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CN1217959C - 减少反应器结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本文介绍了一种减少在乙烯(共)聚合物的自由基引发的高压聚合反应时发生反应器结垢的方法。该方法的特征为：向聚合反应器添加一种降低粘附性的含硅化合物，其优选用量为0.001-3(重量)%(以产生的聚合物量计)。优选的含硅化合物是十六烷基三甲氧基硅烷。

Description

减少反应器结垢的方法
所属技术领域
本发明涉及抗结垢方法，本发明尤其涉及减少在乙烯(共)聚合物的自由基引发的高压聚合反应时发生反应器结垢的方法。
技术背景
乙烯以自由基引发的高压聚合反应制成乙烯均聚物和共聚物(以下都称为乙烯(共)聚合物)，这在技术上是众所周知的。一般说来，单体的聚合反应是在自由基引发剂存在下，在温度约100-300℃、压力约100-300兆帕下于聚合反应器中进行。通常，聚合反应是以连续方式，优选在管式反应器或带搅拌器的罐式反应器中进行。
在聚合反应期间，反应器可能会发生结垢现象，特别是在乙烯与极性共聚单体共聚合时，这种结垢表现为生产不稳定和制得的产物不均匀，并伴随有凝胶的形成和在反应器内壁表面有聚合物沉积物的积聚。当凝胶和聚合物沉积物从反应器内壁表面脱落时，它们会沾污聚合产物，因而会损害聚合物质量。而且，由于结垢现象引起的不稳定的生产过程而难以生产出品质一致、再现性好的聚合物。虽然，如上所述，在生产乙烯均聚物和共聚物时可能会发生反应器结垢现象，但对于乙烯与比乙烯更容易聚合的极性共聚单体的共聚物的聚合反应来说，结垢现象就更为突出了。作为这类极性共聚单体的实例包括含3-8个碳原子的α，β-不饱和羧酸及其酐或者与含1-8个碳原子的脂族醇形成的酯，诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯。本文以“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，同样，以“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。其它极性共聚单体如含1-4个碳原子的饱和羧酸乙烯基酯(具体说是醋酸乙烯酯)就不易产生反应器结垢问题。这可能是由于它们反应活性低，常常会留下部分共聚单体成为聚合混合物的溶剂所致。然而，这类共聚单体在制造高分子量共聚物时也会发生反应器结垢现象。通常不会产生结垢问题的极性共聚单体的实例是不饱和硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
极性共聚单体的用量越高，上述反应器结垢问题就越严重。一般来说，共聚单体含量在约15(重量)％时，就会开始产生结垢问题，当共聚单体含量为约20-25(重量)％时，由于反应器严重结垢和聚合物的污染而使聚合反应和聚合物的回收变得难以进行。因此，对于乙烯与丙烯酸乙酯聚合反应来说，当丙烯酸乙酯用量在约15-16(重量)％时，就开始出现结垢现象和聚合过程不稳定的问题。并随丙烯酸乙酯用量高达约25(重量)％时，问题还会越来越严重，结垢现象几乎造成生产不能进行。同样，乙烯与用量高于约20(重量)％的丙烯酸甲酯的共聚合也是不可能进行的。
已经提出了以不同方法来解决反应器结垢问题的各种方案，例如，定期括擦反应器和添加诸如粘附性抑制剂的添加剂的方法。例如根据EP-A-0460936提出的，向共聚合反应器导入主要含甲醇(占流入反应器总物料的2-25(重量)％的溶剂来解决结垢问题的方法。添加甲醇的优点在于它可作为链转移剂，因而可降低共聚物的分子量。
虽然，先有技术提出的方法在某种程度上可减轻结垢现象的发生，但至今仍没有披露出确实有效的解决方法。由于该问题严重性，无论从技术角度出发还是从经济角度出发，解决反应器结垢问题的行之有效的方法是非常重要的。
本发明概述
本发明的目的是克服先有技术的缺点并减轻上述乙烯自由基引发的高压(共)聚合反应中发生的反应器结垢问题。
本发明的目的是通过有降低粘附性的含硅化合物存在下进行聚合反应来达到的。
因此，本发明提供一种减少在乙烯(共)聚物的自由基引发的高压聚合反应时发生反应器结垢的方法，该方法的特征在于：向聚合反应器添加一种降低粘附性的含硅化合物。
从所附权利要求书和下面的说明，本发明的其它特征和优点会是显而易见的。
本发明详细说明
在聚合反应器中添加很少量本发明的含硅化合物已能消除反应器结垢现象。通常，含硅化合物的添加量优选为约0.001-3(重量)％，更优选为约0.005-2(重量)％，再更优选为约0.01-1(重量)％，如约0.1-1(重量)％(以产生的聚合物重量计)。可以按任何一种适当方法将降低粘附性的含硅化合物添加到反应器中，如可以连续或分批；单独或与其它聚合成分一起(如溶解在单体中)等方式添加到反应器中。优选的是，含硅化合物可在聚合反应期间与一种或多种待聚合的单体一起连续添加。含硅化合物的加入处优选位于向聚合反应器供入单体的压缩机的上游(即在吸入端)。
添加根据本发明的含硅化合物就可能实现不发生反应器结垢现象的稳定的聚合反应。具体地说，本发明能使乙烯与一定极性的、比迄今可能达到的共聚单体用量高的共聚单体聚合成共聚物的反应成为不发生反应器结垢现象的稳定的聚合反应。因此，根据本发明，可在不发生明显结垢现象的情况下制成丙烯酸甲酯含量为30(重量)％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。而且，根据本发明还可提高转化率(即供入反应器的单体中已被聚合的百分比)。如从实施例2可知，能使没有硅化合物时的约30％转化率提高约1-2个百分点，这是具有重大经济意义的。本发明还有一个优点是可制成具有较高分子量的聚合物。因此根据本发明，可以稳定的方式制成熔体流动速率(MER)低于约0.3的高分子量乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，而这种高分子量EVA的聚合反应，通常因反应器结垢现象是很不稳定的，因此反应几乎是不可能的。
虽然，本发明对于乙烯共聚物的制造是特别有利的，但对于乙烯均聚物的制造也是很有利的，因为本发明可制得质量高的和均匀一致的乙烯聚合产物、
如上所述，本发明归结为将降低粘附性的含硅化合物添加到聚合反应器中。用于本文中的名词“降低粘附性的含硅化合物”是指在聚合反应期间能降低反应器金属内壁表面与反应器中所产生的聚合物间的粘附性的含硅化合物。
为了发挥降低粘附性的效果，该含硅化合物对通常是金属材料的反应器内壁必需有亲和性。因此该化合物应含一种或多种易于以各种方向粘附于反应器内壁表面(即金属表面)的极性基团或官能团。具有这种亲和性的两类含硅化合物是硅烷和硅氧烷。
适用的硅烷化合物可用通式表示为：
RkSiR’mXn
式中：k是0-3；
m是0或1；
n是1-4；
k+m+n＝4
R基团如果是一个以上，则它们可以是相同的或不相同的含1-20个碳原子的烷基、芳基烷基、烷基芳基或芳基，但其前提是(如果R基团为一个以上)各R基团的碳原子总数至多为30；
R’是-R”SiRpXq，其中p是0-2，q是1-3，而p+q＝3；R”是-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t各自为1-3，S是0或1，Y是选自-O-、-S-、-SO-、SO2、-NH-、-NR-或-PR-的二官能杂原子基团，其中R定义同上；
X基团如果是一个以上，则它们可以是相同的或不相同的含1-15个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，但其前提是(如果X基团为一个以上)各X基团的碳原子总数至多为40。
R基团的烷基部分可以是线型的或带支链的。
X基团的烷基部分可以是线形的或带支链的。优选的是，每个X基团有1-8个碳原子，最优选为1-4个碳原子。最优选的X基团是选自甲氧基、乙氧基、丙氧基及1-丁氧基的烷氧基基团。
R基团和X基团可包含有杂原子取代基，但不是优选的。特别是酸基团或可水解而形成酸的基团，如卤素或羧酸酯取代基不是优选的，因为酸可能会引起反应器腐蚀问题。
目前最优选的含硅化合物是十六烷基三甲氧基硅烷，该硅烷是可商购的，在室温下是液体。
如上所述，可以用于本发明的另一类优选的含硅化合物是硅氧烷。硅氧烷是各类聚硅氧烷的通称，其通式为R’m(SiR2O)nR’m，其中R和R’可以是甲基或苯基，如果m为0即化合物是环状时，则n为3、4或5，如果m为1即该化合物是直链时，则n为2-20。
通常，所用的硅烷或硅氧烷应是液态，以便于供入反应器中，并能在反应器壁形成薄膜层。
上面已对本发明作了描述，现在通过实施例再对本发明进行说明，但这决不是对本发明的限制。
实施例1
在自由基引发的、高压聚合反应的管式反应器中，制得了含15(重量)％丙烯酸乙酯、熔体指数(MI)为6克/10分钟的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。聚合反应是在温度约277-283℃和压力约265兆帕的条件下进行的。添加在反应器中的降低粘附性的含硅化合物(十六烷基三甲氧基硅烷HDTMS)的加入量为2750ppm。反应进行1小时并且反应十分稳定，尤其表现在反应的最高温度几乎不变，而在不添加HDTMS的聚合反应过程中则反应温度波动范围超过约10℃，聚合反应的转化率为30％。在添加2750ppm HDTMS、聚合反应1小时后，再添加HDTMS使其总量增加到6500ppm并使聚合反应再继续进行1小时。这样能使反应的最高温度更加稳定。然后中止HDTMS的添加，最初，聚合反应继续稳定地进行，但在不再添加HDTMS情况下聚合2-2.5小时后，反应的最高温度就开始出现波动并且聚合反应变得不稳定。
实施例2
在与实施例1相同的管式反应器中实施聚合反应以连续地制造三种丙烯酸甲酯含量不同的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物a)14(重量)％丙烯酸甲酯，MI＝6克/10分钟，b)18(重量)％丙烯酸甲酯，MI＝6克/10分钟；c)25(重量)％丙烯酸甲酯，MI＝0.5克/10分钟。反应器最高温度为235℃，反应器压力为约270兆帕。该三种丙烯酸甲酯含量不同的聚合物是以逐步、分两次增加丙烯酸甲酯供入量的方法分别进行聚合而制成的。首先，制造含14(重量)％丙烯酸甲酯的共聚物，其后增加丙烯酸甲酯的供入量，制造含18(重量)％丙烯酸甲酯的共聚物。最后，再增加丙烯酸甲酯的供入量，制造含25(重量)％丙烯酸甲酯的共聚物。在每步聚合反应中都添加HDTMS作为降低粘附性的含有机硅化合物。对于前两种共聚物(分别含14(重量)％丙烯酸甲酯和含18(重量)％丙烯酸甲酯)来说，HDTMS的添加量以产生的聚合物计为2500ppm。对第三种聚合物(含25(重量)％丙烯酯甲酯)来说，HDTMS的添加量以产生的聚合物计为4500ppm。在HDTMS开始添加后约0.5-1小时可观察到HDTMS的作用，随着最高反应温度的稳定，反应器达到了极高的稳定状态，并且没有出现反应器结垢现象。对HDTMS的作用来说，未观察到因其用量不同而不同。含14(重量)％和18(重量)％丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的聚合反应的转化率为33％，而不添加HDTMS的相同聚合反应的聚合转化率为29-30％，在中止添加HDTMS、聚合反应再进行0.5-1小时后，聚合反应温度就变得很不稳定。就这方面来说，应该补充指出的是，通常丙烯酸甲酯含量高于约20(重量)％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的聚合反应是很难进行的，而且常常会随反应器的释压而发生聚合物堵塞现象，导致反应器压力升高，因而反应失去控制。如果聚合反应是在HDTMS存在下进行的话，则在丙烯酸甲酯含量为25(重量)％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的聚合反应过程中就不会出现这类问题。

Claims (9)

1.一种减少在乙烯(共)聚合物的自由基引发的高压聚合反应时发生反应器结垢的方法，其特征在于向聚合反应器添加硅烷或硅氧烷化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中添加的硅烷或硅氧烷化合物以产生的聚合物的重量计为0.001-3重量％。
3.根据权利要求2的方法，其中硅烷化合物具有下列通式：
RkSiR’mXn
式中：k是0-3；
      m是0或1；
      n是1-4；
      k+m+n＝4
R基团如果是一个以上，则它们可以是相同的或不相同的含1-20个碳原子的烷基、芳基烷基、烷基芳基或芳基，但其前提是如果R基团为一个以上，各R基团的碳原子总数至多为30；
R’是-R”SiRpXq，其中p是0-2，q是1-3，而p+q＝3；R”是-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t各自为1-3，s是0或1，Y是选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR-或-PR-的二官能杂原子基团，其中R定义同上；
X基团如果是一个以上，则它们可以是相同的或不相同的含1-15个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，但其前提是如果X基团为一个以上，各X基团的碳原子总数至多为40。
4.根据权利要求3的方法，其中X基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基及1-丁氧基。
5.根据权利要求3的方法，其中所述硅烷化合物是十六烷基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷化合物具有下述通式：
R’m(SiR2O)nR’m
式中R和R’是甲基或苯基，如果m是0，则n是3、4或5，如果m是1，则n是2-20。
7.根据权利要求1的方法，其中聚合反应是乙烯与极性共聚单体的共聚合反应、
8.根据权利要求7的方法，其中极性共单体选自(甲基)丙烯酸及其酯。
9.根据权利要求8的方法，其中极性共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
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