JP3831807B2

JP3831807B2 - 塩化ビニルの水性懸濁重合

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Publication number: JP3831807B2
Application number: JP2002577902A
Authority: JP
Inventors: ボナルディ，クリスチャン; クチュリエール，ジャン−リュク; グリマルディ，サンドラ; グレ，オリビエ; ケルヴァナル，ジャック; エブラール，ピエール; タハ，ブクラ
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: NO331828B1; US20040132930A1; HUP0304089A3; NO20034354D0; BR0207637B1; PL363692A1; EP1383809A1; PT1383809E; AU2002257855B2; CZ299022B6; WO2002079279A1; CN1501945A; HU226900B1; KR100567300B1; ES2243723T3; HUP0304089A2; EP1383809B1; CA2441807A1; ATE299155T1; DE60204957D1

Description

本発明は、重合停止剤として安定なニトロオキシドタイプのラジカルを用いて塩化ビニル単独または塩化ビニルと他のビニルモノマーとの混合物を水性懸濁重合することによって塩化ビニルベースのポリマーまたはコポリマーを製造する方法に関するものである。

水性懸濁重合とは、少なくとも一種の油溶性の開始剤の存在下で少なくとも一種の懸濁剤を含む水性媒体中に機械的手段を用いて分散させたモノマー成分（塩化ビニル単独またはそれと他のビニルモノマーとの混合物）を重合させる方法を意味する。

モノマー成分中の塩化ビニルの比率は少なくとも50重量％、好ましくは80重量％以上である。水性懸濁液中で塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーは周知であり、例としては酢酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、ブチルアクリレート等のアクリルエステルおよびメチルメタクリレート等のメタクリルエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

懸濁重合で一般に用いられる懸濁剤すなわち沈殿防止剤は公知の保護コロイドである。その例としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等の水溶性ポリマー、メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよび酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの懸濁剤は単独または混合物の形でモノマー成分100重量部に対して一般に0.01〜0.5重量部、好ましくは0.04〜0.2重量部の量で用いることができる。

一般に水性媒体のpHを緩衝する系が用いられる。この系は酸性pHでは例えばクエン酸であり、塩基性pHでは炭酸水素ナトリウムで、モノマー成分100重量部に対して0.01〜0.2重量部、好ましくは0.02〜0.1重量部の量で用いられる。

一般に使用される油溶性の開始系はモノマー成分の重合を開始するフリーラジカルを発生させる複数の化合物からなる。これらのフリーラジカルは一般にジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネートまたはペルオキシ-tert-アルカノエートの熱分解で生じる。工業的には、反応混合物中に導入される開始系の量は開始系によって遊離可能な活性酸素の合計量を用いて表すの一般的である。一般に用いられる活性酸素の合計量はモノマー成分100重量部に対して0.0005〜0.01重量部、好ましくは0.0015〜0.005である。所定温度での半減期が異なる複数の開始剤混合物を用いる場合には、一方の他方に対する比率を1〜99重量％、好ましくは10〜90％にすることができる。温度が同じ場合、反応媒体中に導入される開始剤が多ければ多いほど反応は速くなる。重合時間が同じ場合には重合温度が高ければ高いほど反応媒体中の開始剤は減少する。

不連続（バッチ）式で実施される工業的な水性懸濁重合法では所定の変換率に達した後に重合を停止して安定且つ均一なポリマーを得るのが望ましい。重合の最終段階、すなわち変換率が60重量％以上に達した時に反応を停止または減速して壁（ジャケットまたは凝縮器）を介した単純な熱交換による制御では困難な最終的な発熱現象を避ける必要があり、また、制御不能時に重合を緊急停止する必要もある。そのため重合停止剤といわれる薬剤が用いられる。

塩化ビニルの水性懸濁重合で最もよく用いられる重合停止剤（ショートストッパーまたはキラー）はATSC（アセトン−チオセミカルバゾン）、ビスフェノールA（4,4'-イソプロピリデンジフェノール）、ブチルヒドロキシアニゾール（BHA）およびIrganox（登録商標）245（2,4-ジメチル-6-sec-ヘキサデシルフェノール）であり、これらは単独で用いられるか、イルガノックス（Irganox、登録商標）1076、オクタデシル［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)］プロピオネートと組み合せられる。イルガノックス（Irganox、登録商標）1141（下記のIGX 1141）は80重量部のイルガノックス（Irganox、登録商標）245と20重量部のイルガノックス（Irganox、登録商標）1076との混合物（市販）である。しかし、これらの重合停止剤は完全に満足のいくものではなく、これらの重合停止剤の代わりに使用でき、使用がより容易（水性媒体中の溶解性）で、少なくとも同等の効果のある化合物が求められている。

本出願人は、ジアルキルペルオキシジカルボネート、ペルオキシ-tert-アルカノエートおよびジアシルペルオキシドからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と、安定なニトロオキシドタイプのフリーラジカルの中から選択される少なくとも1種の重合重停止剤とを含む開始系とを組合せることによって、重合を効果的に停止できるだけでなく、白色度に優れた材料となるPVC樹脂またはコポリマー樹脂を得ることができるということを見出した。さらに、ニトロオキシドを選択する利点は、安定化剤または溶媒を添加しなくても通常の重合停止剤よりも水にすぐに溶解して有効濃度が得られるという点もある。

本発明の対象は、重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネート、ペルオキシ-tert-アルカノエートおよびジアシルペルオキシドからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物を含み、かつ、ニトロオキシド型の安定なフリーラジカルの中から選択される少なくとも1種の重合停止剤を用いることを特徴とする塩化ビニル単独または塩化ビニルと50％以下の他のビニルモノマーとの混合物の水性懸濁重合方法にある。

一般に、塩化ビニルまたは塩化ビニルをベースとするモノマー成分の水性懸濁重合は45〜80℃、好ましくは50〜70℃で行われ、ジアルキルペルオキシジカルボネート類の広範囲の開始系が使用可能である。

ジアルキルペルオキシジカルボネートは、各アルキル基が直鎖、分岐鎖または環状で、2〜16個の炭素原子を含むことができる。ジアルキルペルオキシジカルボネートの例としてはジエチル、ジイソプロピル、ジ-n-プロピル、ジブチル、ジセチル、ジミリスチル、ジ(4-tert-ブチルシクロヘキシル)またはジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。各アルキル基が6〜16個の炭素原子を含むペルオキシジカルボネート、特にジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネートであるのが好ましい。

本発明で用いられるジアルキルペルオキシジカルボネートは高速開始剤に分類される。これらは一般に約56〜67℃での半減期が1時間で、従って、重合温度が50〜70℃の塩化ビニルで用いることができる。
しかし、選択した重合温度があまり高くない（50〜57℃）ときには、選択した温度で半減期が異なる開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネート開始剤と超高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤との組合せ、または、一方が高速開始剤で、他方が超高速開始剤であるペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤どうしの組合せを使用するのが有用である。

超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートは一般に約53〜61℃での半減期が1時間である。超高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤の例としては、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエートおよび1,3-ジ(2-ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

選択した重合温度がわずかに高い（56〜63℃）ときには、選択した温度で異なる半減期を有する開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネート開始剤と高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤とを含む組合せ、または、高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤どうしの組合せを使用するのが有用である。

高速ペルオキシ-tert-アルカノエートは一般にが61〜71℃で1時間の半減期が得られ、重合温度が50〜70℃の塩化ビニルで用いることができる。高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤の例としては、tert-ブチルペルオキシネオデカノエートおよびtert-アミルペルオキシネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合温度がかなり高い（62〜70℃）場合には、選択した温度で半減期が異なる開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネート開始剤または高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤と、ジラウロイルペルオキシド等のやや低速のジアシルペルオキシド開始剤またはtert-ブチルペルオキシピバレート等のペルオキシ-tert-アルカノエートとを含む組合せを使用するのが有用である。

本発明の重合停止剤（ショートストッパーまたはキラー）は下記式（I）のニトロオキシド型の安定なフリーラジカルの中から選択するのが好ましい：

［ここで、
Y¹〜Y⁶は水素原子、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、3〜20個の炭素原子を含むシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、1〜4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、ジアルコキシホスホニル基、ジフェノキシホスホニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、さらに、Y¹〜Y⁶の２つまたはそれ以上がそれらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成していてもよく、この環状構造はH₂N-CH₃C(O)NH-、(CH₃)₂N-およびR¹C(O)O-（R¹は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基を表す）の中から選択される一つまたは複数の環外官能基を有していてもよく、また、一つまたは複数のＯまたはＮのようなヘテロ原子を環外または環内に有していてもよい］

本発明で使用可能なニトロオキシド（I）の例としては下記を挙げることができる：
2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシ（一般に商品名PROXYLで市販されている）、
3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジニルオキシ（一般に3-カルボキシPROXYLとよばれる）、
2,2,6、6-テトラメチル-1-ピペリジルオキシ(一般にTEMPOとよばれる）、

4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（一般に4-ヒドロキシ-TEMPOとよばれる）、
4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（一般に4-メトキシ-TEMPOとよばれる）、
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（一般に4-オキソ-TEMPOとよばれる）、
4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチル-l-ピペリジルオキシ（一般に4-アミノ-TEMPOとよばれる）、
4-アセトアミド-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（一般に4-アセトアミド-TEMPOとよばれる）、
N-tert-ブチル-l-フェニル-2−メチルプロピルニトロオキシド、
N-（2-ヒドロキシメチルプロピル）-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロオキシド、
N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド、
N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド、

N-tert-ブチル-1-ジ（2,2,2-トリフルオロエチル)-ホスホノ-2,2−ジメチルプロピルニトロオキシド、
N-tert-ブチル−[(l-ジエチルホスホノ)-2-メチルプロピル]ニトロオキシド、
N-(1-メチルエチル)-1-シクロヘキシル-l-(ジエチルホスホノ）ニトロオキシド、
N-(1-フェニルベンジル)-[(1-ジエチルホスホノ)-1-メチルエチル]ニトロオキシド、
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド、
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド、
N-(l-フェニル-2-メチルプロピル)-1-ジエチルホスホノメチルエチルニトロオキシド、
ビス-1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート。
CIBA SPEC. CHEMから商標名「CXA-5415」の名称で市販されている。

これらのニトロオキシドはそのままあるいは製剤の形で用いることができる。
本発明における「製剤」とは、少なくとも1種のニトロオキシドおよび必要に応じてさらに有機および／または無機の添加物（NaCl、NaOH、KOH）を含む水性、有機または水性／有機の組成物を意味する。有機または水性／有機の組成物中で用いることができる有機溶媒の例としてはメタノールまたはエタノール等のアルコールが挙げられる。
特に、4-ヒドロキシTEMPOおよびN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドが用いられる。
4-ヒドロキシTEMPOは4-ヒドロキシ-TEMPO含有率が0.01〜90重量％の配合物（formulation）の形で用いるのが好ましい。

本発明方法はそれ自体周知の方法、例えば、保護コロイドを水性媒体またはモノマー成分中に溶解する方法、油溶性重合開始剤を水生媒体中に分散させる方法、または、油溶性重合開始剤をモノマー成分中に溶解する方法、および水性媒体のpHを緩衝する系を溶解する方法で用いることができる。痕跡量の酸素は、水中に溶解した酸素の残留含有率が水100重量部あたり0.0005〜0.05重量部、好ましくは0.001〜0.02重量部になるように除去する。次いで、モノマー成分を反応器に導入し、反応混合物を攪拌しながら45〜80℃、好ましくは50〜70℃の温度に加熱する。

重合中に反応混合物の圧力および温度の値を一定に維持する必要はない。プログラムされた温度を重合サイクルの開始時または終了時に上げることによって、開始剤の分解速度、従って重合速度を上げることができる。この温度および圧力を一定に保持した場合にはポリマー鎖の分子量の多分散性が1.8〜2.5になる。重合時間全体にわたってプログラムされた温度勾配で重合した場合には多分散性が1.8〜3.5になる。
重合は液体モノマーの濃度の減少ともに終了し、モノマーの蒸気／液体平衡が変化して圧力が降下する。圧力降下が始まる時のモノマー変換率は約65〜75重量％である。

本発明では重合停止剤として用いるニトロオキシドは、60〜90重量％、好ましくは70〜80重量％の変換率、すなわち、圧力降下が既に始まった時点で、導入される。用いるニトロオキシドの量はモノマー成分100重量部当たり、0.0001〜0.1重量部にすることができ、0.00015〜0.01重量部にするのが好ましい。

本発明で用いるニトロオキシドは他の重合停止剤、例えばジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）等のジアルキルヒドロキシルアミンと組み合せて用いることができる。
重合終了後、生成したポリマーを水性媒体から分離し、次いで脱水し、乾燥する。このポリマーは一般に寸法が約80〜250μmの粒子の形をしている。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り％は重量％である。

実施例1(対照)
３つのアームを有する羽根車式攪拌器を備えた30リットル容のジャケット付き反応器に、14kgの脱イオン水、2.52gのクエン酸、加水分解度が78mol％のポリビニルアルコール3.73g、加水分解度が72mol％のポリビニルアルコール3.73g、加水分解度が55mol％のポリビニルアルコール水溶液（39％の活性物質を含む）8.08gおよび40％の活性物質を含むジ(2-エチルへキシル)ペルオキシジカルボネートのエマルション（Luperox（登録商標）223 EN40）13.63gを室温で攪拌（250回転／分）しながら導入する。活性酸素含有率は後で添加される塩化ビニルモノマー（VCM）の重量に対して28ppmである。

反応器を閉じた後、部分減圧（6.66絶対kPa）し、この圧力を15分間維持する。次いで、攪拌を330回転／分にし、9kgのVCMを導入する。
加熱は重合温度が30分後に56.5℃になるように冷水の循環によって調整する。重合媒体が56.5℃になる瞬間を重合の開始（時間＝t₀）とし、この時点の圧力（P₀）を基準とする。

30分間重合した後（すなわち時間t₀＋30分）、熱交換可能なジャケットの表面積を一定に維持しながら熱交換を高め、かつ、VCMのPVCへの変換率が60％になってから水性懸濁液の粘度を低下させるために、4kgの水を1.2kg/時の一定の流量で反応器に連続して導入する。上記の変換率は反応器の限界値で求められる熱勘定によって計算したものである。

反応器内のVCMの気相濃度の低下によって65〜70％の変換率で圧力降下が起こる。圧力がP₀に対して1バール低下した時にジャケットに冷水を注入して媒体を急冷し、重合を停止する。
ジ（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネートの残留含有率はモノマーの初期重量に対して約90重量ppmである。
次に、周囲圧力に戻し（脱ガス）、痕跡量のVCMを50℃、13.33kPaの減圧下で脱ガスして除去（ストリッピング）する一般的な方法によって残留VCMを反応媒体から除去する。

こうして得られたPVC樹脂（Κ値=67）を脱水し、50℃に加熱した乾き空気流によって流動床中で6時間乾燥し、500μmメッシュで篩分ける。
この樹脂の色指数を圧縮成形プレートまたはWIPP（白色指数押型プレート）で下記方法で評価した：

600mlのブラベンダーミキサーで、150gの樹脂と、1重量部のジオクチルフタレートを17重量部のMOKで調製した溶液（CIBA社から市販の液状の錫ベース熱安定剤）12gとを5分間、50回転/分、96℃で混合する。この混合物を取り出し、遅くとも15分以内にウェーバープレスを用いて厚さ0.05mmの2枚のアルミニウムシートで挟まれた直径70mm、厚さ3mmの型中で20gの混合物を184℃、300バールで2分間加圧する。得られたプレートを45秒間水冷し、次いで、加圧後、30〜90分以内に、このプレートの色をHUNTERLAB D 25 M DP 9000装置を用いて測定し、ASTM規格 E 313に従って下記の式によってWIPPで表記する。

（ここで、値Lおよびbは装置によって与えられる）

実施例2〜4
実施例1と同じ操作を行うが、圧力降下が0.3バールに達した時に（すなわちP₀-0.3バールで）、0.04％の4-ヒドロキシTEMPO（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ、以降OH-TEMPO）水溶液を反応媒体に2分間で注入し、この反応媒体を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。この際、VCMの初期重量に対するOH-TEMPOの比率はそれぞれ1.5重量ppm、3重量ppm、6重量ppmにした。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行い、得られたPVC樹脂を上記と同じ試験に従ってWIPPで評価した。

実施例5
実施例1と同じ操作を行うが、圧力降下が0.3バールに達した時に（すなわちP₀-0.3バールで）、メタノールで調製した5.35％のSG1（N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド）溶液を反応媒体に注入し、この反応媒体を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。この際、VCMの初期重量に対するSG1の重量比率は115ppmにした。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行った。

実施例6
実施例1と同じ操作を行うが、圧力降下が0.3バールに達した時に（すなわちP₀-0.3バールで）、VCMの初期重量に対する含有率をそれぞれ3重量ppm、130重量ppmにしたOH-TEMPOとDEHAとの混合物を反応混合物に注入し、この反応混合物を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行い、得られたPVC樹脂を上記と同じ試験に従ってWIPPで評価した。

実施例7、8（比較例）
実施例2を繰返すが、OH-TEMPO水溶液の代わりにビスフェノールA（BPA）をVCMの初期重量に対するBPAの比率を370重量ppmにした35％のメタノール溶液の形で用いる（実施例7）か、イルガノックス（Irganox、登録商標）1141（IGX 1141）をVCMの初期重量に対するIGX 1141の比率を620重量ppmにした8％のエポキシ化大豆油溶液の形で用いた（実施例8）。
実施例1〜8およびこれらの結果は〔表1〕に示してある。

実施例2〜4の条件下では圧力降下の勾配が減少するため、OH-TEMPOは重合停止剤の役目をしている。重合停止効果は6ppmのOH-TEMPOで得られる。この樹脂は白色の品質が高い。SG1は115ppm以下の含有率で重合停止効果が得られる。

実施例9
実施例1と同じ操作を行うが、活性物質が40％の13.63gのジ（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネートのエマルション（Luperox（登録商標）223 EN40）の代わりに、活性物質が40％の12.98gのtert-ブチルペルオキシネオデカノエートのエマルション（Luperox 10M75）を用い、圧力降下が0.3バールに達した時に、VCMの初期重量に対するOH-TEMPOの比率を12.5重量ppmにして、0.22％の4-ヒドロキシTEMPO水溶液50gを反応媒体に2分間で注入し、この反応媒体を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行い、得られたPVC樹脂を上記と同じ試験に従ってWIPPで評価した。

実施例10
実施例9と同じ操作を行うが、VCMの初期重量に対するOH-TEMPOの比率を3重量ppmにした、0.03％の4-ヒドロキシTEMPO水溶液100gを用いた。
実施例9および10の結果は〔表２〕に示してある。

実施例11
3つのアームを有する羽根車式の攪拌器を備えた30リットル容のジャケット付き反応器中に、14kgの脱イオン水、2.52gのクエン酸、加水分解度が78mol％のポリビニルアルコール7.2g、加水分解度が72mol％のポリビニルアルコール水溶液5.4gおよび加水分解度が55mol％のポリビニルアルコール水溶液（39％の活性物質を含む）3.06gを室温で攪拌（250回転／分）しながら導入する。
反応器を閉じた後、部分減圧（6.66絶対kPa）し、この圧力を30分間維持する。次いで、攪拌を330回転／分にし、9kgのVCMを導入する。

加熱は重合温度が45分後に70℃（時間＝t₀）になるように調整する。この温度で、3.75gのtert-ブチルペルオキシピバレートを含む溶液20g（Luperox 11M75）および16.25gのイソドデカンを添加する。
30分重合した後（すなわち時間t₀＋30分）、熱交換可能なジャケットの表面積を一定に維持しながら熱交換を高め、かつ、VCMのPVCへの変換率が60％になってから水性懸濁液の粘度を低下させるために、3.4kgの水を1.2kg/時の一定の流量で反応器に連続して導入する。これは反応器の限界値で求められる熱勘定によって計算される変換率である。

圧力降下が0.3バールに達した時に、0.09％のOH-TEMPO水溶液50g、すなわちVCMの初期重量に対して5重量ppmのOH-TEMPOを反応媒体に注入し、この反応媒体を70℃で15分間維持し、その後、冷却した。
次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行った。
実施例1の試験に従ってΔP／ΔtおよびWIPPを測定する。
結果は下記の通り：
ΔP／Δt（mbar／分）＝0
WIPP＝63.4

実施例12および13（重合の緊急停止）
実施例12
3つのアームを有する羽根車式の攪拌器とキラーを入れた窒素加圧容器とを備えた1,200リットル容のジャケット付き反応器中に、500kgの脱イオン水、90gのクエン酸、加水分解度が78mol％のポリビニルアルコール132.5g、加水分解度が72mol％のポリビニルアルコール132.5g、加水分解度が55mol％のポリビニルアルコール水溶液（39％の活性物質を含む）112gおよび75％の活性物質を含むジ(2-エチルへキシル)ペルオキシジカルボネート（Luperox（登録商標）223 M 75）166gを室温で攪拌（125回転／分）しながら導入する。活性酸素含有率は後で添加されるVCMの重量に対して18ppmである。

反応器を閉じた後、部分減圧（6.66絶対kPa）し、この圧力を30分間維持する。次いで、攪拌を250回転／分にし、320kgのVCMを導入する。
加熱は重合温度が30分後に56.5℃になるようにジャケット内の冷水の循環によって調整する。重合媒体が56.5℃になる瞬間を重合の開始（時間＝t₀）とし、この時点の圧力（P₀）を基準とする。
40分重合した後（すなわち時間t₀＋40分）、ジャケット内の冷却水の循環を止める。圧力および温度の上昇が観察され、この上昇はΔP／ΔtおよびΔT／Δtによって特徴付けられる。
t₀＋45分に、窒素加圧容器中に5.88重量％のOH-TEMPOを入れたOH-TEMPO水溶液170g、すなわち反応器に添加されたVCMの重量に対して31重量ppmのOH-TEMPOを導入する。
温度および圧力の変化を記録し、〔表３〕に示す。

実施例13（比較例）
実施例12と同じ操作を行うが、t₀＋45分に、25重量％のビスフェノールA（BPA）含む1.5リットルのメタノール溶液、すなわち反応器に添加されたVCMの重量に対して1,313重量ppmのBPAを導入する。
実施例12と同様に、温度および圧力の変化を記録し、〔表３〕に示す。

OH-TEMPOは極めて低い含有率で緊急重合停止剤（キラー）の役目をすることがわかる。

Claims

塩化ビニル単独または塩化ビニルと50％以下の他のビニルモノマーとの混合物を水性懸濁重合する方法において、
重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネート、ペルオキシ-tert-アルカノエートおよびジアシルペルオキシドからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物を含み、かつ、安定なニトロオキシド型のフリーラジカルの中から選択される少なくとも１種の重合停止剤を用い、この重合停止剤はモノマーの変換率が70〜80重量％になった時に導入することを特徴とする方法。
重合停止剤が下記式（I）のニトロオキシドの中から選択される請求項１に記載の方法：

［ここで、
Y¹〜Y⁶は水素原子、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、3〜20個の炭素原子を含むシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、1〜4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、ジアルコキシホスホニル基、ジフェノキシホスホニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、さらに、Y¹〜Y⁶の２つまたはそれ以上がそれらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成していてもよく、この環状構造はH₂N-CH₃C(O)NH-、(CH₃)₂N-およびR¹C(O)O-（R¹は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基を表す）の中から選択される一つまたは複数の環外官能基を有していてもよく、また、一つまたは複数のＯまたはＮのようなヘテロ原子を環外または環内に有していてもよい］
ニトロオキシドがそのままで、または製剤の形で用いられる請求項２に記載の方法。
重合停止剤が4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（4-ヒドロキシ-TEMPO）である請求項２に記載の方法。
4-ヒドロキシ-TEMPOを4-ヒドロキシ-TEMPO含有率が0.01重量％〜90重量％の配合物の形で用いる請求項３または４に記載の方法。
重合停止剤がN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド（SG1）である請求項２に記載の方法。
ニトロオキシドがジアルキルヒドロキシルアミン等の他の重合停止剤と組合される請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
ジアルキルヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンである請求項７に記載の方法。
ジアルキルペルオキシジカルボネートの各アルキルが2〜16個の炭素原子、好ましくは6〜16個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。
ジアルキルペルオキシジカルボネートがジ（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネートである請求項９に記載の方法。
重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネートおよび53〜61℃での半減期が1時間である超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートを含む請求項１に記載の方法。
上記の超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートが1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエートである請求項１１に記載の方法。
重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネートおよび61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートを含む請求項１に記載の方法。
重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネートまたは61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートと、ジアシルペルオキシドとの混合物である請求項１に記載の方法。
上記の高速ペルオキシ-tert-アルカノエートがtert-ブチルペルオキシネオデカノエートであり、ジアシルペルオキシドがジラウロイルペルオキシドである請求項１４に記載の方法。
重合開始系が２つの61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートの混合物または1つの61〜71℃での半減期が1時間である超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートと1つの61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートとの混合物である請求項１に記載の方法。
上記の超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートが1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエートである請求項１６に記載の方法。
重合停止剤が塩化ビニル単独か、塩化ビニルと50％以下の他のビニルモノマーとの混合物100重量部に対して0.0001〜0.1重量部、好ましくは0.00015〜0.01重量部の比率で用いられる請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。