CN1252221C - 石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石油烃类加氢处理(加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属和加氢饱和等)催化剂及其制备方法。以含有拟薄水氧化铝和一种第VIB族金属如钼或钨为原料，经充分混合、捏合并挤成三叶草条状，经过干燥、高温焙烧等步骤，制成含钼或钨的氧化铝载体。然后以含有第VIII族金属如镍和/或钴化合物的水溶液浸渍该载体，经过干燥和高温焙烧，制得加氢处理催化剂。

Description

石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法

1、技术领域

本发明涉及一种石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法。

2、背景技术

石油馏分尤其是重质石油馏分中含有硫、氮、氧和金属(如镍、钒、铁)等杂质。这些杂质的存在不仅影响其安定性，在使用过程中还因排放出有害气体(如SO_X、NO_X等)而污染环境。在石油馏分加工(例如催化重整、加氢裂化、加氢异构等)过程中，还可能造成催化剂中毒。加氢处理的主要目的是脱除石油烃类中的有害化合物，例如有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属化合物等。

性能优良的加氢处理催化剂要求具备以下条件：(1)、首先活性金属如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上有较高的化学分散量；(2)、活性金属在催化剂表面上有高的分散度和良好的分散状态，“金属-载体之间的相互作用”强度要适当。同时，从经济上考虑，催化剂的制备过程应尽量简单。

在较早时候，烃类加氢处理催化剂采用混捏法制备。即将载体原料、含金属化合物和粘结剂加在一起，经混合、捏合、成型、干燥和焙烧等步骤，制成催化剂。采用混捏法制备催化剂的优点是过程简单，催化剂的金属容量较大，早期的加氢催化剂曾广泛使用这种制备方法。后来发现，采用混捏法制备的催化剂的活性不如浸渍法制备的催化剂活性高，因而混捏法逐渐被浸渍法尤其是被共浸渍法所代替。关于混捏法制备的催化剂活性相对较低这一问题，较普遍的解释为：活性金属在混捏催化剂表面的分散度较低，导致活性较低。最近的研究表明：采用混捏法制备催化剂，活性金属在其表面上仍然是高度分散的，但是分散状态不好。主要是在催化剂表面上的某些区间，钼(或钨)比较集中，而另一些区间，镍(或钴)比较集中。因为在MoNiP/Al₂O₃催化剂中，_Mo/_Ni原子比应有一最佳值，对应于该催化剂的最高加氢活性。如果偏离最佳值势必会影响催化剂的活性。

目前，关于烃类加氢处理催化剂主要是采用共浸渍法制备(美国专利USP6,306,289；4,513,097)。制备过程分两步进行：首先制备载体γ-Al₂O₃；然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体，经干燥、焙烧，最后制成催化剂。采用共浸渍法制备加氢处理催化剂的优点是：各个活性组分之间能以比较固定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上不但有较高的分散度，而且有良好的分散状态。但是，采用该法制备加氢处理催化剂，各活性组分担载量受到一定的限制。当活性组分含量较高(例如MoO₃+NiO＞28w％或更高)时，不但催化剂的比表面积和孔容明显变小，而且在催化剂表面上，活性组分的分散状态也会变差。这些都会影响到催化剂活性的发挥。

3、发明内容

本发明的目的是：提供一种加氢处理催化剂的制备方法，可以使得活性金属在催化剂表面具有更理想的分散状态，保证催化剂在担载较大量的活性金属的情况下，仍具有较大的孔容和比表面积。

本发明采用“浸渍法”制备Mo(W)Ni(Co)/Al₂O₃加氢处理催化剂。与一般“共浸渍法”不同的是，首先将加氢处理催化剂的主要(也是最大量)的活性组分钼和/或钨引入到氧化铝中，制成含钼和/或钨的氧化铝。然后，用含助剂金属镍和/或钴的溶液浸渍，即制得催化剂。先制备含钼或钨的氧化铝载体。由于金属-载体之间发生相互作用，钼或钨本身会“自动地”在氧化铝表面上分散开来。所以，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。

本发明的石油烃类加氢处理催化剂制备步骤如下：

(1).将拟薄水氧化铝以及钼和/或钨的化合物在一起混合，加入粘结液，经充分混合、捏合、挤成条型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼和/或钨的氧化铝；

(2).配制镍和/或钴溶液；

(3).用步骤(2)中镍和/或钴溶液饱和浸渍或喷浸含有钼和/或钨的氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)/Al₂O₃加氢处理催化剂。

其中步骤(1)中所说的钼和/或钨的化合物最好为氧化钼或钼酸铵、偏钨酸铵；所说的粘结液最好是硝酸或硝酸+醋酸的水溶液。

步骤(2)中配制镍和/或钴的溶液为将硝酸镍或碱式碳酸镍和/或硝酸钴或碱式碳酸钴溶于水中。

根据本发明所制得的烃类加氢处理催化剂具有如下性质：

(1).该催化剂的组成为MoO₃25w％～40w％或WO₃30w％～45w％，NiO和/或CoO 4.0w％～13w％，其余为Al₂O₃。

(2).该催化剂的比表面积为200～300m²/g；孔容为0.30～0.40ml/g。

(3).活性组分Mo(W)-Ni(Co)在该催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。

本发明的催化剂适于重质(如VGO、石蜡、凡士林等)和轻质石油馏分的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、加氢脱金属等)。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa；LHSV0.5h^-1～3.0h^-1；氢/油比为500～2000(V/V)。

本发明的优点是：

(1)、采用本发明制备烃类加氢处理催化剂，操作简单、易行。

(2)本发明的Ni和/或Co溶液，配制非常简便、快速。同时，溶液浓度可以更高。

(3)本发明的催化剂，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。

4、具体实施方式

为了进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。

                        实施例1

(1)、含钼氧化铝制备

(a).粘结剂制备：将55g小孔拟薄水氧化铝与110ml3％HNO₃溶液混合，调成胶凝状，放置6小时；

(b).含钼氧化铝制备：将370g大孔拟薄水氧化铝，130g MoO₃，430ml3％HNO₃溶液一起混合，加入(a)所制备的粘结剂，混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。

将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至460℃，恒温3小时。

(2)、含镍溶液的制备

将97.5g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于500ml水中。搅拌均匀。

(3)、催化剂制备

将100g步骤(1)所制备的含钼氧化铝置于250ml烧杯中，加入100ml上述含Ni溶液。间隔搅拌数次，湿催化剂在空气中晾干过夜，然后，湿催化剂在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至230℃，恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至390℃，恒温2小时。

                        实施例2

(1)、含钼氧化铝制备

(a).粘结剂制备：与实施例1(1-a)相同；

(b).含钼氧化铝制备：与实施例1(1-b)相同。但大孔拟薄水氧化铝及MoO₃加入量分别为360g和140g。

(2)、含镍溶液的制备

将116g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于500ml水中。搅拌均匀。

(3)、催化剂制备

与实施例1(3)相同。

                        实施例3

(1)、含钼氧化铝制备

(a).粘结剂制备：与实施例1(1-a)相同；

(b).含钼氧化铝制备：与实施例1(1-b)相同；

(2)、含镍溶液的制备

与实施例2(2)相同；

(3)、催化剂制备

将116g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于500ml水中，再加入33ml H₃PO₄(85％)，搅拌均匀。

                        比较例1

(1)载体制备

称取拟薄水氧化铝200g，加入182ml HNO₃(浓度为3％)和适量的水。经充分混合、捏合成可塑状后，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在110℃下干燥3小时。

将干燥过的样品置于高温炉中，以5℃/分钟速度升温至220℃，恒温焙烧0.5小时。再以4℃/分钟速度升温至478℃，恒温2.5小时。最后以5℃/分钟速度升温至640℃，恒温焙烧3小时。

(2)Mo-Ni-P溶液的制备

将18.5ml磷酸H₃PO₄(85％)溶于560ml水中。在搅拌下将溶液加入到97g氧化钼MoO₃中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入48g碱式碳酸镍，再升温至微沸并加热至沉淀物基本溶解。将滤液浓缩至200ml。

(3)催化剂制备

称取步骤(1)制备的γ-Al₂O₃载体100g，加入150ml按照步骤(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下烘干3小时。

干燥过的催化剂样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。

再以3℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧0.5小时。最后以3℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。

以上各例所制得的载体和催化剂的物化性质见表1。

                 表1各例载体和催化剂的物化性质

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					比表面，m2/g	260	239	240	152
孔容，ml/g	0.370	0.352	0.355	0.280
					化学组成，w％MoO3NiOPAl2O3	24.74.90---余量	28.26.00---余量	28.16.023.00余量	24.94.862.60余量

评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。

       表2原料油性质

原料油	胜利VGO
		比重d4 20g/ml	0.902
硫，w％	0.50
		氮，w％	0.15
凝固点，℃	36
		残碳，w％	0.05
馏程，℃
		IBP/10％	291/352
30％/50％	377/393
		70％/90％	410/440
95％/EBP	449/468

  表3加氢脱氮反应工艺条件

反应压力，MPa	6.36
		LHSV，h-1	1.20
氢/油比，v/v	1000∶1

评价所用催化剂用含二硫化碳1.5％(V)的大庆航空煤油馏分，分别在230℃、260℃、300℃和370℃下硫化6小时。硫化完毕，换进原料油，在反应条件下稳定8小时后开始进行加氢脱氮反应试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率为95w％，即控制生成油中的氮含量为0.0075w％。若催化剂在较低反应温度时就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的加氢脱氮反应活性。反之亦然。

           表4各例催化剂加氢脱氮活性比较

催化剂	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					反应温度，℃	381	375	373	382

评价结果表明：采用本发明所制得的加氢处理催化剂在金属(钼、镍)含量相近(实施例1)及不含P的情况下，加氢脱氮反应活性仍然与采用浸渍方法(比较例1)制备的催化剂基本相同。若提高催化剂的活性金属(Mo、Ni)含量，所制得的催化剂将有较高的加氢脱氮反应活性(实施例2)。

由此可见，采用本发明制备加氢处理催化剂，不但操作简单，而且催化活性可以更高。

Claims (9)

1、一种石油烃类加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中首先将加氢处理催化剂的活性组分钼和/或钨引入到氧化铝中，制成含钼和/或钨的氧化铝；然后，用含助剂金属镍和/或钴的溶液浸渍，即制得催化剂。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂制备步骤如下：

(1).将拟薄水氧化铝以及钼和/或钨的化合物在一起混合，加入粘结液，经混合、捏合、挤成条型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼和/或钨的氧化铝；

(2).配制镍和/或钴溶液；

(3).用步骤(2)中镍和/或钴溶液饱和浸渍或喷浸含有钼和/或钨的氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo和/或W以及Ni和/或Co/Al₂O₃加氢处理催化剂。

3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的钼和/或钨的化合物为氧化钼和/或钼酸铵、偏钨酸铵。

4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的粘结液是硝酸或硝酸和醋酸的混合水溶液。

5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中配制镍和/或钴溶液为将硝酸镍或碱式碳酸镍和/或硝酸钴或碱式碳酸钴溶于水中。

6、一种权利要求1或2所述方法制备的石油烃类加氢处理催化剂，其特征在于该催化剂的组成为MoO₃ 25w％～40w％或WO₃ 30w％～45w％，NiO和/或CoO 4.0w％～13w％，其余为Al₂O₃。

7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为200～300m²/g；孔容为0.30～0.40ml/g。

8、一种权利要求6所述催化剂在石油馏分加氢精制过程中的应用。

9、按照权利要求8所述的应用，其特征在于所说的加氢精制过程的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h^-1～3.0h^-1；氢/油体积比为500～2000。