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CN114471719B - 基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法，该加氢精制催化剂主要是通过在氧化铝载体中掺混部分改性铝基MOFs材料，调节载体的孔径分布及表面结构，改善加氢精制催化剂的孔道结构及表面酸性，提高加氢精制催化剂的加氢活性。该方法制备的加氢精制催化剂能够实现超深度加氢脱硫、加氢脱氮，催化剂孔道结构的优化，提高催化剂工业长周期稳定性。

Description

基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂，特别涉及一种基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国执行的汽柴油柴油质量标准日益严格，目前炼厂的加氢处理装置已经非常普及。加氢精制催化剂作为加氢处理装置的核心，其活性的高低直接影响加氢处理装置产品质量的高低，同时也影响炼厂的能耗、物耗。目前开发高活性加氢精制催化剂成为行业的热点，高活性加氢处理催化剂的开发主要包括载体制备及活性相的研究等。通过文献调研及实验研究发现，近年来，一种被称之为MOFs，即金属-有机骨架结构(Metal-OrganicFrameworks)的材料引起了人们极大的关注。这一材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用，通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs材料由于低密度的孔结构、高比表面和大可调的孔隙度，在气体储存和分离、传感器和催化等领域显示了潜在的应用前景。目前，已有将铝基MOFs材料用于加氢精制催化剂的研究报道，但是未有基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂的相关研究报道。
近二十年来MOFs的合成受到研究人员的广泛关注，通过制备多种具有新颖结构的MOFs，可以发现在多孔材料应用领域表现出优异性能的新型材料。其应用领域不仅涵盖气体储存、分离、催化等这些受孔结构及主客体分子间相互作用影响的传统领域，还包括最近兴起的双金属材料及传感器材料。MOFs合成除了需要设计产物的几何构型外，更重要的目标是寻找出合适的反应条件，使得无机次级结构单元与有机配体建立起强相互作用的配位键，且可以维持有机配体本身的结构和功能，同时还需要满足特定晶相的成核与生长的晶体动力学条件。不同合成方法对反应产物的产率、粒径以及形貌都有很大的影响，使用相同的反应物，仅通过改变合成方法，就可以得到不同的MOFs材料。
铝基有机框架材料(Al-based MOFs，简写为Al-MOFs)是一种较为理想的多孔材料，以铝为中心的八面体可以形成多种一维、二维的无机次级结构单元，经有机配体连接形成多种类型、多种结构、多种组合的Al-MOFs。经研究发现，高的热稳定性和化学稳定性、无毒、以及具有大的比表面积是铝基有机框架材料最突出的特点。Al-MOFs主要采用有机羧酸配体进行合成，比如对苯二甲酸、均苯三酸、萘二甲酸等，并且还可以引入功能化基团，比如羟基、硝基、甲基、卤素等对孔道进行修饰，经过修饰后的MOFs孔道会与客体分子间产生相互作用，从而在性能方面会有所改进。在金属-有机框架材料可控设计的指导下，Al-MOFs的种类不断扩充，功能不断改进，应用也得以挖掘，正在形成一个庞大的家族。
Al-MOFs前期的工作主要是由凡尔赛大学拉瓦锡研究所的Férey教授及其课题组的研究人员完成的，研究出的不同结构的MOFs分别以MIL-编号(Materials of InstituteLavoisier)命名。在2003年首次报道了溶剂热合成铝对苯二甲酸(BDC)盐MIL-53[Al(OH)(BDC)]后，铝基有机框架材料进入了蓬勃发展阶段。通过类拓扑合成，以2,6-萘二甲酸为有机配体制备出了与MIL-53具有相同拓扑结构的Al-MOFs，命名为MIL-69[Al(OH)(2,6-NDC)·H2O)]。
铝基有机框架材料作为一种多孔材料，不仅具备大的比表面积和开放的孔道，并且具有优于其它金属MOFs的优势，比如水热制备、无毒/低毒、以及对水(及水蒸气)稳定等。尤其是在水蒸气中保持稳定可以延长Al-MOFs的使用寿命，扩展了其应用范围。外加其模块化的结构及可设计的特点，使得Al-MOFs可以满足吸附、分离、纯化以及催化等对孔道具有特定要求的领域。近几年，研究人员也对Al-MOFs的应用领域进行了探索，主要涉及气体纯化、气体分离、气体储存及催化方面。
铝基有机框架材料由于其大的比表面积、适宜的孔结构、可控合成以及功能化修饰，非常适宜应用于催化领域。材料本身既可以用于非均相催化剂，也可以利用其大的比表面积和丰富的孔道做催化剂载体。
载体作为催化剂的重要组成部分，起到负载活性组份，提供反应场所并起到骨架支撑的作用。目前已经研究过的载体有γ-Al2O3、TiO2、活性炭、沸石、中孔分子筛等，其中γ-Al2O3由于具有适宜的孔结构、较高的机械强度、良好的再生性能、较好的热稳定性、低廉的价格等因素，工业加氢脱硫芳烃饱和烃催化剂经常采用γ-Al2O3作为载体。一般认为载体与金属组分之间相互作用主要是影响活性金属组分的分散度和可硫化度。相互作用弱有利于催化剂的完全硫化，因此反应活性较高。但对于Mo系催化剂来说，γ-Al2O3并不是惰性载体，它与Mo之间通过载体表面碱性羟基基团产生较强的相互作用。γ-Al2O3与过渡金属这种强相互作用对HDS和HDAr反应不利，依据不同的制备条件，Ni和Co等助剂离子会和载体相互作用，占据载体外表面八面配位或四面配位，甚至形成NiAl2O4或CoAl2O4尖晶石结构，影响催化剂的活性。但同时活性组份与载体强相互作用有利于反应过程中活性组份的稳定性，也利于活性组份在载体表面上的分散和再生过程活性组份的重新分散，促进活性相Mo-Co-S(Ⅰ)的形成。由于γ-Al2O3载体具有很强的Lewis酸性中心，尽管有利于加氢活性的提高，但同时也会使催化剂表面容易生焦失活，降低催化剂的使用寿命。
载体中添加量不大，但能大幅度改善加氢催化剂性能的成份被称为助剂，它能使催化剂的活性、选择性、活性稳定性以及热稳定性等得以提高，下面就载体改性方面的研究加以论述。
钛改性，与传统的Al2O3相比，有些氧化物(如TiO2，ZrO2)具有很高的加氢活性，但因本身的比表面积和孔容积较小，机械强度较低，热稳定性差等缺点,单独直接作为载体非常困难，为了弥补这些不足，近些年来关于TiO2和Al2O3以各种方式制成TiO2-Al2O3复合载体(TA)等研究成为一个热点。在TiO2-Al2O3上主要表现为八面体配位形式，这说明Al2O3表面上覆盖一层TiO2，可增加活性的Mo物种浓度，从而有效地改善加氢脱硫活性。同时TiO2对Al2O3表面覆盖可削弱MoO3与载体Al2O3的相互作用。
Zn改性载体的研究中发现，Zn可影响载体的酸性，从而使活性组分在载体上的分散度得以提高催化剂活性。Cambra等人把Zn加到Mo-Co催化剂中，可将Co从四面体活性位上取代下来，促使形成CoMoS相，增加了HDS活性。为了提高W-Ni/Al2O3催化剂的HDN活性，把Zn和Mg引入Al2O3载体中，抑制Ni2+向Al2O3扩散。用紫外可见光漫反射光谱和X射线衍射测定晶胞常数等方法来考察Ni2+的配位和NiAl2O4尖晶石结构的形成情况
碱金属改性，Venezia等人对无定形硅铝负载Mo-Co催化剂的研究可知，Na含量从0wt％增加到3.2wt％，该催化剂对噻吩HDS活性也随之增加，最后达到最大值，这是由于钠的引入促进了活性Mo-Co-S相前驱物β-CoMoO4形成的缘故。Parola等在研究以SiO2为载体的Mo-Co催化剂时，碱金属较强的给电子能力，致使Co和Mo物种中心的电子密度增加，对还原有利，可提高催化剂对噻吩的HDS活性，降低积炭速率。
磷改性，磷(P)作为加氢催化剂的重要助剂，可以改善催化剂的表面电化学性质和表面酸性，降低催化剂上的积炭速度，改善载体氧化铝的孔体积、比表面积，有利于催化剂的长周期稳定运行。P主要以磷酸铝的形式在Mo-Co/Al2O3催化剂中存在，而γ-Al2O3载体用磷酸处理时，在载体表面上形成了类似AlPO4式的结构，因此抑制了Mo-O-Al的生成，使钼以MoO3的形式存在。而载体上的Co和磷酸会在γ-Al2O3表面形成类磷酸钴式的结构，使Co分散更加均匀。
硅改性，二氧化硅改性是一种常用的氧化铝改性方法。二氧化硅是一种常用的催化剂载体，但大量研究结果表明，其作为载体的加氢处理催化活性比较低。由于SiO2具有酸性和Lewis酸性，且SiO2等电点较低，在1.8～2.2之间，而Al2O3等电点在7～8之间，因而采用SiO2对Al2O3改性，可以降低载体与金属活性相之间的相互作用，还可以提高的Al2O3强度和热稳定性。由于含硅氧化铝与氧化铝相比，具有晶粒小、热稳定性好、比表面积和孔容大、孔分布集中、酸度强、有利于活性组分分散等特点，在馏分油加氢精制催化剂的发展中起到了重要作用。Leyva等以硝酸铝、硅酸钠为原料，NH3·H2O为沉淀剂，采用溶胶-凝胶均相共沉淀法制备了不同硅含量的Al2O3-SiO2载体[Si/(Si+Al)＝0.06、0.12、0.31、0.56、0.78]，采用硝酸镍和六钼酸铵共浸渍液制备了NiMo催化剂，并研究了Al2O3-SiO2载体组成对催化剂MoS2和Ni-S相分散度以及噻吩HDS活性的影响。研究结果表明，加入SiO2后可改善Al2O3载体与金属硫化相间的相互作用。随着Si含量由0.06增加至0.78，载体的比表面积由376m2/g降至120m2/g，孔容则先由0.55cm3/g升高至0.76cm3/g，其中Si含量为0.56时孔容最大；MoO3晶粒和MoS2层均会随Si含量的增加而增大，导致催化剂活性降低。
综上所述，载体添加或引入助剂，对调节载体的孔结构和酸性。同时也能够改善金属组分在载体的分布，调变载体与金属活性组分之间的相互作用，形成更多的加氢的活性中心，提高催化剂的加氢脱硫芳烃饱和活性。
CN 200410091490.7公开了一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，催化剂的载体采用氧化铝(催化剂重量的20.0wt％～80.0wt％)和ETS-10分子筛(催化剂重量的0.5wt％～50.0wt％)进行制备，通过调整载体中的氧化铝和ETS-10分子筛相对含量，并对ETS-10分子筛进行改性来制备加氢脱硫催化剂载体，可提高常规加氢脱硫催化剂的脱硫活性。
CN 105772109 A公开了一种载体制备方法为：首先将高硅铝比的小颗粒的Y分子筛进行硝酸铵接触交换；然后将交换的Y分子筛进行锆改性，得到锆改性Y分子筛；将该锆改性Y分子筛与拟薄水铝石、助挤剂、粘结剂进行混合，然后再挤条烘干焙烧，制备得到加氢脱硫催化剂的载体。本发明提供的加氢脱硫催化剂的载体具有锆改性Y分子筛，该载体制备的加氢脱硫催化剂脱硫活性高，脱硫效果好；并且该载体制备的加氢脱硫催化剂用于加氢脱硫反应，柴油的收率均在100％以上。
CN 103480408 A公开了一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用；该催化剂是由稀土改性的USY分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和加氢活性组分组成，其中加氢活性组分为第VIII族金属，催化剂中含稀土改性的USY分子筛5-60wt％，含无定型硅铝5-80wt％，含第VIII族金属0.1-10wt％，余量为大孔氧化铝；该催化剂具有较佳的加氢、异构和芳烃选择性开环活性，处理FCC加氢精制柴油馏分油时，在较缓和的反应条件下，能显著提高十六烷值，降低凝点，提高产品质量，并保持柴油收率95％以上，稀土元素的加入提高催化剂的活性和寿命，特别适合于柴油两段加氢改质中第二段的芳烃深度加氢饱和继而选择性开环。
CN 102284300 A公开了一种劣质柴油加氢催化剂及制备方法；该催化剂以W-Mo-Ni-P为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属为助剂，以硅铝为载体，按重量百分比，碱金属、碱土金属或稀土金属为0.2～10％、WO3为5％～25％、MoO3为8～20％、NiO为2～9％、P为1.0～5％，余量为硅铝氧化物载体；用于评价原料油为催化裂化和焦化柴油的混合油，该催化剂在条件及稳定性试验中表现出良好的反应活性和稳定性，能脱除劣质混合柴油中90％以上的硫、氮。
CN 102211029 A公开了一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法，以金属Ni或Co和Mo和Ru为活性组分，Al2O3为载体，配置钼酸铵的乙二胺溶液，加入载体浸渍后，加入0.1mol/L的KBH4溶液，Mo∶B的摩尔比为1∶4，将所得沉淀水洗后，在110℃烘箱中烘干得到催化剂前躯体；配置硝酸镍和硝酸钌的乙二胺混合溶液，向溶液中加入催化剂前躯体进行等体积浸渍，所得沉淀再自然晾干，120℃烘干，在450℃焙烧，在H2S气氛下350℃下硫化得催化剂；按催化剂重量比Mo为3～20％；Ni或Co为3～10％；Ru为0.1～3％；Al2O3为余量；催化剂具有高的加氢脱硫活性，用于加氢精制和原料预精制加氢脱硫。
CN200810113646.5公开了一种柴油加氢精制催化剂，该催化剂由载体和活性组分构成，所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中所述载体由具有一维孔道的SAPO-5、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23分子筛的一种或多种和γ-Al2O3组成。本发明还在公开上述柴油加氢精制加氢催化剂的基础上进一步公开了上述催化剂的制备方法。使用上述制备方法制备得到的柴油加氢精制催化剂能够在防止柴油馏分裂解、实现劣质柴油芳烃加氢饱和的同时，有效实现对劣质柴油进行脱硫和脱氮。
CN200910188174.4公开了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括复合氧化物NixWyOz、MoO3、氧化铝及微孔和中孔复合分子筛。该方法是在Ni、W和Al沉淀过程中加入适量的水溶性含氮化合物，成胶后，加入复合分子筛浆液，经老化，再与MoO3打浆后，经成型、活化而制得。该方法不但改善了催化剂的孔结构，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，而且还使复合分子筛和加氢活性金属均匀、充分地接触，并与加氢活性金属更好的配合，充分发挥复合分子筛的性能，达到柴油超深度脱硫的效果，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显，可以将柴油的硫含量降到10μg/g以下。
ZL 201110197778.2公开了一种具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法，该方法包括：在催化剂载体制备或成型过程中加入固体纤维丝，使固体纤维丝分散在催化剂载体中，然后经成型、焙烧除去固体纤维丝，即得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。本发明还提供了将该载体进一步担载活性组分制备催化剂的方法，还提供了按照本发明的方法制备得到的载体与催化剂。利用本发明的方法，固体纤维丝的加入极大地改善了载体中孔道的贯通性能。纤维丝产生的贯通大孔提供了反应分子的快速扩散通道，从而降低了催化反应过程的传质阻力。本方法适用于制备反应速度受内扩散控制的各种催化剂，例如石油馏份(特别是重质油馏份)加氢催化剂。
MIL-101(Al)-NH2在苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中充当了一种具有高反应活性的碱催化剂。催化剂可以重复使用且活性未发生降低，即使在非极性溶剂中反应，产物也会达到很高的转化率。Garibay等人研究了MIL-53(Al)-NH2经过一系列环酐修饰后，对某些小分子环氧化合物醇解反应的催化效果，经过比较发现，用马来酸功能化的MIL-53(Al)-AMMal充当了催化剂中的B酸位，促进了环氧化合物的醇解，打破了传统均相酸催化剂的垄断，并且催化剂经过再生后可以循环使用，活性基本没有损失。MIL-53(Al)-AMMal的催化性能虽然具有较强的选择性，但并不是对所有的环氧化合物体系均起作用。
以上公开专利分别利用采用不同的制备方法及改性方法来制备加氢精制催化剂，采用常规氧化铝或分子筛作为载体，改性剂主要是改变载体的孔径分布及表面性质。而基于改性铝基MOFs材料进行改性的加氢精制催化剂，由于其大的比表面积、适宜的孔结构、可控合成以及功能化修饰，非常适宜应用于催化领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提高加氢精制催化剂的活性的方法。
为解决上述问题，本发明提供的方法主要是基于具有大的比表面积、适宜的孔结构、可控合成以及功能化修饰的铝基MOFs材料，通过对铝基MOFs材料的改性处理，在氧化铝载体中混合部分改性铝基MOFs材料，起到改善加氢精制催化剂载体孔道结构及表面性质的作用，制备得到高活性的加氢精制催化剂。
本发明的制备方法主要包括改性铝基MOFs材料的制备，加氢精制催化剂载体及活性组分的制备，加氢精制催化剂的制备及活化过程。
过渡金属内部由于含有空轨道，相比于主族金属，更容易与有机配体配位形成金属-有机框架材料，因此以过渡金属为结点的MOFs材料在拓扑结构、种类方面比主族金属MOFs更为多样。Al-MOFs主要采用有机羧酸配体进行合成，比如对苯二甲酸、均苯三酸、萘二甲酸等，并且还可以引入功能化基团，比如羟基、硝基、甲基、卤素等对孔道进行修饰，经过修饰后的MOFs孔道会与客体分子间产生相互作用，从而在性能方面会有所改进。在金属-有机框架材料可控设计的指导下，Al-MOFs的种类不断扩充，功能不断改进，应用也得以挖掘，正在形成一个庞大的家族。因此对铝基MOFs材料的改性是可行的。
本发明提供一种基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)改性铝基MOFs材料的制备：将铝基MOFs材料与氧化钛、纳米二氧化硅、硅溶胶、氧化锆、硼酸或偏钛酸中的一种或多种进行均匀混合，混合后的混合物进行水热处理，得到改性铝基MOFs材料。(2)催化剂载体的制备：将拟薄水铝石粉末、改性铝基MOFs材料、胶溶剂以及成型助剂混合均匀后加入去离子水和硝酸，于混捏机中混捏成可塑体软块，将可塑体软块放入挤条机料槽中，通过三叶草形孔板挤条、切粒，然后进行养生、干燥、焙烧，得到三叶草形载体；(3)浸渍液的配制：将一定量的磷酸加入到去离子水中，搅拌均匀后将活性组分盐中的一种或两种加入到磷酸水溶液中，充分搅拌，使得活性组分金属盐全部溶解，继续加入去离子水至配制溶液体积，得到活性组分的共浸渍液；(4)催化剂制备：将步骤(2)制得的三叶草形氧化铝载体置于浸渍槽中，加入步骤(3)制得的浸渍液，得到催化剂湿条，经养生、干燥、焙烧制得三叶草形加氢精制催化剂。
改性铝基MOFs材料的制备：优选的铝基MOFs材料有MIL-53(AI)、MIL-96(AI)、MIL-100(AI)或MIL-110(AI)中的任一种或几种的组合；改性剂为氧化钛、纳米二氧化硅、硅溶胶、氧化锆、硼酸或偏钛酸中的一种或多种的组合；改性剂与铝基MOFs材料的质量比为0.03～0.2：1；水热处理优选条件为：压力为0.3～0.4MPa，温度为450～750℃，处理时间为3～8小时；焙烧条件为温度500～600℃，处理时间为2～6小时。
催化剂载体的制备：改性铝基MOFs材料与拟薄水铝石粉末的质量比为0.01～0.15，改性铝基MOFs材料与拟薄水铝石粉末的混合物以下简称粉体；胶溶剂与粉体的质量比为0.015～0.04；成型助剂与粉体的质量比为0.02～0.05，硝酸与粉体的质量比为0.01～0.2。胶溶剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸等中的一种或几种混合；成型助剂为田菁粉、甲基纤维素及炭黑等中的一种或几种混合；成型载体的养生干燥焙烧条件为：室温下养生2～4h，100～150℃下干燥2～6h，400～600℃焙烧4～8h。
催化剂的制备：步骤(4)催化剂养生干燥焙烧条件为：室温下养生2～10h，100～150℃下干燥2～6h，400～600℃焙烧2～10h。
本发明还提供一种基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂，其由上述制备方法制得，活性组分含量为氧化钴0～10wt％，氧化钼5～20wt％，氧化镍0～10wt％，氧化钨10～25wt％，五氧化二磷0～10wt％，二氧化钛5～20wt％，二氧化硅5～20wt％，各组分以加氢精制催化剂的总重为基准。
本发明的加氢精制催化剂，适用于馏程为40～390℃的石油馏分加氢处理，采用单段单剂的工艺流程，催化剂硫化后在氢气存在的条件下，反应温度为240～390℃，氢分压为0.5～12.0MPa，氢油体积比为80～500:1，液时体积空速为1.0～8.0h-1。
相较于现有技术，本发明开发了一种改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂采用对铝基MOFs材料进行改性处理，改性处理方式简单实用，改性处理后的铝基MOFs材料与常规氧化铝材料进行混合就能得到孔结构及表面性质得到改善的催化剂载体，改善了加氢精制催化剂的孔道结构和表明化学性质，进而提高催化剂的加氢活性以及稳定性；与其它催化剂相比，加氢反应过程中本发明的加氢精制催化剂活性高，催化剂性能稳定，抗结焦能力强，具有处理原料广泛的特点。该方法具有简单易行，实施后效果显著等优点。
具体实施方式
本发明提供一种基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂主要是借助于对大比表面积、适宜的孔结构、可控合成以及功能化修饰的铝基MOFs材料的改性处理，通过将改性处理后的铝基MOFs材料与常规氧化铝混合制备出性能优越的加氢精制催化剂载体。为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
将100g铝基MOFs材料MIL-53(AI)、3g二氧化钛、1g偏钛酸及2g磷酸，将以上物质充分混合均匀后，装入到水热装置进行水热处理，设定压力是0.3MPa，温度为450℃的条件下通入水蒸气，处理时间为3小时。将处理后的混合样品在500℃条件下在马弗炉中焙烧2小时后，得到改性铝基MOFs材料，记作样品1。
实施例2：
将50g铝基MOFs材料MIL-96(AI)、50g铝基MOFs材料MIL-100(AI)、3g纳米二氧化硅、17g硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)及5g磷酸，将以上物质充分混合均匀后，装入到水热装置进行水热处理，设定压力是0.4MPa，温度为750℃的条件下通入水蒸气，处理时间为8小时。将处理后的混合样品在600℃条件下在马弗炉中焙烧6小时后，得到改性铝基MOFs材料，记作样品2。
实施例3：
将100g铝基MOFs材料MIL-110(AI)、5g氧化锆、10g硼酸，将以上物质充分混合均匀后，装入到水热装置进行水热处理，设定压力是0.35MPa，温度为550℃的条件下通入水蒸气，处理时间为5小时。将处理后的混合样品在550℃条件下在马弗炉中焙烧4小时后，得到改性铝基MOFs材料，记作样品3。
实施例4：
将商品拟薄水铝石100g，1g样品1，田箐粉5g，机械混合30min；柠檬酸3g溶于80g去离子水中，再加入15g浓度68％的硝酸，加入到混合均匀的粉末中，湿混35min，制得可塑体软块。将制得的可塑体软块加入到挤条机的料槽中，用三叶草形孔板挤出，再经切粒得三叶草形载体。然后室温下养生2h，在空气气氛下120℃干燥4h，放入马弗炉中450～550℃，空气气氛下焙烧4h，得到加氢精制催化剂载体1。
实施例5：
将商品拟薄水铝石100g，15g样品2，田箐粉3g，甲基纤维素2g，机械混合30min；柠檬酸2g与酒石酸2g溶于80g去离子水中，再加入15g浓度68％的硝酸，加入到混合均匀的粉末中，湿混35min，制得可塑体软块。将制得的可塑体软块加入到挤条机的料槽中，用三叶草形孔板挤出，再经切粒得三叶草形载体。然后室温下养生2h，在空气气氛下120℃干燥4h，放入马弗炉中450～550℃，空气气氛下焙烧4h，得到加氢精制催化剂载体2。
实施例6：
将商品拟薄水铝石100g，10g样品3，田箐粉2g，炭黑3g，机械混合30min；柠檬酸1g与草酸2g溶于80g去离子水中，再加入15g浓度68％的硝酸，加入到混合均匀的粉末中，湿混35min，制得可塑体软块。将制得的可塑体软块加入到挤条机的料槽中，用三叶草形孔板挤出，再经切粒得三叶草形载体。然后室温下养生2h，在空气气氛下120℃干燥4h，放入马弗炉中450～550℃，空气气氛下焙烧4h，得到加氢精制催化剂载体3。
实施例7：
将35g磷酸加入到300g去离子水中，搅拌均匀后将85g工业级三氧化钼，165g工业级偏钨酸铵，210g工业级硝酸镍加入到磷酸溶液中不停的搅拌，40min后升温至90～100℃，将120g工业级硝酸钴加入，搅拌20min后，降至室温，将溶液定容为500ml，得到浸渍液1。
实施例8：
将50g磷酸加入到300g去离子水中，搅拌均匀后将50g工业级三氧化钼，105g工业级偏钨酸铵，60g工业级碱式碳酸镍加入到磷酸溶液中不停的搅拌，40min后升温至90～100℃，将100g柠檬酸与75g工业级硝酸钴加入，搅拌20min后，降至室温，将溶液定容为500ml，得到浸渍液2。
实施例9：
将制得的加氢精制催化剂载体1、2、3分别取100g置于浸渍槽中，加入浸渍液1，采用等体积浸渍，浸渍时间40min，然后在室温下进行养生2h，120℃干燥4h，放入马弗炉中500℃，空气气氛下焙烧4h，制得加氢精制催化剂1、2、3。
实施例10：
将制得的加氢精制催化剂载体1、2、3分别取100g置于浸渍槽中，加入浸渍液2，采用等体积浸渍，浸渍时间40min，然后在室温下进行养生2h，120℃干燥4h，放入马弗炉中500℃，空气气氛下焙烧4h，制得加氢精制催化剂4、5、6。
实施例11
本实施例对加氢精制催化剂1、2、3、4、5、6及对比样品进行对比加氢评价，对比样品为未加入改性铝基MOFs材料的常规加氢精制催化剂。
采用的装置为200mL小型加氢评价装置。反应器中装入催化剂200mL，在氢气气氛下逐渐升温，升温至370℃，用含2.0％CS2的煤油对催化剂进行预硫化，硫化时间40h。原料油为直馏柴油与催化柴油质量比1:1，其中硫含量7000μg/g，氮含量760μg/g。反应条件为：压力6.4MPa，温度：360℃，空速：2.0h-1，氢油体积比：400：1。对比评价结果见表1。
表1催化剂在加氢脱硫反应中的性能比较
活性用相对活性表示，即以相应未处理催化剂运转200小时的活性为100，本发明催化剂与之比较所得的活性表示发明催化剂的相对活性。相对脱硫活性按下列公式计算：
相对脱硫活性＝100×[(1/Sp)0.65-(1/Sf)0.65]/[(1/Spr)0.65-(1/Sfr)0.65]
式中Sfr、Spr分别表示参比剂所用柴油馏分和经参比剂加氢处理后产物的含硫浓度，Sf、Sp分别表示发明催化剂所用柴油馏分和经发明催化剂加氢处理后的产物含硫浓度。

Claims (5)

1.一种基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）改性铝基MOFs材料的制备：将铝基MOFs材料与改性剂混合均匀得到混合物，将混合物进行水热处理，焙烧后得到改性铝基MOFs材料；
（2）催化剂载体的制备：将拟薄水铝石粉末、改性铝基MOFs材料、胶溶剂以及成型助剂混合均匀后加入去离子水和硝酸，经混捏、挤条、切粒，然后进行养生、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（3）浸渍液的配制：将活性组分盐加入到磷酸溶液中，充分搅拌溶解，加入去离子水至配制溶液体积，得到活性组分的共浸渍液；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的催化剂载体置于浸渍槽中，加入步骤（3）制得的活性组分的共浸渍液，经养生、干燥、焙烧，得到基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂；
其中，所述步骤（1）中，水热处理的条件为压力0 .3～0 .4MPa，温度450~750℃，处理时间为3~8小时；焙烧的条件为温度500~600℃，焙烧时间为2~6小时；
所述改性剂选自氧化钛、纳米二氧化硅、硅溶胶、氧化锆、硼酸和偏钛酸中的至少一种；
所述胶溶剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种混合；
所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素及炭黑中的一种或几种混合；
以加氢精制催化剂的总重量为基准，所述加氢精制催化剂中含有氧化钴0~10wt％，氧化钼5~20wt％，氧化镍0~10wt％，氧化钨10~25wt%，二氧化钛5~20wt％，二氧化硅5~20wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，养生条件为室温下养生2~4h；干燥温度为100~150℃，干燥时间为2~6h；焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为4~8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，养生条件为室温下养生2~10h；干燥时间为100~150℃，干燥时间为2~6h；焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，于混捏机中混捏成可塑体软块，将可塑体软块放入挤条机料槽中，通过三叶草形孔板挤条、切粒，然后进行养生、干燥、焙烧，得到三叶草形催化剂载体；所述步骤（4）中，基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂为三叶草形。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的加氢精制催化剂在加氢反应中的应用，其特征在于，所述加氢精制催化剂适用于馏程为40~390℃的石油馏分加氢处理，采用单段单剂的工艺流程，加氢精制催化剂经硫化后在氢气存在的条件下反应，反应温度为240~390℃，氢分压为0.5~12.0MPa，氢油体积比为80~500:1，液时体积空速为1.0~8.0h-1。
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