CN101590417A - 加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢精制催化剂及其制备方法，所述催化剂包括经助剂改性的氧化铝载体和负载在该载体上的VIII族和VIB族金属氧化物，其中，所述助剂为硼、磷、硅、钛化合物中的至少一种；所述催化剂采用浸渍法制备，其特点在于在浸渍液中加入了有机稳定剂，所述有机稳定剂的加入提高了催化剂的金属活性中心数量，而通过助剂对氧化铝的改性改善了催化剂的物化性质，因此使用本发明方法制备的加氢精制催化剂具有较高的脱硫脱氮活性，适用于各种馏分油尤其是劣质柴油的加氢处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油化工和石油炼制催化剂技术领域。
背景技术
加氢精制是石油加工的重要过程之一。它主要是通过催化加氢脱除油品中的有害杂质，如硫、氮、氧等有机化合物，从而使油品能够更好地满足深加工的要求，达到资源的合理利用。
加氢精制催化剂的研究开发几乎与石油工业同步发展，国内外均有多种牌号的催化剂应用于工业生产。目前对加氢精制催化剂的研究主要有两个方面，(1)侧重于载体的选择，包括添加助剂、制备方法改进等；(2)催化剂制备工艺的探讨，寻求工艺简单、成本低、污染少的生产工艺。
如在中国专利文献CN1182919C中公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法把一水氧化铝、胶溶酸以及碱金属盐和无机酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧即得改性的γ-Al2O3载体，该方法的优点是制得的γ-Al2O3载体具有较高的金属化学分散量，然而其缺点在于未添加适量助剂，不能有效提高金属与载体的作用；并且在应用于加氢精制催化剂制备过程时，载体的酸性不强，不能达到理想加氢脱硫脱氮效果。
在中国专利文献CN1493662A和CN1274002A中都公开了加氢精制催化剂及其制备方法，其共同的特点是通过添加氟、钛、磷等元素来改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，然而其对于加氢饱和过程作用不理想，不适用于柴油的加氢转化，其原因在于助剂的添加虽然提高了催化剂的酸性，但是载体上活性金属担载量和分散度不足，所以影响到上述加氢精制催化剂的加氢脱硫脱氮性能。在添加助剂的同时提高活性金属的担载量是目前需要解决的问题。
另外，在中国专利文献CN1101455C中公开了一种烃类加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以γ-Al2O3为载体，第VIB族以及第VIII族金属为活性组分，同时还含有助剂硼。该催化剂采用一种同时含有第VIB族、第VIII族金属组分、有机羧酸和多元醇混合络合剂及助剂硼的浸渍溶液经浸渍、干燥及焙烧制备得到。据称其优点是提供了一种具有较高活性的含有硼助剂的加氢精制催化剂，然而在该专利中助剂硼是通过浸渍方式负载在载体上，其与混合络合剂形成稳定配合物，提高了其在载体上的担载量和分散度，然而却造成了金属活性组分与混合络合剂不能形成配合体系，导致金属活性组分在载体上的担载量、分散度不够，从而降低了所述催化剂的脱硫脱氮活性，而通过增加混合络合剂解决与金属活性组分配位不足的问题，则会增加制造成本。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种载体经助剂改性的酸量适度，且活性金属担载量和分散度高的加氢精制催化剂及其制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提出一种适用于劣质柴油的加氢处理过程的加氢精制催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的一种加氢精制催化剂，包括由助剂改性的氧化铝(最好是γ-Al2O3)载体和负载在所述载体上的VIII族和VIB族金属氧化物，所述加氢精制催化剂的组成(以重量百分含量计)为，VIII族金属氧化物为3-10％，VIB族金属氧化物为15-33％，助剂为1-5％，余量为氧化铝，其中所述助剂的含量以对应的氧化物计。
所述助剂为硼、磷、硅、钛化合物中的至少一种。所述助剂为硼酸、磷化物、硅溶胶、三氯化钛中的至少一种。所述磷化物为磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵。所述VIII族金属为钴和镍，所述VIB族金属为钼和钨。
所述加氢精制催化剂的比表面积为200-260m2/g，孔容为0.50-0.70ml/g，优选比表面积为222-260m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g。
制备所述的加氢精制催化剂的方法，包括以下步骤
i.将氧化铝前身物、助剂和溶胶剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧后得到改性的氧化铝载体；
ii.将VIII族和VIB族金属化合物、有机稳定剂以及水充分混合得到共浸液；
iii.用步骤ii得到的所述共浸液一次或多次浸渍步骤i得到的所述改性氧化铝载体，再经干燥、焙烧后即得到所述加氢精制催化剂。
步骤i和iii中的所述氧化铝为γ-Al2O3。所述助剂为硼酸、磷化物、硅溶胶、三氯化钛中的至少一种。所述磷化物为磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵。所述VIII族金属为钴和镍，所述VIB族金属为钼和钨。所述有机稳定剂为羰基化合物及其衍生物以及多元醇。所述羰基化合物为柠檬酸。所述多元醇为山梨醇、甘露糖醇、麦芽糖醇。所述羰基化合物的衍生物为尿素。
在所述步骤iii中，所述干燥条件为在120-150℃下，干燥10-48小时。在所述步骤iii中，所述焙烧条件为在200-300℃下恒温1-2小时，在500-600℃下恒温2-6小时，且每个恒温过程前的升温速率为3-4℃/分钟。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的载体用助剂进行改性，通过助剂的协同作用改善了所述加氢精制催化剂的理化性质，使其具有孔径大、孔分布集中和酸度适宜的特点，从而使活性金属具有较高的分散度，提高了所述加氢精制催化剂的活性以及稳定性；(2)所述助剂的含量以对应氧化物计为1-5％，在该区间内，金属组分通过络合作用提高其担载量的同时又能有效发挥助剂作用，使得活性金属与载体相互作用，实现催化剂的高活性；(3)本发明在浸渍液中加入有机稳定剂如羰基化合物及其衍生物等，所述有机稳定剂能够与金属离子形成络合物，有利于金属组分的溶解并形成稳定的浸渍液，从而提高活性组分的担载量，另一方面所述有机稳定剂的加入可以改善活性金属粒子吸附过程，使其均匀地分布在载体表面以及孔道内，进一步提高金属担载量及分散度，从而提高了所述加氢精制催化剂的加氢活性；(4)本发明采用尿素作为有机稳定剂，其水溶性好，使溶液呈中性，更容易与金属离子形成稳定的金属络合物，另一方面其分子量较小，少量使用即可达到络合效果，节省成本，再一方面由于其分解温度低，还有利于完全去除；(5)本发明通过助剂对氧化铝的改性改善了催化剂的物化性质，所述有机稳定剂的加入又提高了催化剂的金属活性中心数量，因此使用本发明方法制备的加氢精制催化剂具有酸量适度、活性金属担载量和分散度高的优点，从而使其具有较高的脱硫脱氮活性，适用于各种馏分油尤其是劣质柴油的加氢处理过程；(6)本发明的制备所述加氢精制催化剂的方法，工艺简单、成本低廉，适于大工业化应用。
具体实施方式
本发明所述的氧化铝前身物是指一种或几种焙烧后能生成氧化铝的水合氧化物，如拟薄水铝石、薄水铝石等。所述溶胶剂为无机酸，优选硝酸和磷酸。本发明中所用拟薄水铝石的干基为72wt％。
实施例1
制备加氢精制催化剂C1
(i)将100g拟薄水铝石、20g SB粉和5g田菁粉混合均匀形成干粉；用20ml水溶解3g硼酸，然后加入2g磷酸(85％)和2％的80ml硝酸水溶液，形成稳定酸溶液，将所述酸溶液加入到所述干粉中，混捏两遍，挤条成型，将成型物放入干燥箱中在130℃下干燥3小时，然后在580℃焙烧5小时，即得到改性的γ-Al2O3载体Z1。
(ii)在120ml去离子水中加入10g山梨醇，溶解后再加入18.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)、31.5g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)、26g硝酸镍，搅拌溶解，过滤，补去离子水，得到稳定的共浸液120ml。
(iii)取100g载体Z1，在上述共浸液中在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体室温静置24小时，然后在130℃下干燥2小时，在300℃恒温1小时，在600℃恒温4小时，每个恒温过程前的升温速率为3℃/分钟，即得到本发明的加氢精制催化剂C1，其物化性质见表1。
在该实施例的第(i)步中磷酸主要作为助剂使用。
实施例2
制备加氢精制催化剂C2
(i)将100g拟薄水铝石、5g硅溶胶、3g硼酸、25％的20ml三氯化钛水溶液、2％的80ml硝酸水溶液以及5g田菁粉混合，混捏两遍，挤条成型，将成型物放入干燥箱中在140℃下干燥3小时，然后在600℃焙烧6小时，即得到改性的γ-Al2O3载体Z2。
(ii)在120ml去离子水中加入10g山梨醇，溶解后再加入18.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)、31.5g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)、26g硝酸镍，搅拌溶解，过滤，补去离子水，得到稳定的共浸液120ml。
(iii)取100g载体Z2，在上述共浸液中在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体室温静置24小时，然后在130℃下干燥2小时，在200℃恒温2小时，在500℃恒温6小时，每个恒温过程前的升温速率为3℃/分钟，即得到本发明的加氢精制催化剂C2，其物化性质见表1。
实施例3
制备加氢精制催化剂C3
(i)将100g拟薄水铝石、20g SB粉和5g田菁粉混合均匀形成干粉；用20ml水溶解3g硼酸，然后加入2g磷酸(85％)和2％的80ml硝酸水溶液，形成稳定酸溶液，将所述酸溶液加入到所述干粉中，混捏两遍，挤条成型，将成型物放入干燥箱中在130℃下干燥3小时，然后在580℃焙烧5小时，即得到改性的γ-Al2O3载体Z3。
(ii)在100ml去离子水中加入18.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)和31.5g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)，搅拌溶解；在30ml去离子水中加入28g硝酸镍、8g尿素和4g磷酸(85％)，搅拌溶解后，混合两种溶液、过滤，补去离子水，得到稳定的共浸液120ml。
(iii)取100g载体Z3，在上述共浸液中在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体室温静置24小时，然后在130℃下干燥1小时，在250℃恒温1.5小时，在600℃恒温2小时，每个恒温过程前的升温速率为4℃/分钟，得到本发明的加氢精制催化剂C3，其物化性质见表1。
在该实施例的第(i)步中磷酸主要作为助剂使用，在第(ii)步中磷酸也作为助剂使用，只是添加方式与第(i)步中的磷酸不同，同时第(ii)步中磷酸的加入还有利于共浸液的稳定。
实施例4
制备加氢精制催化剂C4
(i)将100g拟薄水铝石、5g硅溶胶、3g硼酸、25％的20ml三氯化钛水溶液、2％的80ml硝酸水溶液以及5g田菁粉混合，混捏两遍，挤条成型，将成型物放入干燥箱中在140℃下干燥3小时，然后在600℃焙烧4小时，即得到改性的γ-Al2O3载体Z4。
(ii)在120ml去离子水中加入10g山梨醇，溶解后再加入18.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)、31.5g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)、26g硝酸镍，搅拌溶解，过滤，补去离子水，得到稳定的共浸液120ml。
(iii)取100g载体Z4，在上述共浸液中在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体室温静置24小时，然后在130℃下干燥2小时，在300℃恒温2小时，在600℃恒温4小时，每个恒温过程前的升温速率为4℃/分钟，即得到本发明的加氢精制催化剂C4，其物化性质见表1。
实施例5
制备加氢精制催化剂C5
(i)将100g拟薄水铝石、1g硅溶胶、1g硼酸、25％的10ml三氯化钛水溶液、2％的80ml硝酸水溶液以及5g田菁粉混合，混捏两遍，挤条成型，将成型物放入干燥箱中在140℃下干燥3小时，然后在580℃焙烧4小时，即得到改性的γ-Al2O3载体Z5。
(ii)在120ml去离子水中加入10g山梨醇，溶解后再加入18.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)、45.5g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)、16.5g硝酸镍，搅拌溶解，过滤，补去离子水，得到稳定的共浸液120ml。
(iii)取100g载体Z5，在上述共浸液中在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体室温静置24小时，然后在130℃下干燥2小时，在300℃恒温2小时，在600℃恒温6小时，每个恒温过程前的升温速率为4℃/分钟，即得到本发明的加氢精制催化剂C5，其物化性质见表1。
实施例6
制备加氢精制催化剂C6
(i)将100g拟薄水铝石、20g SB粉、5g硅溶胶和5g田菁粉混合均匀形成干粉；用20ml水溶解6g硼酸，然后加入4g磷酸(85％)和2％的120ml硝酸水溶液，形成稳定酸溶液，将所述酸溶液加入到所述干粉中，混捏两遍，挤条成型，将成型物放入干燥箱中在130℃下干燥3小时，然后在580℃焙烧5小时，即得到改性的γ-Al2O3载体Z6。
(ii)在100ml去离子水中加入9.1g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)和20g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)，搅拌溶解；在30ml去离子水中加入58g硝酸镍、8g尿素和3g磷酸(85％)，搅拌溶解后，混合两种溶液、过滤，补去离子水，得到稳定的共浸液120ml。
(iii)取100g载体Z6，在上述共浸液中在室温下饱和浸渍，浸渍后的载体室温静置24小时，然后在130℃下干燥1小时，在300℃恒温2小时，在580℃恒温3小时，每个恒温过程前的升温速率为4℃/分钟，得到本发明的加氢精制催化剂C6，其物化性质见表1。
该实施例各个步骤中磷酸的作用与实施例3中相同。
以上实施例第(i)步骤中的成型方法还可以为压片成型。载体的形状可以为片状、球状、条状，优选条状。载体的直径在1.0-3.0mm之间。而且成型过程中，还可以加入本领域技术人员熟知的胶粘剂和/或助挤剂。另外，以上实施例中活性金属化合物可以为钴化合物，如硝酸钴等可溶性钴盐；有机稳定剂可以为柠檬酸、甘油等，因篇幅所限在实施例中不再一一举出。
表1催化剂的主要物化性质
| 催化剂 | MoO3含量％ | WO3含量％ | NiO含量 | 助剂含量％ | 孔容(ml/g) | 比表面(m/g) | 堆积密度(g/ml) |
| C1 | 9.5 | 16.8 | 4.6 | 2.1 | 0.53 | 226 | 0.78 |
| C2 | 9.5 | 16.8 | 4.6 | 2.1 | 0.69 | 227 | 0.82 |
| C3 | 9.4 | 16.3 | 4.5 | 2.6 | 0.56 | 234 | 0.80 |
| C4 | 9.4 | 16.3 | 4.5 | 2.6 | 0.60 | 220 | 0.82 |
| C5 | 9.4 | 23.6 | 3.0 | 1.0 | 0.50 | 222 | 0.81 |
| C6 | 4.7 | 10.3 | 10.0 | 5.0 | 0.70 | 260 | 0.80 |
催化剂加氢活性评价(评价结果见表2)
采用本发明的加氢精制催化剂与一般的加氢精制催化剂一样，在使用前需要经过预硫化，可以通过在氢气流中注入硫化氢或其它含硫原料的方式进行，这种预硫化可以在器外硫化也可以在器内原位进行。
本发明的加氢精制催化剂在柴油加氢过程中应用的条件为：温度320-420℃，压力4.0-8.0Mpa，液体空速0.5-3.0h-1，氢油体积比为400-1100V/V。
本实施例中评价所用原料为裂化柴油，其特征为：密度(d4 20)为0.893g/cm3，硫含量为：6154μg/g，氮含量为：1035μg/g，苯胺点为49.0℃，十六烷值为35.8，馏程为171-362℃。
本实施例中以上各种催化剂在使用前的硫化过程为：将100g催化剂装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压力为6.0MPa，氢气量为800ml/min，以35℃/h的升温速率将反应器升温至120℃，恒温2小时使催化剂脱水。脱水结束后开始泵入预硫化油：预硫化油为添加了3％二硫化碳的航空煤油，进料速度为100ml/h。然后以40℃/h的升温速度将反应器的温度升至200℃、240℃、280℃、320℃，并在每个温度点恒温1小时；最后升温至340℃，保持12小时，完成预硫化后开始泵入上述柴油原料油。
本实施例采用工艺条件：温度350℃，压力6.0MPa，液体空速1.0h-1，氢油体积比为480V/V。
表2催化剂柴油加氢活性评价表
| 项目 | 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 催化剂 | C1 | C2 | S1 | S2 | |
| 密度，20℃，g/cm3 | 0.893 | 0.863 | 0.854 | 0.862 | 0.853 |
| 苯胺点，℃ | 49.0 | 59.1 | 58.2 | 60.0 | 61.0 |
| 硫含量，μg/g | 6154 | 106 | 133 | 109 | 119 |
| 氮含量，μg/g | 1035 | 64 | 60 | 78 | 55 |
从表1可见本发明方法所制催化剂具有较好的物化性质，并且通过评价结果(见表2)可以证明，本发明的加氢精制催化剂处理的劣质柴油，其硫氮含量明显降低，柴油性质得到明显改善，因此本发明的加氢精制催化剂是一种优异的加氢精制催化剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种加氢精制催化剂，包括由助剂改性的氧化铝载体和负载在所述载体上的VIII族和VIB族金属氧化物，其特征在于：所述加氢精制催化剂的组成(以重量百分含量计)为，
VIII族金属氧化物 3-10％
VIB族金属氧化物 15-33％
助剂 1-5％
余量为氧化铝，其中助剂的含量以对应的氧化物计。
2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述助剂为硼、磷、硅、钛化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述助剂为硼酸、磷化物、硅溶胶、三氯化钛中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述磷化物为磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的比表面积为200-260m2/g，孔容为0.50-0.70ml/g。
6.制备权利要求1-5中任意一项所述的加氢精制催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤
i.将氧化铝前身物、助剂和溶胶剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧后得到改性的氧化铝载体；
ii.将VIII族和VIB族金属化合物、有机稳定剂以及水充分混合得到共浸液；
iii.用步骤ii得到的所述共浸液一次或多次浸渍步骤i得到的所述改性氧化铝载体，再经干燥、焙烧后即得到所述加氢精制催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于：所述助剂为硼、磷、硅、钛化合物中的至少一种。
8.根据权利要求6或7中任意一项所述的制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于：所述有机稳定剂为多元醇、羰基化合物及其羰基化合物的衍生物。
9.根据权利要求8所述的制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于：所述羰基化合物的衍生物为尿素。
10.根据权利要求9所述的制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于：在所述步骤iii中，所述焙烧条件为在200-300℃下恒温1-2小时，在500-600℃下恒温2-6小时，且每个恒温过程前的升温速率为3-4℃/分钟。
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