CN1107702C - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油烃类加氢处理(加氢精制，如加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢异构和加氢饱和等)催化剂及其制备方法。该催化剂至少含有一种第VIB族元素如钼或钨，一种第VIII族元素如镍或钴和一种无机酸如H3PO4作为活性组分。含有拟薄水氧化铝和一种双效助剂物质作为载体原料。将含有活性组分的高稳定性溶液及载体原料在一起经充分混合、捏合并挤成条状，在110℃～130℃下干燥，然后经高温焙烧烧，制得具有较高活性的加氢处理催化剂。
Description
本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。
石油馏分尤其是重质石油馏分中含有硫、氮、氧和金属(如镍、钒)等杂质。这些杂质常以多环杂原子有机化合物形式存在，并且常常含量较高。这些杂质的存在不仅影响安定性，在使用过程中还排放出SOx、NOx等有害气体污染环境。在石油馏分临氢处理(催化重整、加氢裂化、加氢异构等)过程中，还可能造成催化剂中毒。烃类加氢处理的主要目的是脱除原料中的有害化合物，例如有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属化合物等。
性能优良的加氢处理催化剂要求具备以下条件：(1)、首先活性金属如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上有较高的化学单层分散量；(2)、活性金属在催化剂表面上有高的分散度和良好的分散状态。(3)、“金属-载体之间的相互作用”强度要适当，要通过调变使其“恰到好处”。(4)载体表面要有一定的酸性，以利于加氢过程(例如加氢脱氮反应)的进行。此外，从经济上考虑，催化剂的制备工艺(过程)应尽量简单。
在现有技术中，关于加氢处理催化剂的制备，主要是采用两步法。即第一步先制备载体γ-Al2O3(或SiO2-Al2O3等)。然后第二步，用含有活性组分的溶液浸渍载体，经干燥、焙烧，制成催化剂。已有大量的专利公开了制备γ-Al2O3的方法(美国专利USP 4,513,097和日本专利JP昭58-216740)，然后以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备加氢处理催化剂(美国专利USP 4,317,746；4,446,248；4,568,449；4,738,767)。采用两步法制备催化剂的优点是：(1)、单独制备载体可以保证载体(因而也是催化剂)有足够大的孔径和较好的表面性质；(2)、采用浸渍法制备催化剂，活性组分之间能以比较固定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态。但是，采用两步法制备催化剂，各活性组分担载量受到一定的限制，例如MoO3含量通常只达到20w％，超过24w％则比较困难。除了两步法，还有凝胶法(美国专利4,832,827)。该法直接从铝盐中和制备铝凝胶开始，经老化、洗涤、真空干燥、加入含Mo-Ni-P溶液、再真空干燥、挤条、烘干，最后经焙烧制成催化剂。该法的优点是将制备载体和催化剂二步合而为一，并且催化剂比表面积较大。该法的缺点是：(1)、催化剂活性组分(金属)的担载量仍然受到限制，甚至低于用两步法制备的催化剂；(2)、所制得的催化剂孔径太小。小于7.0 nm的孔占全部孔容积的80％以上，甚至超过90％，不利于大分子烃类化合物(如重质馏分)分子的扩散和反应。
本发明的目的是：(1)、采用一步均匀混捏法，由拟薄水氧化铝直接制备加氢处理催化剂，从而简化催化剂生产过程，降低生产成本；(2)、增加催化剂活性组分含量以进一步提高催化剂活性；(3)、在催化剂制备过程中，通过添加含有硅和氟元素的双效物质，增加载体酸性，改善载体表面性质并进一步调变(削弱)金属-载体之间的相互作用，从而更进一步提高催化剂活性。
本发明采用一步均匀混捏法，即将制备载体和制备催化剂两个步骤合而为一的烃类加氢处理催化剂的制备方法。以拟薄水氧化铝(pseudo-boehmite)及含有硅和氟元素的化合物为原料，与具有高金属浓度的溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧从而″一步地″完成制备加氢处理(加氢精制，如加氢脱氮、加氢脱硫、加氢饱和、加氢脱金属等)催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明包括两个方面：制备高稳定性、高浓度的Mo-Ni(Co)-P溶液；将该溶液与拟薄水氧化铝及含有硅和氟元素的化合物一起充分混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状，然后采用“三段恒温焙烧”程序，控制合适升温速度和各段焙烧温度以保证活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态，同时保证催化剂有足够大的比表面积、合适的孔径和良好的孔结构。
本发明所说的高金属浓度的溶液为Mo-Ni(Co)-P溶液，其制备步骤如下：
(1)、将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部溶解或基本溶解。
(2)、将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍(和/或硝酸钴)，放置15分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解。降至室温后过滤以除去不溶杂质。
(3)、将上述溶液浓缩至所需要的浓度。
根据本发明所制得的Mo-Ni(Co)-P溶液，具有以下性质：
(1)、每100ml溶液可含MoO3 50～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，P/MoO3重量比为0.08～0.20。
(2)、根据需要可向溶液中加入其它成分，如硅溶胶、冰醋酸、酒石酸，草酸和柠檬酸等物质。
(3)、该溶液在室温下可稳定3年以上不产生混浊或沉淀。
本发明的Mo-Ni(Co)-P/F-SiO2-Al2O3加氢处理催化剂制备步骤如下：
(1)、将Mo-Ni(Co)-P溶液与拟薄水氧化铝(粉)和六氟硅酸铵(NH4)2SiF6和/或六氟硅氢酸充分混合、捏合至成为可塑状，然后挤成条状或三叶草(四叶草)条状。空气中晾干，然后在110℃～130℃下干燥。
(2)、将干燥样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5小时～2小时。而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2小时～5小时。再以3℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1小时～4小时。
根据本发明所制得的Mo-Ni(Co)-P/F-SiO2-Al2O3加氢处理催化剂具有如下性质：
(1)、该催化剂组成为MoO3 24w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，SiO2 2.0～8.0w％，P 2.5w％～6.0w％，F 3.0w％～6.0w％，其余为Al2O3。
(2)、比表面积为160～300m2/g；孔容为0.25～0.38ml/g。
(3)、活性组分Mo-Ni(Co)-P在催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。
本发明的优点是：
(1)、采用本发明制备Mo-Ni(Co)-P/F-SiO2-Al2O3加氢处理催化剂，操作简单、易行。因此，生产成本比采用普通方法的要低。
(2)、本发明的催化剂适于重质(如VGO)和轻质石油馏分的加氢精制(如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和和加氢脱金属等)。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h-1～3.0h-1；氢/油比为300～1500(V/V)。
(3)本发明的Mo、Ni(Co)-P溶液，即使在很高金属浓度下也相当稳定。在室温下可稳定3年以上不产生混浊或沉淀。
(4)本发明的催化剂，其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。
为了进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。
实施例1
(1)、Mo-Ni-P溶液的制备
将20.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于520ml水中。在搅拌下将溶液加入到93g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入67g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，再升温加热至沉淀物基本溶解。将滤液蒸发浓缩至220ml。
(2)、催化剂制备
将305g拟薄水氧化铝，25g(NH4)2SiF6与上面步骤(1)制备的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合两遍，加入88ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑体后挤成三叶草条状(φ＝1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至270℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至410℃，恒温3小时。最后以4℃/分钟速度升温至520℃，恒温焙烧2小时。
实施例2
(1)Mo-Ni-P溶液制备的步骤与实施例1(1)相同。磷酸H3PO4(85％)和水的加入量分别为20.0ml和650ml。氧化钼MoO3和硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O加入量分别为120g和86g。滤液蒸发浓缩至220ml。
(2)催化剂制备
将305g拟薄水铝和25g(NH4)2SiF6与上面(1)的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合制成可塑体后挤成三叶草条状(φ＝1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。
干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至270℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至410℃，恒温3小时。最后以4℃/分钟速度升温至520℃，恒温焙烧2小时。
比较例1
(1)Mo-Ni-P溶液的制备
将20.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于520ml水中。在搅拌下将溶液加入到93g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入67g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，再升温加热至沉淀物基本溶解。将滤液蒸发浓缩至220ml。
(2)催化剂制备
将330g拟薄水氧化铝与上面步骤(1)制备的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合两遍，加入88ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑体后挤成三叶草条状(φ＝1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至270℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至410℃，恒温3小时。最后以4℃/分钟速度升温至520℃，恒温焙烧2小时。
比较例2
(1)载体制备
称取拟薄水氧化铝200g，加入2.9ml冰醋酸，179ml HNO3(浓度为3％)和适量的水。经充分混合、捏合成可塑状后，挤成三叶草条状(φ＝1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下干燥3小时。
将干燥过的催化剂置于高温炉中，以8℃/分钟速度升温至220℃，恒温焙烧0.5小时。再以9℃/分钟速度升温至478℃，恒温2.5小时。最后以8℃/分钟速度升温至640℃，恒温焙烧3小时。
(2)Mo-Ni(Co)-P溶液的制备
将18.5ml磷酸H3PO4(85％)溶于560ml水中。在搅拌下将溶液加入到97g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入48g碱式碳酸镍，再升温至微沸并加热至沉淀物基本溶解。将滤液浓缩至200ml。
(3)催化剂制备
称取步骤(1)制备的γ-Al2O3载体100g，加入150ml按照步骤(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下烘干3小时。
干燥过的催化剂样品以4℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。再以4℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧0.5小时。最后以4℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。
以上各例所制得的γ-Al2O3和Mo-Ni-P/F-SiO2-Al2O3催化剂的物化性质见表1。评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。
评价所用催化剂用含二硫化碳1.5％(V)的大庆航空煤油馏分分别在230℃和370℃下硫化8小时。硫化完毕，换进原料油，在反应条件下稳定8小时后开始进行加氢脱氮反应试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率为95w％，即控制生成油中的氮含量为0.0065w％。若催化剂在较低反应温度时就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的加氢脱氮反应活性。反之亦然。
评价结果表明：采用本发明所制得的催化剂在金属含量相同的情况下，加氢脱氮反应活性与用普通方法(比较例1、2)制备的催化剂相同。若引入含硅和氟化合物，所制得的催化剂将有较高的加氢脱氮反应活性(实施例1)。若在引入含氟化合物的同时增加活性金属含量，加氢脱氮反应活性将更高(实施例2)。
由此可见，采用本发明制备加氢处理催化剂，不但操作简单，因而生产成本低，而且催化活性可以更高。
表1各例载体和催化剂的物化性质
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | ||
| 催化剂 | 催化剂 | 催化剂 | γ-Al2O3 | 催化剂 | |
| 比表面m2/g | 230 | 196 | 235 | 296 | 143 |
| 孔容ml/g | 0.310 | 0.277 | 0.320 | 0.628 | 0.300 |
| 化学组成，w％ | |||||
| MoO3 | 24.2 | 32.9 | 24.3 | --- | 24.1 |
| NiO | 4.35 | 5.60 | 4.40 | --- | 4.36 |
| P | 2.62 | 2.63 | 2.63 | --- | 2.60 |
| SiO2 | 2.70 | 2.67 | --- | --- | --- |
| F | 4.85 | 4.80 | --- | --- | --- |
| Al2O3 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | |
| 堆密度g/ml | 0.90 | 0.93 | 0.89 | 0.62 | 0.90 |
表2原料油性质
| 原料油 | 胜利VGO |
| 比重d4 20，g/ml | 0.900 |
| 硫，w％ | 0.47 |
| 氮，w％ | 0.13 |
| 凝固点，℃ | 35 |
| 残碳，w％ | 0.05 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 290/350 |
| 30％/50％ | 375/392 |
| 70％/90％ | 408/438 |
| 95％/EBP | 448/466 |
表3加氢脱氮反应工艺条件
| 反应压力，MPa | 6.36 |
| LHSV，h-1 | 1.00 |
| 氢/油比，v/v | 1000∶1 |
表4各例催化剂加氢脱氮活性比较
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 反应温度，℃ | 376 | 370 | 380 | 380 |
Claims (7)
1、一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以拟薄水氧化铝及含有硅和氟元素的化合物为原料，与活性金属溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧从而“一步地”完成加氢处理催化剂的制备；其中所说的焙烧过程为：将干燥样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5～2小时；而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2～5小时；再以3℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1～4小时。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含有硅和氟元素的化合物为六氟硅酸铵和/或六氟硅氢酸。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的活性金属溶液为Mo、Ni和/或Co、P溶液。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的Mo、Ni和/或Co、P溶液的组成为：每100ml溶液含MoO3 50～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，其中P/MoO3重量比为0.08～0.20。
5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所说的Mo、Ni和/或Co、P溶液的制备步骤如下：
(1)、将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部溶解或基本溶解；
(2)、将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍和/或硝酸钴，放置15分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解，降至室温后过滤以除去不溶杂质；
(3)将上述溶液浓缩至所需要的浓度。
6、一种权利要求1所述方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于该催化剂的组成为MoO3 24w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，SiO22.0～8.0w％，P 2.5w％～6.0w％，F 3.0w％～6.0w％，其余为Al2O3。
7、根据权利要求6所述的加氢处理催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为160～300m2/g；孔容为0.25～0.38ml/g。
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