CN108620081A - 一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法，浸渍液组成：活性金属含量以氧化物计，第Ⅷ族金属氧化物为5~70g/100ml，第Ⅷ族金属氧化物为1~30g/100ml，有机酸与第Ⅷ族金属原子摩尔比为0.1~1，有机胺与第Ⅷ族金属原子摩尔比为0.1~2。制备方法如下：将钴/镍盐和有机酸同时加入水中，缓慢升至一定温度使之完全溶解，保持恒定温度加入有机胺并不停搅拌，保持此温度加入钼/钨盐并不停搅拌，待完全溶解后，得到加氢催化剂浸渍液，保存待用。该方法按照一定的程序溶解第ⅥB族金属盐和第Ⅷ族金属盐，提高了浸渍液的金属浓度和稳定性，整个制备过程中不使用氨水，减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法。
技术背景
由于世界原油生产日趋重质化，而当今对清洁油品的需求量不断增加，因此在生产清洁油品的过程中，石油馏分的加氢脱硫工艺技术起到越来越重要的作用，对加氢催化剂的高活性要求也日益增多。
对于超深度加氢脱硫催化剂，Co-Mo-S和Ni-Mo-S的Ⅱ类活性中心理论已经被各大研发机构广泛接受，并以此开发了新型高活性加氢处理催化剂。主要的改进方案包括载体的选择、添加助剂的应用、浸渍液络合、硫化过程以及金属组分的调整等。一般来说，浸渍液的络合方式是制备Ⅱ类活性中心催化剂的重要方法。
通常加氢催化剂浸渍液中含有磷元素，利用磷元素与加氢催化剂载体相互作用降低活性金属如Ni、Co与载体间相互作用，同时改变催化剂表面酸性，提高催化剂活性。但此时浸渍液为酸性，对催化剂载体的孔道微结构会造成一定程度的破坏，导致部分活性金属进入封闭孔道，造成活性金属利用率的下降。而采用络合技术制备的Ⅱ类活性中心加氢催化剂，由于络合剂与活性金属间强相互作用，即使浸渍液中无磷元素，活性金属与载体间相互作用也较弱。
CN101279278A公开了一种钼、镍、磷浸渍溶液的制备方法，通过在含磷酸性浸渍溶液中添加含氮化合物，使其PH值在2-6之间变化，从而减弱活性组分与载体的相互作用。但该溶液仍为含磷酸性溶液，会对催化剂载体孔道微结构造成损坏。
CN20110317245.3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，通过将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A；将第VIB族金属化合物配制成水溶液B；然后水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。但该方法需两种金属分别溶解后将水溶液混合，无法制备高浓度的金属溶液，同时由于氨水加入的缘故，高浓度溶液的稳定性不好，无法制备高浓度浸渍液溶液。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢催化剂浸渍液及其制备方法。该方法按照一定的程序溶解第ⅥB族金属盐和第Ⅷ族金属盐，提高了浸渍液的金属浓度和稳定性，整个制备过程中不使用氨水，减少了环境污染。
本发明的加氢催化剂浸渍液为水溶液，组成如下：活性金属含量以氧化物计，第ⅥB族金属氧化物为5~70g/100ml，优选15~50g/100ml，第Ⅷ族金属氧化物为1~30g/100ml，优选3~25g/100ml，有机酸C1与第Ⅷ族金属原子摩尔比为0.1~1，优选为0.2~0.8，有机胺C2与第ⅥB族金属原子摩尔比为0.1~2，优选为0.8~1.4。
本发明浸渍液中，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为镍和/或钴。金属钼/钨的引入为可溶解的钼盐，如钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、偏钨酸铵等；金属钴/镍的引入为可溶解的钴盐/镍盐，如碱式碳酸钴、碳酸钴、硝酸钴、碱式碳酸镍、碳酸镍、硝酸镍等。
本发明浸渍液中，有机酸C1为α-羟酸，如苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乙醇酸、酒石酸或乳酸等中的一种或多种。本发明浸渍液中，有机胺C2为至少包含一个共价键氮原子的有机物，如乙二胺，二乙胺、三乙胺，环丙胺，正丁胺，异丁胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，、一异丙醇胺、甲酰胺、乙酰胺等中的一种或多种。
本发明加氢催化剂浸渍液的制备方法为：先将钴/镍盐和有机酸C1同时加入水中，缓慢升至一定温度A使之完全溶解，保持恒定温度B加入有机胺C2并不停搅拌，保持此温度B加入钼/钨盐并不停搅拌，待完全溶解后，得到加氢催化剂浸渍液，保存待用。
在上述制备方法中，温度A为65~100℃，优选70~95℃，温度B为＞40℃，优选45~95℃。
本发明同时提供一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：用上述的加氢催化剂浸渍液浸渍氧化铝载体，然后经干燥、焙烧，得到加氢精制催化剂。其中所述的浸渍过程为本领域技术人员熟知，一般采用饱和浸渍，所述的干燥条件为60~140℃，所述的焙烧条件为300~800℃。所述的氧化铝载体可以采用市售产品或按照现有技术进行制备；
优选采用如下方式制备的氧化铝载体：包括小孔氧化铝干胶与大孔氧化铝粉混捏塑形后挤条成型，然后干燥、焙烧，得到氧化铝载体；其中所述的小孔氧化铝干胶，具有如下性质：比表面为150~400 m2/g，优选为180~380 m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，优选为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为4.0~15.0nm，优选5.5~10.5nm，总酸量为1.0~1.5mmol/g，优选1.05~1.45mmol/g，结晶度为5%~40%，优选10%~30%。
所述的大孔氧化铝粉可选用本领域常规的大孔氧化铝粉，如418粉、419粉等，加入量以总氧化铝质量的25%~70%，优选35%~60%，余量为小孔氧化铝干胶。混捏挤条过程中，还需要加入成型助剂，比如助挤剂、胶溶剂等中的一种或多种；助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种，用量为；胶溶剂为甲酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、硝酸、磷酸等中的一种或几种。助挤剂添加量为总氧化铝质量的0.3%~2%，优选0.5%~1%，胶溶剂添加量为总氧化铝质量的0.15%~1%，优选0.3%~0.8%，所述的总氧化铝质量为大孔氧化铝粉和小孔氧化铝干胶的总质量。
载体的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。
所述的小孔氧化铝干胶的制备过程包括如下内容：（1）将阴离子表面活性剂加入60~95℃的碱性铝盐溶液中，待表面活性剂完全溶解后备用，记作溶液I；准备10~30℃的酸性铝盐溶液备用，记作溶液II；（2）反应器内加入底水，将溶液I和溶液II同时并流加入反应器内，进行中和反应，得到氧化铝浆液；（3）氧化铝浆液然后经老化，洗涤和干燥，得到氧化铝干胶粉。
步骤（1）所述的碱性铝盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，碱性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L，优选0.15~0.8mol/L。
步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为碳数为C9~C26的磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的一种或几种，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十八酸钾，月桂醇醚磷酸酯钾，棕榈酸钾，a-烯基磺酸钠（AOS-16）等，阴离子表面活性剂在溶液I中的浓度为0.2~2mol/L，优选0.3~1mol/L。
步骤（1）所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或者几种，酸性铝盐溶液（溶液II）的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L，优选0.15~0.8mol/L。
步骤（2）中所述反应器内加入底水的量与溶液I的体积比为4：1~20：1。
步骤（2）所述的中和反应温度为10~80℃，反应过程的pH值为6~10。碱性铝盐和酸性铝盐的并流过程中的加入比例需满足中和反应所形成稳定的浆液pH值，每分钟加入碱性铝盐溶液与反应釜底水的的体积比为0.001：1~0.01：1。
步骤（3）所述的老化温度为30~150℃，优选50~110℃，老化时间为1~24h。老化反应pH值高于步骤（2）中所述的中和反应pH值0~2。
步骤（3）所述的洗涤可采用常规方法进行，最好采用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中杂质离子（Na+、K+）含量低于500mg/L。
步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1. 溶液pH值较高为碱性，不会破坏载体孔道的微结构，不使用氨水改用有机胺与Co/Ni元素络合，形成的钴/镍-胺络合体系无挥发性物质，因而更加稳定；Mo盐在酸性溶液中以氢合聚钼酸盐离子形式存在，当溶液体系pH值增加时，氢合聚钼酸盐离子转变为单体钼氧根离子的同时放出氢质子，由于溶液的高粘度使氢质子传导受阻而聚集，产生局部氢质子过浓，Mo(Ⅵ)局部还原为Mo(Ⅴ) ，产生难溶的杂多酸胺络合物。本发明按照一定的顺序先溶解Co/Ni盐，再调整溶液pH值，最后加入Mo盐，同时选择一定温度下配制浸渍液，降低了整个体系的粘度，避免了难溶物质的产生。
2、通过适量添加本发明制备的小孔氧化铝干胶完全替代小孔氧化铝粉，制备得到一种孔径、孔容均较大的氧化铝载体。同时本发明氧化铝载体酸性高于用常规氧化铝粉制备的载体，强度优于用常规氧化铝粉制备的载体，适用于作为常规柴油加氢脱硫催化剂或者掺炼高干点的二次加工柴油加氢脱硫催化剂的载体。所述的小孔氧化铝干胶具有以下优点：通过阴离子表面活性剂的加入，有助于浆液中氧化铝胶粒的缩合，形成规整的低结晶度小孔氧化铝，热溶质（碱性铝盐溶液）有效的提高了阴离子表面活性剂的溶解度，从而使其达到或接近液晶模板浓度，有助于氧化铝孔道的均匀生成，电荷离子引导氧化铝前驱体定向聚集生长，有利于提高氧化铝酸性，从而在载体制备的过程中可减少硝酸等强酸类胶溶剂的使用量，减少酸性物质对氧化铝骨架的腐蚀，从而得到良好孔性质和比表面积的氧化铝载体。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
取40g碱式碳酸钴放入多口烧瓶中，加入7.8g柠檬酸和80g去离子水后，进行搅拌。待搅拌均匀后缓慢加热，保持溶液温度95℃，时间为0.5～2h，溶液转变为澄清。自然降温至45℃，加入20.1g环丙胺并不停搅拌，完全溶解后加入74g钼酸铵，继续搅拌，待完全溶解后，将溶液过滤除不溶杂质后稀释至100ml备用，命名为溶液L-1。
实施例2
取35g碱式碳酸钴放入多口烧瓶中，加入11.2g酒石酸和80g去离子水后，进行搅拌。待搅拌均匀后缓慢加热，保持溶液温度90℃，时间为0.5～2h，溶液转变为澄清。自然降温至60℃，加入30g乙二胺并不停搅拌，完全溶解后加入60g四钼酸铵，继续搅拌，待完全溶解后，将溶液过滤除不溶杂质后稀释至100ml备用，命名为溶液L-2。
实施例3
取40g硝酸钴放入多口烧瓶中，加入8g苹果酸和80g去离子水后，进行搅拌。待搅拌均匀后缓慢加热，保持溶液温度95℃，时间为0.5～2h，溶液转变为澄清。自然降温至65℃，加入35g二乙醇胺并不停搅拌，完全溶解后加入67g七钼酸铵，继续搅拌，待完全溶解后，将溶液过滤除不溶杂质后稀释至100ml备用，命名为溶液L-3。
实施例4
取35g碱式碳酸钴放入多口烧瓶中，加入11.2g酒石酸和80g去离子水后，进行搅拌。待搅拌均匀后缓慢加热，保持溶液温度90℃，时间为0.5～2h，溶液转变为澄清。自然降温至75℃，加入6g甲酰胺和13g乙二胺并不停搅拌，完全溶解后加入74g四钼酸铵，继续搅拌，待完全溶解后，将溶液过滤除不溶杂质后稀释至100ml备用，命名为溶液L-4。
比较例1
同实施例3，但将二乙醇胺改为浓氨水，得到溶液L-5。
比较例2
同实施例2，但加入顺序改为先加入四钼酸铵后再加入乙二胺，得到溶液L-6。
比较例3
同实施例3，但将加入二乙醇胺时的温度由70℃改为30℃，得到溶液L-7。
表1为配制溶液的组成及性质。
表1 Mo-Co溶液的组成及性质
可见本发明方法制备的溶液为碱性且稳定性优于对比例。
实施例5
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃；1L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在80℃。在偏铝酸钠溶液中边搅拌边加入十二烷基苯磺酸钠300g，待其完全溶解后备用。
反应罐中放置500mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为50℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为7.5。将偏铝酸钠溶液以10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于7.5。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，60min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。
将中和后的氧化铝浆液于75℃釜中，调节pH值为8.5，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉A1。
实施例6
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃。1L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在85℃。将阴离子表面活性剂换为十二烷基硫酸钠，加入量为400g，待溶解均匀后备用。
反应罐中放置600mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为40℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.2。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。
将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.8，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉A2。
将上述A1~A2氧化铝干胶粉碎过筛（200目）后，称取165g与一种大孔氧化铝干胶粉混合，大孔氧化铝所占比例为总氧化铝粉质量的45%，然后加入田菁粉2g、10%磷酸15g和50ml去离子水，经过成型、经过110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，分别获得氧化铝载体Sup-A1、Sup-A2。所用市售大孔氧化铝性质如下：孔容1.03 cm3/g，比表面积339.07m2/g，平均孔径13.28。
比较例4
按照常规配置Mo-Co-P溶液的方法，取54.3g氧化钼、40g碱式碳酸钴放入多口烧瓶中，加入10g磷酸和80ml去离子水后，进行搅拌。待搅拌均匀后缓慢加热，保持溶液温度90℃，时间为0.5～2h，溶液转变为澄清。自然降温，得到溶液L-8。
选用市售γ-Al2O3为载体，采用实施例溶液L-1、L-2、L-3、L-4和对比例L-5、L-8进行饱和浸渍，于120℃干燥4h，350℃焙烧2h 后得到催化剂CL-1、CL-2、CL-3、CL-4、CL-5、CL-8，采用实施例溶液L-1饱和浸渍Sup-A1、Sup-A2，于120℃干燥4h，500℃焙烧2h 后得到催化剂Cat-1、Cat-2，载体的性质见表2，催化剂的组成及性质见表3。
表2 载体的性质。
表3催化剂的组成及性质。
催化剂评价在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力6.0 MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为350℃。活性评价原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
表4 原料油性质。
表5 活性评价结果。
可见本发明浸渍液制备的催化剂具有良好的脱硫脱氮活性。
Claims (16)
1.一种加氢催化剂浸渍液，其特征在于：浸渍液为水溶液，组成如下：活性金属含量以氧化物计，第ⅥB族金属氧化物为5~70g/100ml，优选第Ⅷ族金属氧化物为1~30g/100ml，有机酸C1与第Ⅷ族金属原子摩尔比为0.1~1，有机胺C2与第ⅥB族金属原子摩尔比为0.1~2；所述的有机酸为有机酸C1为α-羟酸，有机胺C2为至少包含一个共价键氮原子的有机物。
2.按照权利要求1所述的浸渍液，其特征在于：有机酸C1与第Ⅷ族金属原子摩尔比为0.2~0.8，有机胺C2与第ⅥB族金属原子摩尔比为0.8~1.4。
3.按照权利要求1或2所述的浸渍液，其特征在于：第ⅥB族金属氧化物为15~50g/100ml，第Ⅷ族金属氧化物为3~25g/100ml。
4.按照权利要求1所述的浸渍液，其特征在于：第ⅥB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族金属为镍和/或钴。
5.按照权利要求1所述的浸渍液，其特征在于：有机酸C1为苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乙醇酸、酒石酸或乳酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的浸渍液，其特征在于：有机胺C2为乙二胺，二乙胺、三乙胺，环丙胺，正丁胺，异丁胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、甲酰胺或乙酰胺中的一种或多种。
7.一种权利要求1或2所述的加氢催化剂浸渍液的制备方法，其特征在于：将钴/镍盐和有机酸C1同时加入水中，缓慢升至一定温度A使之完全溶解，保持恒定温度B加入有机胺C2并不停搅拌，保持此温度B加入钼/钨盐并不停搅拌，待完全溶解后，得到加氢催化剂浸渍液，保存待用；其中温度A为65~100℃，温度B为45~95℃。
8.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：用权利要求1或2所述的加氢催化剂浸渍液浸渍氧化铝载体，然后经干燥、焙烧，得到加氢精制催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：采用如下方式制备的氧化铝载体：包括小孔氧化铝干胶与大孔氧化铝粉混捏塑形后挤条成型，然后干燥、焙烧，得到氧化铝载体；其中所述的小孔氧化铝干胶，具有如下性质：比表面为150~400 m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为4.0~15.0nm，总酸量为1.0~1.5mmol/g，结晶度为5%~40%。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的大孔氧化铝粉选用本领域常规的大孔氧化铝粉，加入量以总氧化铝质量计为25%~70%，余量为小孔氧化铝干胶；所述的总氧化铝质量为大孔氧化铝粉和小孔氧化铝干胶的总质量。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：载体的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的小孔氧化铝干胶的制备过程包括如下内容：（1）将阴离子表面活性剂加入60~95℃的碱性铝盐溶液中，待阴离子表面活性剂完全溶解后备用，记作溶液I；准备10~30℃的酸性铝盐溶液备用，记作溶液II；（2）反应器内加入底水，将溶液I和溶液II同时并流加入反应器内，进行中和反应，得到氧化铝浆液；（3）氧化铝浆液然后经老化，洗涤和干燥，得到氧化铝干胶粉；步骤（1）所述的碱性铝盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，碱性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L；步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为碳数为C9~C26的磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的一种或几种，阴离子表面活性剂在溶液I中的浓度为0.2~2mol/L；步骤（1）所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或者几种，酸性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应器内加入底水的量与溶液I的体积比为4：1~20：1。
14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的中和反应温度为10~80℃，反应过程的pH值为6~10。
15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化温度为30~150℃，老化时间为1~24h；老化反应pH值高于步骤（2）中所述的中和反应pH值0~2。
16.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
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