CN1218088A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油烃类加氢处理(加氢裂解和加氢精制,如加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱金属等)催化剂及其制备方法。将高浓度、高稳定性的溶液(至少含一种第ⅥB族元素如钼或钨;一种第Ⅷ族元素如镍或钴,和一种无机酸如H3PO4)和拟薄水铝石(pseudo－boehmite)一起,经充分混合、捏合成可塑状,挤成条状,在110℃～130℃下干燥。然后采用三段恒温焙烧,制得具有较高活性的加氢处理催化剂。
Description
本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。
原油以及从原油中得到的重质馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质常常以杂原子有机化合物形式存在，并且常常含量较高。这些杂质的存在不仅影响其产品的安定性，在使用过程中还排放出SOx、NOx等有害气体污染环境。在石油馏分临氢处理(催化重整、加氢等)过程中，还可能造成催化剂中毒。烃类加氢处理的主要目的是脱除原料中的有害化合物，例如有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属化合物等。
性能优良的加氢处理(加氢精制)催化剂要求具备两个条件：(1)首先活性金属如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上有较高的化学单层分散量；(2)活性金属在催化剂表面上有高的分散度和良好的分散状态。此外，从经济上考虑，催化剂制备的工艺(过程)应尽量简单。
关于加氢处理催化剂的制备，现有技术主要是采用两步法。即第一步先制备载体γ-Al2O3(或SiO2-Al2O3，沸石-Al2O3等)，然后第二步，用含有Mo(w)-Ni(Co)-P的溶液浸渍载体，经干燥、焙烧，制成催化剂。已有大量的专利公开了制备γ-Al2O3的方法(美国专利USP 4,513,097和日本专利JP昭58-216740)，然后以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备加氢处理催化剂(美国专利USP 4,317,746；4,446,248；4,568,449；4,738,767)。采用两步法即先制备载体然后载体经浸渍制备催化剂的优点是：(1)单独制备载体可以保证载体(因而也是催化剂)有足够大的孔径和较好的表面性质；(2)采用浸渍法制备催化剂，活性组分(例如Mo、W、Ni、Co、P等)之间能以比较固定的比例均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态。但是，采用两步法制备催化剂，活性组分上量(担载量)受到一定的限制，例如MoO3含量通常只达到20w％，超过25w％则十分困难。除了两步法，还有凝胶法(美国专利4,832,827)。该法直接从铝盐中和制备铝凝胶开始，经老化、洗涤、真空干燥、加入含Mo-Ni-P溶液、再真空干燥、挤条、烘干，最后经焙烧制成催化剂。该法的优点是将制备载体和催化剂二步合而为一，并且催化剂比表面积较大。该法的缺点是：(1)催化剂的金属担载量仍然受到限制，甚至低于用两步法制备的催化剂；(2)所制得的催化剂孔径太小。小于7.0nm的孔占全部孔容积的80％以上，甚至超过90％。
本发明的目的是：(1)采用一步均匀混捏法，由拟薄水铝石直接制备Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂，从而简化催化剂生产过程，降低生产成本；(2)增加催化剂活性组分含量以进一步提高催化剂活性。
本发明采用一步均匀混捏法，即将制备载体和制备催化剂两个步骤合而为一的烃类加氢处理催化剂的制备方法。以拟薄水铝石(pseudo-boehmite)为原料，与具有高金属浓度的溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧从而＂一步地＂完成制备加氢处理(加氢裂解和加氢精制，如加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属等)催化剂的方法。
为了实现上述目的本发明包括两个方面：制备高稳定性、高浓度的Mo、Ni(Co)、P溶液；将该溶液与拟薄水铝石一起充分混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状，采用“三段恒温焙烧”程序，控制合适升温速度和各段焙烧温度以保证活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态，同时保证催化剂有足够大的比表面积、合适的孔径和良好的孔结构。
本发明所说的溶液制备步骤如下：
(1)将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热
至氧化钼全部或大部分溶解。
(2)将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍
(和/或硝酸钴)，放置10～30分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶
解。降至室温后过滤以除去不溶杂质。
(3)将上述溶液浓缩至所需要的浓度。
根据本发明所制得的Mo、Ni(Co)、P溶液，具有以下性质：
(1)每100ml溶液可含MoO3 50～80g,NiO 10～20g,CoO 0～15g,P/MoO3重量比为0.08～0.20。
(2)根据需要可向溶液中加入其它成分，如硅溶胶、冰醋酸、酒石酸，草酸和柠檬酸等物质。
(3)该溶液在室温下可稳定2年以上。
本发明的Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂制备步骤如下：
(1)将Mo-Ni(Co)-P溶液与拟薄水铝石(粉)充分混合、捏合至成为可塑状，然后挤成条状或三叶草(四叶草)条状。空气中晾干，然后在110℃～130℃下干燥。
(2)将干燥样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5～2小时。而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2～5小时。再以3℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1～4小时。
根据本发明所制得的Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂具有如下性质：
(1)金属含量为MoO3 24～40w％,NiO和/或CoO 2.5～10w％,P含量为1.5～4.0w％。
(2)比表面积为180～300m2/g；孔容为0.25～0.38ml/g。
(3)活性组分Mo、Ni(Co)、P在催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。
本发明的优点是：
(1)采用本发明制备Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂，操作简单、方便、易行。因此，生产成本比采用普通方法要低。
(2)本发明的催化剂适合于重质(如V□O)和轻质石油馏分的加氢精制(如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等)，也适合于重质石油馏分的加氢裂解。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0～15.0MPa；LHSV0.5～3.0h-1；氢/油比为300～1500(V/V)。
(3)本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，即使在很高金属浓度下也相当稳定。在室温下可稳定2年以上不产生混浊或沉淀。
(4)本发明的催化剂，其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。
实施例1
(1)Mo、Ni、P溶液的制备
将18.3ml磷酸H3PO4(85％)溶于470ml水中。在搅拌下将溶液加入到85g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入60g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，再升温加热至沉淀物基本溶解。将滤液蒸发浓缩至200ml。
(2)催化剂制备
将300g拟薄水铝石与上面步骤(1)的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合两遍，加入80ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑体后挤成三叶草条状(φ=1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至270℃，恒温1小时。再以4℃分钟速度升温至400℃，恒温3小时。最后以4℃/分钟速度升温至500℃，恒温焙烧2小时。
实施例2
(1)Mo、Ni、P溶液制备的步骤与实施例1(1)相同。磷酸H3PO4(85％)和水的加入量分别为18.3ml和600ml。氧化钼MoO3和硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O加入量分别为115g和65g。滤液蒸发浓缩至280ml。
(2)催化剂制备
将300g拟薄水铝与上面(1)的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合制成可塑体后挤成三叶草条状(φ=1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110～130℃下干燥3小时。
干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至300℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至410℃，恒温4小时。最后以4℃/分钟速度升温至530℃，恒温焙烧2小时。
比较例1
(1)载体制备
称取拟薄水铝石200g，加入2.9ml乙酸，179ml HNO3(浓度为3％)和适量的水。经充分混合、捏合成可塑状后，挤成三叶草条状(φ=1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下干燥3小时。
将干燥过的催化剂置于高温炉中，以8℃/分钟速度升温至220℃，恒温焙烧0.5小时。再以9℃/分钟速度升温至478℃，恒温2.5小时。最后以8℃/分钟速度升温至640℃，恒温焙烧3小时。
(2)Mo、Ni(Co)、P溶液的制备
将13.9ml磷酸H3PO4(85％)溶于420ml水中。在搅拌下将溶液加入到73g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入36g碱式碳酸镍，再升温至微沸并加热至沉淀物基本溶解。将滤液浓缩至150ml。
(3)催化剂制备
称取步骤(1)制备的γ-Al2O3载体100g，加入150ml按照步骤(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在105℃～115℃下烘干3小时。
干燥过的催化剂样品以3℃～5℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。再以3℃～5℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧0.5小时。最后以4℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。
比较例2
(1)载体γ-Al2O3制备步骤与比较例1相同。
(2)催化剂制备
催化剂浸渍、干燥步骤与实施例1相应部分相同。
干燥过的催化剂样品以4℃/分钟速度升温至180℃，恒温焙烧0.5小时。再以4℃/分钟速度升温至350℃，恒温焙烧1小时。最后以4℃/分钟速度升温至430℃，恒温焙烧4小时。
以上各例所制得的γ-Al2O3和Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的物化性质列于表1中。评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。
评价所用催化剂用含二硫化碳1.5％(V)的大庆航空煤油馏分在260℃和370℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料油，在反应条件下稳定8小时后开始进行加氢脱氮反应试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率为90w％，即控制生成油中的氮含量为0.014w％。若催化剂在较低反应温度时就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的加氢脱氮反应活性。反之亦然。
由评价结果(见表4)可以看出：采用本发明(即一步均匀混捏法)所制得的催化剂在金属含量相近的情况下，加氢脱氮反应活性与用普通方法(即二步法)相近或略优。若进一步增加金属组分(Mo、Ni)含量，所制得的催化剂将有更高的加氢脱氮反应活性(实施例2)。
由此可见，采用本发明制备加氢处理催化剂，不但操作简单，因而生产成本低，而且催化活性可以更高。
表1各例载体和催化剂的物化性质
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |||
| γ-Al2O3 | 催化剂 | γ-Al2O2 | 催化剂 | |||
| 比表面m2/g | 238 | 196 | 301 | 145 | 298 | 139 |
| 孔容ml/g | 0.312 | 0.278 | 0.630 | 0.292 | 0.650 | 0.300 |
| 化学组成，w％ | ||||||
| MoO3 | 24.2 | 33.6 | --- | 23.6 | --- | 23.9 |
| NiO | 4.35 | 5.90 | --- | 4.26 | --- | 4.38 |
| P | 2.62 | 2.63 | --- | 2.48 | --- | 2.56 |
| Al2O3 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | ||
| 堆密度g/ml | 0.89 | 0.93 | 0.60 | 0.90 | 0.60 | 0.89 |
表2原料油性质
| 原料油 | 胜利V□O |
| 比重d4 20,g/ml | 0.900 |
| 硫，w％ | 0.46 |
| 氮，w％ | 0.14 |
| 凝固点，℃ | 35 |
| 残碳，w％ | 0.05 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 290/350 |
| 30％/50％ | 375/392 |
| 70％/90％ | 408/438 |
| 95％/EBP | 448/466 |
表3加氢脱氮反应工艺条件
| 反应压力，MPa | 6.36 |
| LHSV,h-1 | 1.00 |
| H2/油比，v/v | 1000 |
表4各例催化剂加氢脱氮活性比较
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 反应温度，℃ | 373 | 366 | 375 | 375 |
Claims (4)
1．一种加氢处理催化剂，由MoO3 24～40w％,NiO和/或CoO 2.5～10w％,P1.5～4.0w％，以及余量的氧化铝组成，其比表面积为180～300m2/g；孔容为0.25～0.38ml/g，其特征在于催化剂是由含有Mo、Ni(Co)、P溶液与拟薄水铝石一起混合、捏合、成型、干燥和焙烧而制得。
2．按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的含有Mo、Ni或Co、P溶液每100ml含50～80gMoO3,10～20gNiO,0～15gCoO,P/MoO3重量比为0.08～0.20。
3．按照权利要求2的催化剂，其特征在于所说的含有Mo、Ni或Co、P溶液按如下步骤制备：
(1)将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部或大部分溶解；
(2)将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍和/或硝酸钴，放置10～30分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解，降至室温后过滤以除去不溶杂质；
(3)将上述溶液蒸发浓缩至所需要的浓度。
4．按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂成型后将干燥样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5～2小时，而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2～5小时，最后以3℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1～4小时。
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