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CN111841657A - 加氢处理催化剂载体、其制备方法及包含其的加氢处理催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

加氢处理催化剂载体、其制备方法及包含其的加氢处理催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN111841657A
CN111841657A CN201910339149.5A CN201910339149A CN111841657A CN 111841657 A CN111841657 A CN 111841657A CN 201910339149 A CN201910339149 A CN 201910339149A CN 111841657 A CN111841657 A CN 111841657A
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CN
China
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catalyst
hydrotreating catalyst
metal oxide
oxide matrix
carrier
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Application number
CN201910339149.5A
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English (en)
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高杨
辛靖
张海洪
张博
侯章贵
吕艳艳
杨国明
陈禹霏
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd
CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd
CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd
CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd
CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂载体，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。该加氢处理催化剂载体可很好的用于提供加氢处理催化剂好的抗结焦性能以及高的催化活性，尤其在催化烯烃加氢反应中具有高的催化活性。本发明还公开了包含该加氢处理催化剂载体的制备方法、包括其的加氢处理催化剂、其制备方法及应用。

Description

加氢处理催化剂载体、其制备方法及包含其的加氢处理催化 剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域。更具体地，涉及一种加氢处理催化剂载体、其制备方法及包含该其的加氢处理催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着世界原油重劣质化的加剧以及环保法规的日益严苛，炼油工业生产清洁燃料的任务越来越重。未来加工重质、劣质原料具有长期性。重质劣质原料的干点高，残炭含量高，还含有大量含氮化合物、多环芳烃及其重金属等，能加速催化剂中毒、结焦，缩短催化剂的使用周期。
含氮化合物尤其是碱性氮化物，在催化剂的酸性中心具有较强的吸附性，不及时脱除会在催化剂表面缩合生焦，使催化剂中毒失活，缩短催化剂使用寿命。
在加氢精制反应器中发生的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应，其中，加氢脱氮反应进行的最慢，加氢催化剂高的脱氮活性是保证高脱硫脱氮效率的重要条件。
在原料中的脂肪族氮化物含量很少，氮多以杂环芳香化合物的形式存在。脂肪族氮化物容易发生C-N键氢解，是加氢脱氮(HDN)反应中的快反应步骤，不会给加氢脱氮过程带来困难。许多对含氮杂环化合物的脱氮反应研究表明，杂环的加氢饱和、C-N键的氢解反应是从含氮化合物中脱除氮原子必不可少的反应步骤，杂环饱和反应和C-N键的氢解反应都相对快且相互促进时，总的HDN反应速率才会有显著提高。
加氢处理催化剂的活性与催化剂的组成、组分之间的比例、活性相的种类与分散、孔结构、颗粒形状大小、载体与助剂的性质等诸多因素相关。针对氮化物强吸附性导致易生焦的问题，通常在催化剂的制备过程中采用加入碱性金属对催化剂的酸性进行调节，以保证在反应过程中加氢反应活性位和氢解反应活性位的相对量要高且匹配合理。
从现有的研究中可知，Mg对加氢处理催化剂抗结焦性能、活性的提升具有正面影响。同时，大量的基础研究工作也表明Mg在促进八面体钼物种向四面体钼物种转变，形成小尺度聚集态的高度分散钼物种；抑制CoAl2O4的形成，促进Co的分散，增加Mo-O-Co的形成；通过酸-碱效应，提高MoO3/WO3的分散性；比单独使用Al2O3更能抑制结焦等方面具有积极作用。尤其适用于调变催化剂载体的酸-碱性，处理二烯烃、残碳值含量高的馏分油。然而，目前大多数的含Mg的加氢处理催化剂中，Mg对加氢处理催化剂抗结焦性能、活性的提升效果并不是很明显。
因此，需要提供一种新的加氢处理催化剂载体以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种新的加氢处理催化剂载体，该加氢处理催化剂载体可很好的用于提供加氢处理催化剂好的抗结焦性能以及高的催化活性，尤其在催化烃类加氢反应中具有高的催化活性。
本发明的第二个目的在于提供一种加氢处理催化剂载体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种加氢处理催化剂。
本发明的第四个目的在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种加氢处理催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
优选地，所述载体中，MgO与含孔道的金属氧化物基体的质量比为0.1-15wt％。
优选地，所述含孔道的金属氧化物基体选自γ-Al2O3、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
1)将含孔道的金属氧化物基体粉末与含Mg溶液和含碳有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物A；
2)再将产物A与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述加氢处理催化剂载体。
优选地，步骤1)中，所述混合的方式为等体积浸渍或过饱和浸渍或混合打浆。
优选地，步骤1)中，所述含Mg溶液中的含Mg化合物为水溶性Mg盐；所述水溶性Mg盐选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述含碳有机溶剂为低分子量有机酸、低分子量醇或低分子量糖。
优选地，所述低分子量有机酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种；所述低分子量醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的至少一种；所述低分子量糖选自丁糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺和糖苷中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述非氧化性气氛为惰性气氛。
更优选地，所述惰性气氛为N2气氛或Ar气氛。
优选地，步骤1)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度150-350℃，焙烧时间2-8小时。
优选地，步骤1)中，所述含碳有机溶剂与所述含孔道的金属氧化物基体粉末的质量比为10-50％。
优选地，步骤2)中，所述粘结剂为氧化铝前驱体。
更优选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。
优选地，步骤2)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时。
优选地，步骤2)中，所述产物A与粘结剂的质量比为10-90％。
优选地，步骤1)中，所述将含孔道的金属氧化物基体粉末与含Mg溶液和含碳有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和含碳有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与含碳有机溶剂混合。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述载体为如上第一个目的提供的加氢处理催化剂载体。
优选地，所述金属活性组分包含MoO3和CoO。
更优选地，以该催化剂总重量为基准，其包含：MoO3 0.1-45wt％，CoO 0.5-12wt％，MgO 0.1-8wt％。
更优选地，以该催化剂总重量为基准，其包含：MoO3 10-35wt％，CoO0.5-8wt％，MgO 0.5-6wt％。
优选地，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物。
更优选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物。
更优选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种。
优选地，所述含氮有机物为有机胺。
优选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Co的摩尔比为0.1-10，更优选为0.2-5。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述加氢处理催化剂载体与含Co化合物、含Mo化合物的溶液混合均匀，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
优选地，所述混合的方式为浸渍，更优选为共同浸渍或分步浸渍。
优选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-8小时。
优选地，所述制备方法还包括：在干燥或焙烧后，向得到的物质中加入有机物的步骤；更优选地，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物的引入量与Co的摩尔比为0.1-10，优选为0.2-5；更优选地，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；更优选地，所述含氮的有机物为有机胺。
为达到上述第五个目的，本发明提供上述第四个目的提供的加氢处理催化剂在重整预处理原料、汽油馏分和中间馏分油的加氢处理中的应用。
本发明的有益效果如下：
根据本发明的一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂载体中，通过将至少大部分MgO均匀的分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面，从而使包含有该加氢处理催化剂载体的加氢处理催化剂具有更高的抗结焦性能和催化活性。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂载体的制备方法中，含碳有机溶剂的加入很好的保护了Mg，使Mg尽可能多的均匀分布在载体孔道表面，提高了Mg与载体以及活性金属间的相互作用，同时，有机溶剂中碳对含孔道的金属氧化物基体孔道具有保护作用，可减少该载体制备过程中孔道结构被堵塞，最终提升催化剂的整体性能。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂具有好的抗结焦性能以及高的催化活性。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂可很好的用于加氢催化反应中。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一方面，本发明的一个实施方式提供一种加氢处理催化剂载体所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
本发明发明人在研究过程中发现，目前含Mg的加氢处理催化剂中，Mg对加氢处理催化剂抗结焦性能、活性的提升效果并不是很突出的原因在于：目前大多数的Mg元素一般在载体成型过程中加入或者是在载体成型后通过浸渍方式引入。前者，由于Mg与拟薄水铝石充分混合，经焙烧过程，拟薄水铝石一次粒子转变为二次粒子，相当一部分Mg存在于氧化铝骨架中，并不能大部分暴露于载体孔道表面，调节载体酸碱性有限、与活性金属作用的Mg有限，降低了Mg的利用率。后者，由于经过浸渍、干燥过程，在干燥过程中，随着溶剂蒸发，成型载体孔道内的Mg溶液不可避免地分离成许多不连续的小段，造成Mg元素分布不均匀，降低Mg元素调节载体酸性的作用。本发明加氢处理催化剂载体中，将大部分MgO均匀的分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面即可很好的改善得到的催化剂抗结焦性能，有效地调整了催化剂的加氢饱和性能和加氢脱硫脱氮性能。同时，含有该结构的催化剂载体还具有高的催化活性，尤其在催化烃类加氢反应中具有高的催化活性。
可以理解，本实施方式中，“至少大部分”包括“大部分”和“全部”两个概念。其中，“大部分”是大于50wt％的含量。
在一个优选示例中，所述载体中，MgO与含孔道的金属氧化物基体的质量比为0.1-15wt％。
在一个优选示例中，所述含孔道的金属氧化物基体选自γ-Al2O3、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
又一方面，本发明的一个实施例提供上述加氢处理催化剂载体的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将含孔道的金属氧化物基体粉末与含Mg溶液和含碳有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物A；
2)再将产物A与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述加氢处理催化剂载体。
该实施方式中，有机溶剂的加入很好的保护了Mg，使Mg尽可能多的均匀分布在载体孔道表面，提高了Mg与载体以及活性金属间的相互作用。
在一个优选示例中，步骤1)中，所述混合为等体积浸渍或过饱和浸渍或混合打浆。
在一个优选示例中，步骤1)中，所述含Mg溶液中的含Mg化合物可为水溶性Mg盐。示例性的水溶性Mg盐包括但不限于选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种。
在一个优选示例中，步骤1)中，含碳有机溶剂可为低分子量有机酸、低分子量醇或低分子量糖。示例性的低分子量有机酸包括但不限于选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种。示例性的低分子量醇包括但不限于选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇(数均分子量为500-1000)、二乙二醇和丁二醇中的至少一种。示例性的低分子量糖包括但不限于选自丁糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺和糖苷中的至少一种。
在又一个优选示例中，步骤1)中，所述非氧化性气氛为惰性气氛；示例性的惰性气氛为包括但不限于为N2气氛或Ar气氛。
进一步地，步骤1)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度150-350℃，焙烧时间2-8小时，优选为2-4小时。
在又一个优选示例中，所述含碳有机溶剂与所述含孔道的金属氧化物基体粉末的质量比为10-50％。
上述得到的粉末A中的含碳量为0.5-8wt％，优选为1-5wt％。
步骤2)中，所述粘结剂为氧化铝前驱体。示例性的氧化铝前驱体可为拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。粉末A与氧化铝前驱物的质量比可为10-90％，优选为40-80％。进一步地，步骤2)中，所述焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时，优选为焙烧温度450-650℃，焙烧时间3-5小时。
在一个优选示例中，步骤1)中，所述将含孔道的金属氧化物基体粉末与含Mg溶液和含碳有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和含碳有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或，先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与含碳有机溶剂混合。此时，所述干燥的条件为：干燥温度为110-150℃，干燥时间为2～4小时，采用该添加顺序使得Mg尽可能多的均匀分布在载体孔道表面，提高了Mg与载体以及活性金属间的相互作用，同时，有机溶剂中碳对含孔道的金属氧化物基体孔道具有保护作用，可减少该载体制备过程中孔道结构被堵塞，最终提升催化剂的整体性能。
根据本实施方式提供的催化剂载体的制备方法，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型方式可按常规方法进行，如挤条、滚圆、压片等方法。优先选择挤条成型法，催化剂的形状优先选择条状三叶草或者四叶草形。
又一方面，本发明的一个实施方式提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述载体为如上第一个实施方式提供的加氢处理催化剂载体。
可以理解，该加氢处理催化剂在使用时，本领域技术人员可按照常规方法进行预硫化。
所述加氢处理催化剂中，金属活性组分优选包含MoO3和CoO。采用Co-Mo作为主要活性成分，以Mg为催化剂助剂组分，有效的调整了催化剂的加氢饱和性能和加氢脱硫脱氮性能。
在一个优选示例中，以该催化剂总重量为基准，该催化剂中包含：MoO3 0.1-45wt％，CoO 0.5-12wt％，MgO 0.1-8wt％。更优选地，以该催化剂总重量为基准，其包含：MoO3 10-35wt％，CoO0.5-8wt％，MgO 0.5-6wt％。
在一个优选示例中，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物。通过络合浸渍技术，促进活性金属硫化，促进活性金属主剂和助剂同步硫化，使得催化剂在使用时有机物会在硫化过程和反应过程中分解，有利于高活性的活性相生成，进一步增强催化剂活性。所述有机物可优选为含氧有机物或含氮有机物。所述含氧有机物包括但不限于选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺。进一步地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Co的摩尔比优选为0.1-10，更优选为0.2-5。
又一方面，根据本发明的又一个实施方式，提供一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将上述实施方式中提供的加氢处理催化剂载体与含Co化合物、含Mo化合物的溶液混合均匀，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
在一个优选示例中，所述混合的方式为浸渍，优选为共同浸渍或分步浸渍。
在又一个优选示例中，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-8小时。
进一步地，所述制备方法还包括：在干燥或焙烧后，向得到的物质中加入有机物的步骤；更优选地，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物的引入量与Co的摩尔比为0.1-10，优选为0.2-5；更优选地，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；更优选地，所述含氮的有机物为有机胺。通过络合浸渍技术，促进活性金属硫化，促进活性金属主剂和助剂同步硫化，使得催化剂在使用时有机物会在硫化过程和反应过程中分解，有利于高活性活性相生成，进一步增强催化剂活性。
优选地，含Co化合物可为Co的水溶性盐，示例性的Co的水溶性盐包括但不限于为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种。
优选地，含Mo化合物可为仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸钠中的一种或几种。
再一方面，本发明的一个实施方式提供如上实施方式中提供的加氢处理催化剂在重整预处理原料、汽油馏分和中间馏分油的加氢处理中的应用。
优选为在烃类加氢处理中的应用。
本实施方式中的催化剂可用于各种馏分油的加氢处理过程，尤其适用于重整预精制石脑油、汽油馏分以及中间馏分的烯烃饱和、加氢脱硫、加氢脱氮过程，其操作条件可根据原料油的性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度150-450℃、体积空速0.2-20h-1，氢分压1.0-25MPa，氢/油比50-900：1。
以下，结合一些具体实施例来进行说明：
以下实施例和对比例中催化剂中各元素含量的分析采用日本理学的ZSX PrimusIV型号的X射线荧光光谱仪分析，采用德国Element公司Vario EL Cube元素分析仪分析粉体上的碳含量。
实施例1
本实施例是制备加氢处理催化剂载体，包括如下步骤：
(1)取300g的γ-Al2O3粉，等体积浸渍于297mL含61.6g的六水合硝酸镁的含镁溶液中，充分混合后，于120℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。称量150g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含22.5g乳酸的135mL的水溶液中，于120℃烘干，225℃下氮气氛围中焙烧3小时(粉体中碳含量为0.6％)。
(2)将上述粉体按2:1的质量比(按氧化铝干基计算)与72.5g的拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加7.3g田菁粉，混合均匀，称取6.2mL硝酸与水配成138mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏、挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S1，经三维投射电镜表征可知，该载体中，MgO均匀分散在γ-Al2O3中，且大部分MgO均匀分散在所述γ-Al2O3的孔道表面。
实施例2
本实施例是制备加氢处理催化剂载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与350mL含88.4g的六水合硝酸镁配置的含镁溶液混合打浆，然后经过滤，130℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。称量150g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含25mL乙二醇的133mL的水溶液中，于120℃烘干，250℃下氩气氛围中焙烧2.5小时(粉体中碳含量为0.6％)。
(2)将上述粉体按2:1的质量比(按氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.4g田菁粉，混合均匀，称取6.8mL硝酸与水配成146mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏、挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S2，经与实施例1相同的手段表征，该载体中，MgO均匀分散在γ-Al2O3中，且大部分MgO均匀分散在所述γ-Al2O3的孔道表面。
实施例3
本实施例是制备加氢处理催化剂载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与340mL含56.4g四水合乙酸镁和35g葡萄糖的溶液混合打浆，然后经过滤，120℃下干燥3h，260℃的氩气氛围下焙烧3h，得到含Mg和C的γ-Al2O3粉(粉体中碳含量为0.3％)。
(2)将上述粉体按2:1的质量比(按氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.4g田菁粉，混合均匀，称取8.4mL硝酸与水配成138mL溶液，将此溶液再搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S3，经与实施例1相同的手段表征，该载体中，MgO均匀分散在γ-Al2O3中，且大部分MgO均匀分散在所述γ-Al2O3的孔道表面。
实施例4
本实施例是制备Co-Mo/γ-Al2O3(S3)加氢处理催化剂，包括如下步骤：
用26.5g的仲钼酸铵、17.4g的六水合硝酸镍和少量氨水配置成72mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的S3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂C1。
实施例5
本实施例是制备Co-Mo/γ-Al2O3(S3)加氢处理催化剂，包括如下步骤：
用31g的三氧化钼、19.64g的六水合硝酸以及少量的磷酸钴配置成72mL的溶液，用此溶液等体积浸渍上述焙烧后的100g的S3载体，然后在120℃下干燥3h，430℃下焙烧3h，制得催化剂C2。
实施例6
本实施例是制备Co-Mo/γ-Al2O3(S1)加氢处理催化剂，包括如下步骤：
用31g的MoO3，17.5g的四水合乙酸钴和少量磷酸配置成68mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的S1载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂C3。
实施例7
本实施例是制备Co-Mo/γ-Al2O3(S2)加氢处理催化剂，包括如下步骤：
用36.8g的仲钼酸铵、17.8的四水合乙酸钴和少量氨水制成76mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的S2载体，然后在120℃下干燥3h，480℃下焙烧3h，制得催化剂C4。
实施例8
本实施例是制备络合型Co-Mo/γ-Al2O3(S2)加氢处理催化剂，包括如下步骤：
用76mL含10g仲钼酸铵的水溶液等体积浸渍100g的S1载体，经400℃焙烧4小时并降温至室温后，取20g仲钼酸铵、16.2g六水合硝酸钴、柠檬酸15g配制成70mL的溶液，用此溶液等体积再次浸渍2小时，之后于180℃烘干6h，得到催化剂C5。
实施例9
按实施例1的方法制备得到含Mg的氧化硅载体、含Mg的氧化硅-氧化铝载体。经三维投射电镜表征可知，该两种载体中，MgO均匀分散在氧化硅或氧化硅-氧化铝中，且大部分MgO均匀分散在所述氧化硅或氧化硅-氧化铝的孔道表面。
进一步将制备得到的载体按照实施例4的方式制备得到催化剂，其催化效果与实施例4的催化剂相近。
对比例1
本对比例是制备Co-Mo/γ-Al2O3(不含Mg)催化剂，包括如下步骤：
(1)称量200g的拟薄水铝石粉，加入6g田菁粉，混合均匀，量取4.8mL的浓硝酸配置成145mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到的γ-Al2O3载体。
(2)36.5g的仲钼酸铵、19.64g的六水合硝酸钴和少量氨水制成76mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D1。
对比例2
本对比例是制备Ni-W/Mg/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：
(1)称量200g的拟薄水铝石粉，加入6g田菁粉，混合均匀，量取4.8mL的浓硝酸配置成145mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到的γ-Al2O3载体。配制78mL含20.7g硝酸镁的水溶液等体积浸渍上述得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，得到后引入Mg的γ-Al2O3载体。
(2)36.5g的仲钼酸铵、19.64g的六水合硝酸钴和少量氨水制成76mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D2。
对比例3
本实施例是制备Ni-W/γ-Al2O3(含镁)催化剂，但在制备过程中不添加有机物，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，等体积浸渍与152mL含38.8g的六水合硝酸镁的含镁溶液中，充分混合后，于120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。
(2)将上述粉体按3:1的质量比(按氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加7.3g田菁粉，混合均匀，称取6.8mL硝酸与水配成153mL溶液，将此溶液再搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体。
(3)36.5g的仲钼酸铵、19.64g的六水合硝酸钴和少量氨水制成76mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D3。
上述实施例4-8及对比例1-3的催化剂性质如下表1所示。
表1催化剂的性质
催化剂 MoO<sub>3</sub>wt％ CoOwt％ MgOwt％
C1 16.5 4.4 1.5
C2 21.4 3.5 1.4
C3 21.6 3.4 1.4
C4 21.4 3.3 2.5
C5 18.7 3.1 2.6
D1 21.6 3.2 0
D2 21.6 3.3 1.8
D3 21.5 3.2 1.8
试验例
本试验例采用的直馏石脑油掺20％催化汽油对实施例4-8制备得到的催化剂C1-C5进行活性评价，并与对比例D1-D3制备得到的催化剂的活性进行比较。原料油的性质见如下表2所示。
表2原料油性质
原料油性质 数值
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.7652
S，μg/g 634.53
N，μg/g 9.82
[注]：原料油直馏石脑油掺20％催化汽油
催化剂的活性评价在200mL固定床反应器中进行，采用氢气一次通过流程。催化剂评价前首先进行预硫化处理，硫化油为含2.5％的加氢精制汽油，硫化条件为：硫化压力1.6MPa，氢/油比为100v/v，体积空速为12h-1，270℃恒温硫化12h。硫化结束后，将硫化油切换为原料油，在反应条件下经过24h稳定后开始进行活性评价。反应条件为：反应压力1.3MPa，液时空速(LHSV)15h-1，反应温度260℃，氢/油比为100v/v。各催化剂的活性均为在反应条件下稳定运行100h后分析得到的数据，具体如表3所示。
表3催化剂活性评价试验结果
试验例编号 催化剂编号 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g
实施例4 C1 17.34 3.52
实施例5 C2 16.03 3.32
实施例6 C3 4.72 2.26
实施例7 C4 3.46 1.83
实施例8 C5 0.41 0.43
对比例1 D1 91.25 6.67
对比例2 D2 62.64 6.13
对比例3 D3 43.25 5.42
[注]：反应条件为：反应压力1.3MPa，液时空速(LHSV)15h-1，反应温度260℃，氢/油比为100v/v。
表3结果表明，按照本发明提供的方法所制得的催化剂，在高空速、低压、低氢油比、及较低的温度的严苛工艺条件下，对劣质混合石脑油(直馏石脑油：混合石脑油＝80：20)中S、N杂原子的脱除程度显著高于常规方法制备的加氢催化剂。特别值得关注的是，通过调整活性金属负载量和采用络合浸渍的方法，可以将S、N含量脱除到0.5以下，符合催化重整装置进料要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述载体中，MgO与含孔道的金属氧化物基体的质量比为0.1-15wt％；
优选地，所述含孔道的金属氧化物基体选自γ-Al2O3、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
3.如权利要求1-2任一项所述的加氢处理催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含孔道的金属氧化物基体粉末与含Mg溶液和含碳有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物A；
2)再将产物A与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述加氢处理催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，
所述混合的方式为等体积浸渍或过饱和浸渍或混合打浆；
所述含Mg溶液中的含Mg化合物为水溶性Mg盐；所述水溶性Mg盐选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种；
优选地，所述含碳有机溶剂为低分子量有机酸、低分子量醇或低分子量糖；
优选地，所述低分子量有机酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种；所述低分子量醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的至少一种；所述低分子量糖选自丁糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺和糖苷中的至少一种；
优选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛；更优选地，所述惰性气氛为N2气氛或Ar气氛；
优选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度150-350℃，焙烧时间2-8小时；
优选地，所述含碳有机溶剂与所述含孔道的金属氧化物基体粉末的质量比为10-50％；
步骤2)中，
所述粘结剂为氧化铝前驱体；更优选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种；
优选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时；
优选地，所述产物A与粘结剂的质量比为10-90％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述将含孔道的金属氧化物基体粉末与含Mg溶液和含碳有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和含碳有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与含碳有机溶剂混合。
6.一种加氢处理催化剂，其特征在于，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述载体为如权利要求1-2任一项所述的加氢处理催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述金属活性组分包含MoO3和CoO；优选地，以该催化剂总重量为基准，其包含：MoO3 0.1-45wt％，CoO 0.5-12wt％，MgO0.1-8wt％；更优选地，以该催化剂总重量为基准，其包含：MoO3 10-35wt％，CoO0.5-8wt％，MgO 0.5-6wt％。
8.如权利要求6-7任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述加氢处理催化剂载体与含Co化合物、含Mo化合物的溶液混合均匀，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为浸渍，优选为共同浸渍或分步浸渍；所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-8小时。
10.如权利要求6-7任一项所述的加氢处理催化剂在重整预处理原料、汽油馏分和中间馏分油的加氢处理中的应用。
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