrná hmotnostní část je 12,5 mg/kg vztaženo na počáteční hmotnost VCM a reakční médium se udržovalo při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut a pak se zchladilo. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1 a takto získaná pryskyřice PVC se hodnotila pomocí WIPP v souladu se stejným testem.

Příklad 10:

Postup se provedl stejným způsobem jako v příkladu 9 s výjimkou, že se použilo 100 g 0,03 % vodný roztok 4-hydroxyTEMPO, hmotnostní poměr OH-TEMPO je 3 g/kg vztaženo k počáteční hmotnosti VCM.

Výsledky dosažené v příkladu 9 a 10 jsou uvedeny v tabulce

č. 2.

Tabulka č. 2

příklad	zastavovač	ΔΡ/át kPa/min.	WIPP
typ	hmotnost/ monomer (mg/kg)	mol
9	OH-TEMPO	12,5	0,00065	0	52,7
10	OH-TEMPO	3	0,000157	3,0	53,5

Příklad 11:

Do plášťového reaktoru o ramenným míchadlem připomínající za stálého míchání (250 demineralizované vody, 2,52 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň procent, 5,4 g polyvinylalkoholu, molárních procent a 3,06 g vodného objemu 30 1 míchaného tří vrtuli se při teplotě okolí a ot./min.) zavedlo 14 kg kyseliny citrónové, 7,2 g hydrolýzi je 78 molárních jehož stupeň hydrolýzi je 72 roztoku (s 39 % aktivního

materiálu) polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzi je 55 molárních procent.

Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpá vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržuje po dobu 30 minut. Míchání se provádí při 330 ot./min a pak se zavedlo 9 kg VCM.

Zahřívání se reguluje cirkulací studené vody v plášti reaktoru a tak, aby se po dobu 45 minut udržela teplota polymerizace 70 °C (čas to). Při této teplotě se přidá do směsi 20 g roztoku, který obsahuje 3.75 g terc-butylperoxypivalátu (Luperox 11M75) a 16,25 g izodekanu.

Po 30 minutách polymerizace (to je čas to + 30 minut) se do reaktoru kontinuálně zavádí 3,4 kg vody při konstantní rychlosti průtoku 1,2 kg/hod, aby se zajistila výměna tepla, přičemž povrchová plocha pláště je udržována konstantní, a aby se snížila viskozita vodné suspenze po 60 % konverzi VCM na PVC. Tato konverze se vypočítala prostřednictvím tepelná bilance stanovené při hraničních hodnotách reaktoru.

Když tlak poklesne o 0,03 MPa zavede se do reakčního média injekcí 50 g 0,09 % vodného roztoku OH-TEMPO, to je 5 mg/kg OH-TEMPO vztaženo k počáteční hmotnosti VCM, a reakční médium se udržuje při teplotě 70 °C po dobu . 15 minut a pak se směs ochladí. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1.

Hodnota ΔΡ/At a WIPP se hodnotí v souladu s testem popsaným v příkladu 1.

Výsledky jsou následující:

ΔΡ/At (kPa/min.) = 0

WIPP = 63,4

Příklad 12 a 13 (ukončení polymerizace v naléhavých případech)

Příklad 12:

Do plášťového reaktoru o objemu 1 200 1 vybaveného tříramenným míchadlem připomínající vrtuli s nádobami, ve kterých je dusíkem stlačený zastavovač polymerizace se zavedlo 500 kg demineralizované vody, 90 g kyseliny citrónové, 132,5 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 78 molárních procent, 132,5 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 72 molárních procent, 112 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu se stupněm hydrolýzi 55 molárních procent a 166 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu se 75 % aktivního materiálu (Luperox® 223 M 75) . Teplota odpovídá teplotě okolí a směs se stále míchá (125 ot./min.). Obsah aktivního kyslíku je 18 g na jeden kilogram VCM, který se následně přidá.

Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpá vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržuje po dobu 30 minut. Míchání se provádí při 250 ot./min. a pak se zavedlo 320 kg VCM.

Zahřívání se reguluje cirkulací studené vody v plášti reaktoru a tak, aby se po dobu 30 minut udržela teplota polymerizace 56,5 °C. Okamžik, ve kterém polymerizační médium dosáhne teploty 56,5 °C se považuje za začátek polymerizace (čas t₀) a tlak dosažený v tomto okamžiku označený jako (P_o) je brán jako referenční tlak.

Po 40 minutách polymerizace (to je čas t₀ + 40 minut) se v reaktoru zastavila cirkulace chladící vody. Pozorovalo se zvýšení teploty a tlaku, které je charakterizováno poměry ΔΡ/át a ΔΤ/át.

V čase t₀+45 minut se do reaktoru zavedlo 170 g vodného roztoku OH-TEMPO s 5,88 hmotnostními procenty OH-TEMPO obsaženými v nádobě stlačené dusíkem, to je 31 mg OH-TEMPO na jeden kilogram VCM vneseného do reaktoru.

Sledují se variace teploty a tlaku a zaznamenávají se do tabulky č. 3.

Ě-;

ί',

I

i.

í·

I;.

r h

W β

9 9999

Příklad 13 (komparativní):

Postup je stejný jako v příkladu 12 s výjimkou, že v čase to+45 minut se do reaktoru zavedlo 1,5 1 metanolového roztoku s 25 hmotnostními procenty bispenolu A (BPA), to je 1 313 mg BPA na jeden kilogram VCM vloženého do reaktoru.

Stejně jako v příkladu 12 se sledují variace teploty a tlaku a zaznamenávají se do tabulky č. 3.

příklad	zastavovač	ΔΡ/At (kPa/min.)	ΔΤ/At (°C/min.)
typ	hmotnost /monomer mg/kg	před	po	před	po
přidání zastavovače	přidání zastavovače
12	OH-TEMPO	31	6	0	0,2	0
13	BPA	1 313	9,4	0,3	0,3	0,03

Je nutné poznamenat, že OH-TEMPO funguje jako zastavovač v ‘^i: naléhavých případech už při velmi nízké koncentraci.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerizace ve vodní suspenzi samotného vinylchloridu nebo ve směsi, která obsahuje méně než 50 % monomeru, vyznačuj ící že polymerizační iniciační systém jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátů, peroxy-terc-alkanoátů a diacylperoxidů a že se používá alespoň jeden rychlý zastavovač vybraný ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu.

jiného vinylového s e charakteristikou, obsahuje alespoň
2.

ž e

Způsob podle nároku 1, v y z n zastavovač se. vvbral z nitroxidů ačující se obecného vzorce I tím, (yiy2y3c) \i-Q· (y4y5y6c)/ kde skupiny Y¹ až Y⁶, které mohou, být shodné nebo odlišné, reprezentují atom vodíku, lineární nebo větvený alkylový radikál, který vykazuje 1 až 10 atomů uhlíku, cykloalkylový radikál, který vykazuje 3 až 20 atomů uhlíku, atom halogenu, radikál kyano-, fenylový radikál, hydroxyalkylový radikál obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkoxyfosfonylový radikál, difenoxyfosfonylový radikál, alkoxykarbonylový radikál nebo alkoxykarbonylalkylový radikál nebo mimoto dvě nebo více skupin Y¹ až Y⁶ může být spojeno s atomem uhlíku, který je nese tak, aby vznikly cyklické struktury, které mohou obsahovat jednu nebo více extracyklických funkcí vybraných z H₂NCH₃C(O)NH-, (CH₃)₂N- a R^OÍOJO-, kde symbol R¹ reprezentuje radikál založený na uhlovodících obsahujících 1 až 20 atomů uhlíku nebo mimoto může také obsahovat jeden nebo více extracyklických nebo intracyklických heteroatomů, jako je atom kyslíku nebo dusíku.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e nitroxidy jsou používané jako takové nebo ve formě prostředků.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e zastavovač je 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-lpiperidinyloxy (4-hydroxy-TEMPO).
5. Způsob podle nároků 3 a 4, vyzná setím, že 4-hydroxy-TEMPO se používá prostředků, které obsahují 0,01 až 90 hmotnostních hydroxy-TEMPO.

č u j ící ve formě procent 46. Způsob podle nároku 2, ž e zastavovač je dimetylpropylnitroxid (SG1) vyznačující se tím, N-terc-butyl-l-dietylfosfono-2,27. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že nitroxid se kombinuje s jiným zastavovačem, jako je dialkylhydroxylamin.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e dialkylhydroxylaminem je dietylhydroxylamin.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e každý alkylový radikál dialkylperoxydikarbonátů obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 16 atomů uhlíku.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, ž e dialkylperoxydikarbonátem je di(2-etylhexyl)peroxydikarbonát.

v*^; • * · · · · ······ ··· ·· · · · · · ··· ··· ·*·
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e polymerizační iniciační systém obsahuje dialkylperoxydikarbonát a velmi rychlý peroxy-terc-alkanoát.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, ž e velmi rychlým peroxy-terc-alkanoátem je 1,l-dimetyl-3-hydroxybutylperoxyneodekanoát.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e polymerizační iniciační systém obsahuje dialkylperoxydikarbonát a velmi rychlý peroxy-terc-alkanoát.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e polymerizačním iniciačním systémem je směs díalkylperoxydikarbonátu nebo rychlý peroxy-terc-alkanoát s diacylperoxidem.
15. Způsob podle nároku 14,vyznačující se tím, ž e rychlým peroxy-terc-alkanoátem je tercbutylperoxyneodekanoát a diacylperoxidem je dilauroylperoxid.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e polymerizačním iniciačním systémem je směs dvou rychlých peroxy-terc-alkanoátů nebo směs velmi rychlého peroxy-tercalkanoátu a rychlého peroxy-terc-alkanoátu.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, ž e velmi rychlým peroxy-terc-alkanoátem je 1,l-dimetyl-3hydroxybutylperoxyneodekanoát.
18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e polymerizačním iniciačním systémem je pomalý peroxy-tercalkanoát, jako je terc-butylperoxypivalát.

V¹ ·· ···· »··· ·· • · ·· z nároků 1 až 18, ž e zastavovač se používá
19. Způsob podle kteréhokoliv vyznačující se tím, v poměru 0,0001 až 0,1 hmotnostní dílů na 100 hmotnostních dílů samotného vinylchloridu nebo ve směsi s méně než 50 % jiného vinylového monomeru a s výhodou v poměru 0,00015 a 0,01 hmotnostních dílů.
20. Polymer a kopolymer založený na vinylchloridu, vyznačující se tím, že získal použitím postupu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19.