JPH0625203B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性二重結合及び／又はジオレフィン
性二重結合を有する単量体を重合するに際し、これに供
する重合器の内壁、攪拌機のシャフト及びペラ、バッフ
ルプレート、測温体などの機内各部に重合体スケールが
付着することを防止するとともに付着したスケールの剥
離性を向上させる重合体スケールの付着防止方法に関
し、更には、スケール防止剤のグラスライニング製重合
器の壁面への固着力を増す方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ エチレン性二重結合及び／又はジオレフィン性二重結合
を有する単量体を重合する方法としては、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、溶液重合及び気相重合が知られてい
るが、いずれの場合においても、重合体スケールの付着
により、伝熱効率の低下、製品収率の低下、剥離スケー
ルの製品への混入による品質の低下、スケールの除去清
掃に要する労力及び除去清掃に要する時間がもたらす重
合器の稼働率の低下などの多くの不利益が生ずる。

この重合体スケールの付着を防止する方法については従
来から数多くの試みがなされており、例えば、塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル単量体またはそれと共重合可
能な単量体を少量含む単量体混合物の懸濁重合において
は、キノン化合物、アミン化合物、キノン−アミン化合
物（本願明細書において、キノンとアミンとの反応生成
物、すなわちキノンとアミンからなる化合物を意味す
る。）、ケトン化合物、アルデヒド化合物などの極性化
合物を、あらかじめ重合器内の各部に塗布して塗布膜を
形成させる方法が知られている。

しかしながら、これらの極性化合物は持続性に劣り、し
かも、重合させる単量体混合物がアクリル酸エステル単
量体またはメタクリル酸エステル単量体を主体とするも
のである場合には、スケール防止剤としての効果は、重
合中に著しく減退するか、又は、殆ど得られなくなると
いう欠点がある。

その理由は、ハロゲン化ビニル単量体に比して、アクリ
ル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体
が、極めて大きな溶解能を有しているためと考えられ
る。すなわち、後者の単量体を主体とする単量体混合物
は、ハロゲン化ビニル単量体系の重合に使用されている
従来のスケール防止剤により形成された塗布膜を、一部
あるいは全部溶解してしまうからである。その結果、重
合体スケールの付着防止効果が著しく損われてしまう上
に、溶解混入したスケール防止剤により、重合体が汚染
されて着色するなどの問題が発生する。このアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル単量体の溶解能
は、スチレンやα−メチルスチレンのような芳香族系単
量体よりもさらに大きい。

ところで、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの溶解能は、キノン−アミン化合物に対する貧溶媒
であるハロゲン化ビニル系単量体の存在下においては低
下するが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル単量体が単量体混合物中に６０％（重量％、以下同
様）以上存在するときは、従来のスケール防止剤はほぼ
完全に溶解し、スケール付着防止効果は得られない。

このように、従来のスケール防止剤はアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル単量体を６０％以上含む
単量体混合物の重合系には使用できない。しかしなが
ら、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル単量体
の重合に関する工業例は、そのほとんどが、これらの単
量体を単量体混合物中に６０％以上存在させるものであ
るため、この様な重合系においても有効であるスケール
防止剤の開発は、工業的に非常に重要である。

本発明者らは、既に、このような重合体スケールの付着
を防止する目的で、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを
溶解度パラメータが９．０〜１２．２の溶媒の単独また
は混合溶媒中で付加反応させることによって得られる分
子量が３０００以上のキノン−アミン化合物及び／また
はこれらの還元処理物を有機溶剤に溶解した溶液を、あ
らかじめ重合機の内面、攪拌機、バッフル−プレートな
どの機内各部に塗布し、塗布膜を形成させることを特徴
とするアクリル酸またはメタクリル酸エステル類の重合
方法について提案した（特開昭６１−７３０９号）。

しかしながら、このキノン−アミン化合物も完全なもの
ではなく、一部の重合系、例えば、重合に用いられる単
量体の全てが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
のエステルの単独または混合物であるポリアクリル酸や
ポリメタクリル酸の重合系に対しては、十分なスケール
付着防止効果はなく、しかも、一旦付着したスケールは
強固で、その除去は大変困難であった。

本発明者らは、このような不利欠点を伴わずにスケール
付着防止効果を増すことを目的に鋭意研究を重ねた結
果、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメー
タが８．５〜２４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で
付加反応させることによって得られる分子量が３０００
以上のキノン−アミン化合物又はこのキノン−アミン化
合物の還元処理物と、有機性シリカゾルとを混合した溶
液を塗布し、しかる後、有機溶媒等を乾燥除去して形成
した親水性の塗布膜が、上記の化合物のみでは十分なス
ケール付着防止効果の無かったポリアクリル酸やポリメ
タクリル酸の重合系に対しても、著しいスケール付着防
止効果を発揮し、且つ付着スケールの剥離性も優れてい
ることを見出し、本願の第１及び第２の発明を完成する
にいたった。

一方、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）系等の重合にお
いては、発生するスケールの量が多く、且つスケールが
粘着性に富んで除去しにくいため、一般にグラスライニ
ング製重合器を用いている。

このようなグラスライニング製重合器は、新しいうちは
スケールの付着量も少なく、且つスケールの剥離も容易
であるが、老旧化してグラスライニング表面が凹凸化す
るに従い、スケールの付着量が次第に多くなり、かつ、
付着したスケールの除去も困難となってくる。

従来のスケール付着防止剤及び既提案のキノン−アミン
化合物は、ステンレス製重合器に対しては実用上十分な
固着能を有するが、グラスライニング製重合器に対して
は不十分な固着能しか有していなかった。

このようなスケール付着防止剤をグラスライニング表面
上に固着させる方法としては、有機一無機間カップリン
グ剤を用いる方法、または、フッ素系、シリコン系等の
各種樹脂を下塗りするかまたはスケール付着防止剤と混
合して塗布する方法が考えられる。しかし、いずれの方
法においても、グラスライニング表面上に於ける固着性
は向上するが、スケール付着防止効果が著しく減退また
は殆ど得られなくなるという欠点がある。

本発明者らは、このような不利欠点を伴わずにグラスラ
イニング表面上に於けるスケール防止剤の固着能を増す
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジアミ
ンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが８．５〜２
４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させる
ことによって得られる分子量が３０００以上のキノン−
アミン化合物又はこのキノン−アミン化合物の還元処理
物の溶液に、有機性シリカゾルとアルキルシリケートと
の混合物を添加した混合溶液を塗布し、しかる後、有機
溶媒等を乾燥除去して形成した親水性の塗布膜が、グラ
スライニング表面上において優れた固着能を有し、且
つ、スケール付着防止効果と付着したスケールの剥離性
が向上することを見出し、本願の第３及び第４の発明を
完成するにいたった。

［問題点を解決するための手段］ 本願の第１の発明（特許請求の範囲第１項）は、エチレ
ン性二重結合及び／又はジオレフィン性二重結合を有す
る単量体を重合するに際し、あらかじめ、これに供する
重合器の内壁、攪拌機のシャフト及びペラ、バッフルプ
レート、測温体などの機内各部に、芳香族ジアミンと芳
香族キノンとを溶解度パラメータが８．５〜２４．０の
溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させることによ
って得られる分子量が３０００以上のキノン−アミン化
合物と有機性シリカゾルとを混合した溶液を塗布し、親
水性塗布膜を形成することを特徴とする重合体スケール
の付着防止方法である。

また、本願の第２の発明（特許請求の範囲第２項）は、
第１の発明におけるキノン−アミン化合物の代わりにキ
ノン−アミン化合物の還元処理物を用いるものである。

また、本願の第３の発明（特許請求の範囲第３項）は、
エチレン性二重結合及び／又はジオレフィン性二重結合
を有する単量体を重合するに際し、あらかじめ、これに
供する重合器の内壁、攪拌機のシャフト及びペラ、バッ
フルプレート、測温体などの機内各部に、芳香族ジアミ
ンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが８．５〜２
４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させる
ことによって得られる分子量が３０００以上のキノン−
アミン化合物と、有機性シリカゾル及びアルキルシリケ
ートの混合物とを、混合した溶液を塗布して親水性塗布
膜を形成することを特徴とする重合体スケールの付着防
止方法である。

また、本願の第４の発明（特許請求の範囲第４項）は、
第３の発明におけるキノン−アミン化合物の代わりにキ
ノン−アミン化合物の還元処理物を用いるものである。

本願の発明によれば、重合器の内壁、攪拌機のシャフト
及びペラ、バッフルプレート、測温体などの単量体が接
触する部分に於ける重合体スケールの付着を顕著に防止
することができ、且つ、付着したスケールの剥離性を数
段向上させることができる。この効果は、重合の方法、
単量体の種類、重合系の組成等に影響をうけることなく
発揮される。

また、第３及び第４の発明においては、第１及び第２の
発明の効果を損うことなく、今まで困難とされていたグ
ラスライニング製重合器においても強固で均一な膜を形
成させることができ、老旧化したグラスライニング製重
合器の寿命を向上させることができる。また、ステンレ
ス製重合器に於いてもより強固で均一な膜を形成させる
ことが出来るという工業的利点がもたらされる。

また、本願の発明のいずれとも、重合の過程で、アクリ
ル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体の単
独またはそれらの単量体の混合物が、重合器内に存在す
る全単量体の６０重量％以上になる重合系、特に、上記
単量体の単独または混合物が全単量体の１００％である
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルの
重合系に於いても、重合器内壁等へのスケールの付着を
ほぼ完全に防止し、その効果は３００バッチ以上の持続
性を有する。

本発明が、従来のスケール防止剤の不利欠点を伴わず
に、重合体スケールの付着を顕著に防止するのは、コロ
イダルシリカ表面に存在する親水基である−ＯＨ基が、
キノン−アミン化合物だけでは不足する親水性を塗布膜
に与えるとともに、モノマー油滴やポリマー粒子と同じ
表面電荷を塗布膜に持たせてイオン反発性を格段に向上
させるためであると推定される。というのは、親水性を
向上させる事により、壁面が水に対して濡れが良くな
り、水膜を形成して、モノマーの壁面での重合を阻害す
ると共にポリマーの接近をも阻止する事ができる。ま
た、さらに、イオン反発性を向上させる事により、ポリ
マー粒子、モノマー油滴の接近を防止する力がさらに向
上するため、すぐれたスケール防止効果が得られるもの
と推定される。

それに加え、第３、第４の発明は、芳香族ジアミンと芳
香族キノンを縮合させて得られた化合物又はこれらの化
合物の還元処理物の溶液に混合する有機性シリカゾル、
好ましくはアルコール性シリカゾル、に添加したアルキ
ルシリケートが、有機溶媒中、好ましくはアルコール溶
媒中で、ゲルとしてシリカ粒子表面に存在し、シリカ粒
子、キノン−アミン化合物、グラスライニング同士の結
合力を向上させるものと推定される。

本発明に用いる塗布膜を形成するには、芳香族ジアミン
と芳香族キノンを溶解度パラメータが８．５〜２４．０
の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させ、場合に
よっては酸化剤の存在化または電極による陽極酸化によ
り、高分子化反応を行なって得られる分子量が３０００
以上のキノン−アミン化合物又はこれらの還元処理物の
溶液と、有機性シリカゾル（第１、第２の発明）、また
は有機性シリカゾルとアルキルシリケートの混合物（第
３、第４の発明）とを混合した溶液を、重合器の内壁等
に塗布し、しかる後、アルコール等の有機溶媒を乾燥除
去すればよい。

本発明において用いる芳香族ジアミンとしては、例え
ば、パラフェニレンジアミン、オルソフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタ
リン、１，８−ジアミノナフタリン、ジアミノアクリジ
ン、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノ
フルオレン、ジアミノアゾベンベン、ジアミノベンジジ
ン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノトルエン、及
び、それらの環上に、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ
基などが置換したアミン誘導体があげられる。それらの
うち、反応性の点からは、ベンゼン環またはナフタレン
環を有する物が望ましい。ただし、ベンゼン環を有する
ジアミンを用いるときは、芳香族キノンの種類にかかわ
らず、形成されるキノン−アミン化合物が発癌性を有す
る場合が多いので注意を要する。

また、芳香族キノンとしては、例えば、パラベンゾキノ
ン、オルソベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナフ
トキノン、フェナントキノンなどが例示でき、更に、こ
れらの芳香族環上に、塩素原子、臭素原子、メチル基、
アミノ基、アルコキシル基および水酸基の内の１個以上
が置換したキノン系誘導体も採用できる。

前記した芳香族ジアミンと芳香族キノンとを縮重合させ
るには、芳香族キノンと芳香族ジアミンとを、溶解度パ
ラメータが８．５〜２４．０の溶媒の単独もしくは混合
溶媒中で付加反応させ、ついで高分子化反応を行なえば
よいが、この高分子化反応を促進するには、酸化剤の存
在下または電極による陽極酸化によって反応を行なえば
よい。

キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒は、得られる
キノン−アミン化合物の分子量の調整に大きな役割を果
たしているとともに、反応速度、収率などの点からも重
要であり、かかる目的に用いられる溶媒は、溶解度パラ
メータ（以下、ＳＰという）値が８．５〜２４．０であ
り望ましくは誘電率が７以上のものである。

具体的な溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン
（ＳＰ値：９．３２、誘電率：７．５８、以下ＴＨＦと
いう）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２．０、誘
電率：３６．７１、以下ＤＭＦという）、ジメチルアセ
トアミド（ＳＰ値：１１．０、誘電率：３７．８、以下
ＤＭＡｃという）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．
９、誘電率：３７．５）、アセトン（ＳＰ値：９．７
１、誘電率：２１．４５）、メチルエチルケトン（ＳＰ
値：９．０４、誘電率：１５．４５）、ジエチルケトン
（ＳＰ値：１０．０３、誘電率：１７．００）、メチル
イソブチルケトン（ＳＰ値：９．５８、誘電率：１３．
１１）、メチルｎ−ブチルケトン（ＳＰ値：９．９
２）、誘電率：１２．２）、メチルｎ−プロピルケトン
（ＳＰ値：９．９８、誘電率：１５．１）、ジオキサン
（ＳＰ値：９．７３、誘電率：２．２１）、メタノール
（ＳＰ値：１４．５、誘電率：３３．２）、エタノール
（ＳＰ値：１２．７、誘電率：２７．０）、酢酸（ＳＰ
値：１２．８、誘電率：９．７）、ピリジン（ＳＰ値：
１０．６、誘電率：１２．４）、トルエン（ＳＰ値：
８．９、誘電率：２．３９）、ベンゼン（ＳＰ値：９．
２、誘電率：２．２８）、キシレン（ＳＰ値：８．８〜
９．０、誘電率：２．２〜２．６）、プロパノール（Ｓ
Ｐ値：１０．２〜１０．７、誘電率：２０．１）クロロ
ベンゼン（ＳＰ値：９．５、誘電率：５．９）、クロロ
ホルム（ＳＰ値：９．２、誘電率：４．８１）、酢酸エ
チル（ＳＰ値：９．０、誘電率：６．１２）、ｎ−ブチ
ルアルコール（ＳＰ値：９．７〜１０．１、誘電率：１
９．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１３．２、
誘電率：４５）、水（ＳＰ値：２３．８、誘電率：８
１）、またはこれらの混合溶媒などがあげられる。

また本発明を、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル単量体の比率が重合の過程で存在する全単量体
に対して６０％以上になる重合糸に使用するためには、
キノン−アミン化合物は平均分子量が３０００以上であ
ることが必要である。キノン−アミン化合物の平均分子
量が３０００よりも小さい場合は、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル単量体に一部ないし全部溶
解してしまい、所期の効果が得られないばかりか、製品
の品質をも低下させてしまう。スケール防止剤の溶解性
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単
量体の含有比率が大きくなるにつれて増加するので、ス
ケール防止剤の重合体への溶解混入を極端にきらう場合
や、前記単量体の比率が大きい場合には、当然分子量を
高めなければならないなど、要求に合せて分子量を変化
させる必要がある。

キノン−アミン化合物の分子量の調整は、前記溶媒の選
定、酸化剤の添加量の調節、陽極酸化反応の調節（流す
電気量の調節）、またはこれらの方法を併用することに
よって行なうことができる。

溶媒の選定によって分子量を調整する場合、溶媒として
アルコールまたは水を一定量使用すれば分子量が小さく
なり、逆にこれらを使用しなければ分子量は大きくな
る。加えるアルコールとしてはメタノールまたはエタノ
ールが適当である。水またはアルコールの添加は反応開
始前および反応開始後のいずれであってもよいが、反応
速度が大きい場合には反応開始前に加えるのが好まし
い。

酸化剤の添加量または陽極酸化反応の調節による場合に
は、アルコールおよび水を含まない溶媒中（たとえばＤ
ＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ中）で反応を行ない、それぞれ
酸化剤の総添加量、陽極酸化の時間を適当に調節するこ
とによって高分子化反応を適当なところで停止させるこ
とができ、それによって分子量を自由に調節することが
できる。

高分子化反応の促進に使用する酸化剤の添加方法として
は、酸化剤が固体または液体の場合には、水、ＤＭＦ、
ＤＭＡｃなどの溶媒に溶解もしくは希釈して加える方
法、または、固体のままもしくは原液のまま添加する方
法のいずれでもよい。酸化剤が気体の場合には、多孔質
材を通して細かい泡状にしてバブリングするとよい。添
加は、一括添加、分割添加、連続添加のいずれでもよい
が、分子量を一層シャープにするためには一括添加が好
ましい。２種以上の酸化剤を併用することも有効であ
り、たとえば、鉄（III）塩、塩化銅（II）、硫酸銅（I
I）などの酸化剤を少量添加したのち酸素含有気体をパ
ブリングする方法やＨ_２Ｏ_２を添加する方法などがあ
る。

酸化剤の添加量は合成原料のモル数から適当に決めれば
よいが、通常総合成原料１部に対して０．０００１〜
５，０００重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５
００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。
ただし気体酸化剤の場合は通常バブリングによって供給
されるため、その大部分は反応溶液外へ反応に関与せず
に出てしまうので、その供給量は高分子化反応の状態を
観察しながら適当に決定され、特に供給量に制限はない
が、通常総合成原料１部に対し５００，０００重量部以
下である。

使用する酸化剤としては、クロム酸、四酢酸鉛、二酸化
鉛、酸化水銀（II）、ハロゲン、ハロゲン酸、酸素、過
酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドもしくは過酸
化ベンゾイルなどの有機過酸化物、硝酸、四酸化二窒
素、2,3-ジクロロ−5,6−ジシアノ−−1,4−ベンゾキノ
ン（ＤＤＱ）、ｏ−クロラニル、クロラニル、酸化銀
（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、鉄（III）塩、タリウム（III）
塩、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、過酸化ニッケ
ル、クロロ金（III）酸、二酸化マンガン、過ヨウ素
酸、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、次亜ハロゲン酸エステ
ル、ヨードシル化合物、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、
ペルオキソホウ素酸塩などの比較的温和な酸化剤があげ
られ、好ましくは塩化銅（II）、鉄（III）塩である。

なお、酸化剤添加後の高分子化反応速度の調節法とし
て、反応液にＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４などの酸を加えて反応
液を酸性にしたり、逆にＮａＣＨ、ＫＯＨなどのアルカ
リを添加して反応液を塩基性にするなどの方法が有効で
あり、通常酸性にすると反応が促進され塩基性にすると
遅くなる傾向がある。なお、アルカリを添加すると溶媒
によっては分解または反応するものがあるので溶媒の選
定には注意を要する。

陽極酸化による高分子化反応促進は、反応溶液に電気分
解で通常使用する白金電極または炭素電極などの電極を
入れ攪拌下で行なうことができる。

酸化反応を迅速に行なうためには反応液に少量のＫＯ
Ｈ、Ｎａ_２ＣＯ_３などのアルカリを添加することが有効
である。この場合反応溶媒としてはアルカリで分解また
は反応しないものを選択する必要がある。電極電圧およ
び酸化時間などは、電流値および高分子化反応状態など
を観察しながら適当に調節すればよい。

陽極酸化と酸化剤とを併用して用いる方法も有効であ
る。たとえばＤＤＱまたはクロラニルなどの酸化剤を少
量添加したのち、その酸化剤を陽極で再生する方法など
である。

得られたキノン−アミン化合物の適用範囲は、種々の重
合系を想定して調整された試験用の混合単量体に適用し
て溶解性を調べることにより確認できる。

こうして得られたキノン−アミン化合物の効果をさらに
一層高めるためには、これらを、還元処理して、親水性
を付与すれば良い。酸化剤の還元処理ですでに還元され
ている可能性もあるが、完全に還元するために、再還元
処理を行なう。還元処理するためには、還元剤を用いる
方法や電極による陰極還元方法が用いられる。

還元処理に使用する還元剤の添加方法としては、還元剤
が固体又は液体の場合には、水、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなど
の溶媒に溶解もしくは希釈して加える方法、又は固体の
ままもしくは原液のまま添加する方法のいずれの方法で
も良い。還元剤が気体の場合には、多孔質材等を通し
て、細かい泡状にしてバブリングすれば良い。

還元剤の添加量はキノン−アミン化合物１部に対して
０．１〜５０００重量部の範囲であり、好ましくは０．
５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部で
ある。ただし、気体の還元剤を用いる場合には、系外へ
の放出量を考え、適当に調整すれば良く、特に制限はな
いが、通常、キノン−アミン化合物１部に対し１００，
０００重量部以下とすることが望ましい。

使用する還元剤としては、水素をはじめとする水素化合
物；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
水素カリウム等の亜硫酸塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化アンモニウム等のイオウ化合物；アル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
亜鉛などの電気陽極性の強い金属又はそれらのアマルガ
ム；（II）、スズ（II）、チタン（III）、クロム（I
I）などの低原子価状態にある金属の塩類；アルデヒド
類、ギ酸、シュウ酸などの酸化程度の低い有機化合物な
どが挙げられ、好ましくは亜硫酸塩である。例えば、亜
硫酸水素ナトリウムを用いる場合には、キノン−アミ
ン化合物を後述する塗布用の有機溶剤に０．５％以上溶
解し、これに亜硫酸水素ナトリウムを水に溶解したもの
をキノン−アミン化合物の１〜３倍量加えて常温常圧で
攪拌して還元すればよく、この濾液をそのまま塗布剤溶
液とすることができる。また、水に溶解させた亜硫酸
水素ナトリウムの溶液中に、約１５０μｍ以下に微粉化
した反応生成物（キノン−アミン化合物）を1/3〜１倍
量加えて混合攪拌して還元し、これを濾過後濾過残渣を
水で洗浄して減圧乾燥してもよい。また、キノン−ア
ミン化合物の合成反応後の反応液に、キノン−アミン化
合物の１〜１０倍量の亜硫酸水素ナトリウムの溶液を添
加し、さらに３０分間以上攪拌して還元処理を行なって
もよい。

なお、後述する有機性シリカゾルと混合される化合物と
しては、芳香族ジアミンと芳香族キノンからなる化合
物、又芳香族ジアミンと芳香族キノンからなる化合物の
還元処理物を用いるが、特に還元処理物が望ましい。ま
た、芳香族ジアミンと芳香族キノンからなる化合物なら
びに芳香族ジアミンと芳香族キノンからなる化合物の還
元処理物を混合した混合物であってもよい。

有機性シリカゾルとしては、メタノール性シリカゾル、
エタノール性シリカゾル、ブタノール性シリカゾル、ｉ
−ブタノール性シリカゾル、ｔ−ブタノール性シリカゾ
ル、ｉ−プロパノール性シリカゾル、ｎ−プロパノール
性シリカゾル、ｎ−ヘプタノール性シリカゾル、ｎ−オ
クタノール性シリカゾル等のアルコール性シリカゾル、
および、ｎ−ペンタン性シリカゾル、ｎ−ヘキサン性シ
リカゾル、ＤＭＦ性シリカゾル、モルホリン性シリカゾ
ル、トルエン性シリカゾル、キシレン性シリカゾル等が
好適に使用できるが、特にｎ−ブタノール性シリカゾ
ル、メタノール性シリカゾルが好ましい。

ここで言うシリカゾルとは、負に帯電した無定形シリカ
粒子が有機溶媒中に分散してコロイド状をなしているも
のであり、粒子の表面には−ＳｉＯＨ基が存在してい
る。また、親水性、，アルキルシリケートとの反応性の
面からも、シリカ粒子表面が完全に−ＳｉＯＨ基によっ
ておおわれていることが望ましく、このようなシリカと
しては、ケイ酸モノマーのシラノール基の脱水縮合過程
で得られるものが好ましい。

しかして、本発明の方法において、スケール付着防止に
最も有効な組成は、キノン−アミン化合物及び／又はこ
のキノン−アミン化合物の還元処理物と、有機性シリカ
ゾルの固形分との組成比を、重量比で、１：０．０１〜
１：３０、好ましくは１：０．０１〜１：１０、さらに
好ましくは１：０．０１〜１：５、さらにもっと好まし
くは１：０．０１〜１：０．１５とすることである。

また、本願の第３、第４の発明に用いるアルキルシリケ
ートとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、
ブチルシリケート等が好ましい。

しかして本発明に於いて、スケール付着防止能と、親水
性塗布膜の固着力とのバランスが最も有効な組成は、有
機性シリカゾルの固形分とアルキルシリケートの組成比
が、重量比で、１：０．０１〜１：１、好ましくは１：
０．１〜１：０．７、更に好ましくは１：０．１〜１：
０．４とすることであり、また、キノン−アミン化合物
及び／又はキノン−アミン化合物の還元処理物と有機性
シリカゾルの固形分との組成比を、重量比で、１：０．
０１〜１：１０、好ましくは１：０．０１〜１：５、さ
らに好ましくは１：０．１〜１：０．５とすることであ
る。

また、強固で均一な膜を得るためには、有機性シリカゾ
ル中の水分とアルキルシリケートとのモル比を２以下と
することが望ましく、有機性シリカゾルとアルキルシリ
ケートとの混合物のｐＨを４〜７とすることが望まし
い。

芳香族ジアミンと芳香族キノンとを化合させて得られた
本願のキノン−アミン化合物及びこのキノン−アミン化
合物の還元処理物は、水、アルコール類、直鎖状炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などに
は、殆ど溶解せず、重合して単結合となる二重結合を有
する単量体にも溶解しない。

これを溶解させる有機溶媒としては、まず第１に、必要
な塗布膜厚さを確保するために、溶解性が大きいことが
必要で、ＳＰ値が９．８〜１２．５の溶剤が望ましい。
こうした有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの第一アミド；ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケ
トンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル基を
有するもの；ピリジン；モリホリンなどが挙げられる。
これらの溶剤の種類は、キノン−アミン化合物又はこの
キノン−アミン化合物の還元処理物の分子量つまり溶解
濃度の点や、安定性、作業性を考慮して選択されるが、
高沸点の溶剤を使用せざるを得ない場合は、加温下で減
圧して乾燥する必要を生じる。

次に、重合器内に均一に塗布するため、表面張力が小さ
いことが必要である。塗布すべき基材表面を容易に濡ら
すのでなければ均一な塗布膜が形成されないので、例え
ばステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に塗布する場合は、有
機溶剤の表面張力は、３０dyn/cmよりも小さくなければ
ならない。ところが、前述の溶解性の大きい溶剤のう
ち、表面張力の大きい溶剤を選択せざるを得ない場合
は、同時に表面張力の小さい溶剤を配合して、表面張力
を調整する必要がある。

表面張力の小さい溶媒としては、例えば、メチルｎ−プ
ロピルケトン、酢酸アミル、ｎ−ブタノール、ＴＨＦ、
エタノールなどがあげられ、３〜５０容量％配合すれば
よい。また、理由は不明であるが、基材がステンレス鋼
の場合は、チオサリチル酸、安息香酸、、パルミチン
酸、ステアリン酸などの有機酸、スルファミン酸などの
強酸性の無機酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
などのキレート剤を、塗布溶剤に対して０．１〜０．３
重量％添加することによっても塗膜の均一性を改善でき
る。なお、いずれの場合も溶剤自体の溶解性を低下させ
るので、注意を要する。具体的な有機溶媒としては、実
際の重合系に合せて以上の点を考慮して選択すればよ
い。

キノン−アミン化合物及び／又はこのキノン−アミン化
合物の還元処理物と、有機性シリカゾル又は有機性シリ
カゾルとアルキルシリケートとの混合物とを混合する方
法は、有機性シリカゾルまたはあらかじめよく混合した
有機性シリカゾルとアルキルシリケートとの混合物を、
キノン−アミン化合物及び／又はこのキノン−アミン化
合物の還元処理物の溶液に添加し、よく混合すれば良
い。

これらの有機溶剤または混合溶剤に、有機性シリカゾル
またはアルコール性シリカゾルの分散剤である有機溶剤
またはアルコールが加わった、２成分または３成分以上
の混合有機溶剤が、本発明における最終の溶剤となる。

重合器の材質としては、ＳＵＳ３０４、３１６、３１６
Ｌ等のステンレス鋼やグラスライニング等を使用できる
が、特に、第１、第２の発明はステンレス鋼が好まし
く、第３、第４の発明はステンレス鋼、グラスライニン
グいずれであっても良い。

本願の第１、第２の発明に係る塗布剤と第３、第４の発
明に係る塗布剤とを、重合器内へ塗布する方法は、おな
じでよく、重合器内の各部への塗布は、噴霧、ハケ塗り
などにより、塗布剤が壁面に０．０１〜５ｇ／ｍ^２、好
ましくは０．１〜１ｇ／ｍ^２の範囲となるように行えば
良い。なお、塗布膜の形成や重合器に悪影響を与えない
限り、５ｇ／ｍ^２を越えて使用しても良い。

塗布量は、塗布剤溶液の濃度によって大きく左右され
る。すなわち、塗布剤溶液の塗布剤濃度が低いと、１回
の塗布では塗布膜が薄くなるため、数回の塗布作業が必
要であり、そのつど塗布剤溶液が重合器内に遊離した
り、たれて重合器低部に滞留するので、多量の塗布剤溶
液が必要になる他、塗布時間や乾燥時間が長くなり、経
済性が悪くなる。したがって、塗布剤濃度は高い方が好
ましく、特に０．１％以上、とりわけ０．５〜２％とす
るのが好ましい。

本発明は、エチレン性二重結合及び／又はジオレフィン
性二重結合を有する単量体を用いる重合系に適合するこ
とができ、この様な重合に用いる単量体としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸グリシジル、アクリル酸シアノエチル、アクリ
ル酸アルコキシカルボニルメチルなどのアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類；スチ
レン、α−メチルスチレン、オルソークロロスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族；ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ビニルナフタリン等の架橋モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシ
アン化物；酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン
などが挙げられる。これらの単量体の１種類または２種
類以上を、乳化重合、懸濁重合する重合系において本発
明の方法は、優れたスケール付着防止効果と付着スケー
ルの剥離性向上効果を発揮する。

更に、本発明は、以下に示される重合系に好適に使用さ
れる。

(1) アクリル酸エステル０〜１００％、メタクリル酸
エステル０〜１００％、スチレン０〜１００％より成る
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリスチレン重合系。

(2) スチレン０〜５０％、ブタジエン５０〜１００％
より成るブタジエン重合系。

(3) (2)のブタジエン系重合体ラテックス２０〜８０部
（重量部、以下同様）存在下に、アクリル酸エステル０
〜３０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、ビニル
芳香族０〜９０％、ビニルシアン化物０〜９０％及び他
の共重合可能な単量体０〜２０％より成る単量体２０〜
８０部を重合する系。

(4) スチレン０〜５０％、ブタジエン５０〜１００％
及びアクリル酸エステル０〜３０％より成るゴム状重合
体ラテックス０〜２０部の存在下に、メチルメタクリレ
ート０〜１００％、メチルメタクリレートを除く他のメ
タクリル酸エステル又はアクリル酸エステル０〜６０
％、ビニル芳香族０〜９０％、ビニルシアン化物０〜９
０％より成る単量体８０〜１００部を重合する系。

(5) α−メチルスチレン又はスチレンを５〜７０モル
％含み、ビニル芳香族、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から
選ばれた１種又は２種以上の単量体を３０〜９５モル％
含む単量体を重合する系。

(6) アクリル酸エステル４０〜１００％、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、又は共有ジオレフィンの中から選ばれた１
種又は２種以上の単量体を０〜６０％と架橋剤０〜１０
％とを重合して得られるゴム重合体５〜８５部の存在下
に、メタクリル酸エステル、ビニルシアン化物、アクリ
ル酸エステル、ビニル芳香族、及びこれらと共重合可能
な単量体より選ばれた単量体の１種又は２種以上を１５
〜９５部重合する系。

(7) アクリロニトリルモノマー２０〜８０部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
の１種または２種以上の混合物２０〜８０部と、易染性
モノマー０〜１０部とから成る単量体を重合する系。

(8) 塩化ビニル４０〜１００部、ビニルシアン化物０
〜２０部と、臭化ビニル、臭化ビニリデン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、架橋モノマーの中か
ら選ばれる１種又は２種以上の単量体の０〜６０部とを
重合する系。

(9) 塩化ビニリデン４０〜１００部と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から選ばれる１種又
は２種以上の単量体の０〜６０部とを重合する系。

以上の単量体を、乳化重合又は懸濁重合させる場合、重
合開始触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、クメンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、α，α′−アゾビスイソ
ブチルカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリルなどの油溶性重合開始剤、その他のレドックス系
重合開始剤が挙げられる。

本発明を用いて乳化重合する場合に使用する乳化剤とし
ては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ロジン
酸カリウム、バラフィンスルホン酸エステル、ナフタレ
ンスルホン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ソ
ルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

本発明を用いて懸濁重合する場合に使用する分散剤とし
ては、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物；ポリア
クリル酸、スチレンまたは酢酸ビニルとマレイン酸の共
重合体；メチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラ
チン等の、公知の合成または天然の高分子化合物が使用
できる。

その他必要に応じて添加される重合助剤としては、連鎖
移動剤、電解質などがある。

［実施例］ 次に本発明の方法を、製造例、実施例を挙げて説明する
が、本発明はかかる実施例例のみに限定されるものでは
ない。

比較製造例１（キノン−アミン化合物１） エタノール（ＳＰ値：１２．７ 誘電率２５．７）１５
０部（重量部、以下同様）にテトラエチレンペンタミン
０．８部、ｐ−フェニレンジアミン０．５部およびｐ−
アミノ安息香酸１．４部を溶解して溶液（Ａ）をえた。

別途、エタノール４５部と純水４５部とからなる混合溶
媒にサルチルアルデヒド部、ピロガロール１部およびハ
イドロキノン４部を溶解して溶液（Ｂ）をえた。

溶液（Ａ）と（Ｂ）とを混合して常温で減圧下に蒸発乾
固した。えられたキノン−アミン化合物のＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ）で測定した平均分
子量は１８００以下であった。

比較製造例２（キノン−アミン化合物２） 反応容器にエタノール１００部を仕込み、３０℃にて攪
拌にβ−ナフトキノン３部および１，８−ジアミノナフ
タリン１部を加えた。１，８−ジアミノナフタリンを加
えると反応液は赤黒色になった。攪拌を停止し、４日間
３０℃で放置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾
取し、エタノールによりエタノールが殆ど着色しなくな
るまで洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し、キノン−アミ
ン化合物をえた（平均分子量：約７００）。

比較製造例３（キノン−アミン化合物３） 純水１００部にｐ−フェニレンジアミン４部を溶解して
溶液（Ｃ）をえた。別途、純水１００部にハイドロキノ
ン４部を溶解して溶液（Ｄ）をえた。

溶液（Ｃ）と（Ｄ）を混合して空気を吹き込みながら４
０分間反応させ、サーモンピンクの反応液が暗色になっ
た時点で反応を終了し、濾過して泥状のキノン−アミン
化合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平均分子量
は約１８００であった。

製造例１（キノン−アミン化合物４） 反応容器にＴＨＦ１００部を仕込み、３０℃にて攪拌下
にβ−ナフトキノン１５部および１，８−ジアミノナフ
タレン５部を加えた。１，８−ジアミノナフタレンを加
えると反応液は赤黒色になった。攪拌を停止し、３０℃
で７５日間放置して反応を進めたのち、えられた結晶を
濾取し、ＴＨＦによりＴＨＦが殆ど着色しなくなるまで
洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合
物をえた。このものをＧＰＣにより分析したところその
平近分子量は約８５００であった。また総原料（重量）
に対するキノン−アミン化合物の合成収率（以下、収率
という）は約７％であった。

製造例２（キノン−アミン化合物５） 反応容器にＴＨＦ２００部を仕込み、３０℃にて攪拌下
にｐ−ベンゾキノン５部およびｐ−フェニレンジアミン
５部を加えた。ｐ−フェニレンジアミンを加えると反応
液は赤黒色になった。攪拌を停止し、３０℃で３０日間
放置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、Ｔ
ＨＦによりＴＨＦが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり
返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。
このもののＧＰＣで測定した平均分子量は、約７０００
であった。また収率は約２０％であった。

製造例３（キノン−アミン化合物６） 反応容器にメタノール９０部およびＴＨＦ１０部を仕込
み、３０％にて攪拌下にβ−ナフトキノン５部および
１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その１０分後、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの粉末１７．１部
を反応液に添加した。３０℃で３０秒間保持して反応を
進めたのち攪拌を停止し、反応液を亜硫酸水素ナトリウ
ム１００部を含む水溶液５００部に添加し、５分間攪拌
し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し蒸留水で充分
洗浄して鉄塩を取り除き、その後ＭＭＡによりＭＭＡが
ほとんど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧
乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このものをＧＰ
Ｃにより分析したところ、その平均分子量は約１５００
０であることがわかった。また収率は約７５％であっ
た。

製造例４（キノン−アミン化合物７） 反応容器にメタノール１８０部およびＴＨＦ２０部を仕
込み、５０℃にて攪拌下にｐ−ベンゾキノン５部および
１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その１０分後、ＣｕＣｌ_２１０．５部を含む水溶液１６
０部を添加し、５０℃で５時間反応を進めたのち攪拌を
停止した。ついで反応液を亜硫酸水素ナトリウム５０部
を含む水溶液１０００部に添加し、５分間攪拌し反応を
停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄し
て銅塩を取り除き、その後、ＭＭＡによりＭＭＡが殆ど
着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、
キノン−アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定
した平均分子量は約２００００であった。また収率は約
６０％であった。

製造例５（キノン−アミン化合物８） 反応容器にＴＨＦ２００部を仕込み、３０℃にて攪拌下
にｐ−ベンゾキノン５部およびｐ−フェニレンジアミン
５部を加えた。ｐ−フェニレンジアミンを加えると反応
液は赤黒色になった。その１０分後、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ
_２Ｏの粉末１０部を添加した。３０℃で２０分間反応を
進めたのち攪拌を停止した。つぎに、反応液を亜硫酸水
素ナトリウム５０部を含む水溶液５００部に添加し、５
分間攪拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し蒸留
水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、その後ＴＨＦにより
ＴＨＦが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち
減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このものの
ＧＰＣで測定した平均分子量は約２００００であった。
また収率は約５５％であった。

製造例６（キノン−アミン化合物９） 反応容器にＴＨＦ５０部およびメタノール３０部を仕込
み、３０℃にて攪拌下にβ−ナフトキノン５部および
１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その３０分後、Ｈ_２Ｏ_２の３％水溶液５０部を添加し、
３０℃で３時間反応を進めたのち攪拌を停止した。つぎ
に反応液を亜硫酸水素ナトリウム４０部を含む水溶液５
００部に添加し、５分間攪拌し反応を停止させた。直ち
に沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄後、ＭＭＡによりＭ
ＭＡが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減
圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このもののＧ
ＰＣで測定した平均分子量は約８０００であった。また
収率は約２５％であった。

製造例７（キノン−アミン化合物１０） 反応容器にＴＨＦ１００部を仕込み、３０℃にて攪拌下
に９，１０−フェナントレンキノン１部および１，２−
ジアミノナフタレン１部を加えた。１，２−ジアミノナ
フタレンを加えると反応液は黄赤褐色になった。その２
時間後、ＣｕＳＯ_４３０部を含む水溶液１００部を添加
し、３０℃で１０時間反応を進めたのち攪拌を停止し
た。つぎに、反応液を亜硫酸水素ナトリウム１００部を
含む水溶液に添加し、５分間攪拌し反応を停止させた。
直ちに沈澱を濾取し、蒸溜水で充分洗浄して銅塩を除去
し、その後ＭＭＡによりＭＭＡが殆ど着色しなくなるま
で洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化
合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平均分子量は
約１００００であった。また収率は約６０％であった。

製造例８（キノン−アミン化合物１１） 反応容器にアセトン９０部およびエタノール９０部を仕
込み、２０℃にて攪拌下にβ−ナフトキノン３部および
１，８−ジアミノナフタレン３部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その１０分後、ＦｅＣｌ_３６０部を含む水溶液１００部
を反応液に添加し、３０℃で３０分間反応を進めたのち
攪拌を停止した。つぎに、反応液を亜硫酸水素ナトリウ
ム２００部を含む水溶液１０００部に添加し、５分間攪
拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で
充分洗浄し鉄塩を取り除き、その後アセトンによりアセ
トンが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減
圧乾燥しキノン−アミン化合物をえた。このもののＧＰ
Ｃで測定した平均分子量は約８０００であった。また収
率は約８０％であった。

製造例９（キノン−アミン化合物１２） 反応容器にＴＨＦ５０部およびメタノール４５部を仕込
み、３０℃にて攪拌下にβ−ナフトキノン５部および
１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その３０分後、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの粉末７部を反応
液に添加し、３０℃で２時間反応を進めたのち攪拌を停
止した。つぎにこの反応液を亜硫酸水素ナトリウム５０
部を含む水溶液１０００部に添加し、５分間攪拌し反応
を停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄
して鉄塩を取り除き、その後ＭＭＡによりＭＭＡが殆ど
着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥しキ
ノン−アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定し
た平均分子量は約１３０００であった。また収率は約７
０％であった。

製造例１０（キノン−アミン化合物１３） 反応容器にメタノール９０部およびＴＨＦ１０部を仕込
み、６０℃にて攪拌下にβ−ナフトキノン５部および
１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その１０分後、ＦｅＣｌ_３３部を含む水溶液１５部を反
応液に添加し、多孔性テフロンチューブ（住友電工(株)
製フロロポア：内径３mm外径４mm、開孔率６０％、孔径
０．１μｍ）の先をふさいだチューブ１０cmを通して反
応液に空気を３０ml／minの流速で流し、６０℃で１０
時間反応を進めたのち攪拌を停止した。なおリフラック
スコンデンサーで冷水による凝縮環流を行なったが溶媒
が蒸発するので減少分は適時添加した。つぎに反応液を
亜硫酸水素ナトリウム５０部を含む水溶液５００部に添
加し、５分間攪拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾
取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、その後Ｍ
ＭＡによりＭＭＡが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり
返したのち、減圧乾燥しキノン−アミン化合物をえた。
このもののＧＰＣで測定した平均分子量は約９０００で
あった。また収率は約４５％であった。

製造例１１（キノン−アミン化合物１４） 反応容器にメタノール９０部およびＴＨＦ１０部を仕込
み、３０℃にて攪拌下にβ−ナフトキノン５部および
１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その１０分後、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ粉末５部を反応液
に添加し、ついで３％Ｈ_２Ｏ_２水溶液２０部を添加し３
０℃で１５分間反応を行なった。その後、攪拌を停止
し、反応液を亜硫酸水素ナトリウム５０部を含む水溶液
５００部に添加し、５分間攪拌し反応を停止させた。直
ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除
き、その後ＭＭＡによりＭＭＡが殆ど着色しなくなるま
で洗浄をくり返し、減圧乾燥しキノン−アミン化合物を
えた。このもののＧＰＣで測定した平均分子量は約１２
０００であった。また収率は約３５％であった。

製造例１２（キノン−アミン化合物１５） 反応容器にメタノール９０部、ＤＭＡｃ１０部およびＫ
ＯＨ０．１部を仕込み、３０℃にて攪拌下にｐ−キノン
５部および１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。
１，８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。その１時間後、炭素電極を反応液に入れ、電
圧１０Ｖ、電流約１２０ｍＡで２３時間反応液の陽極酸
化を行なったのち攪拌を停止した。反応中、陰極からは
ガスが発生した。つぎにえられた沈澱を濾取し蒸溜水で
充分洗浄し、その後、ＭＭＡによりＭＭＡが殆ど着色し
なくなるまで洗浄をくり返し、減圧乾燥しキノン−アミ
ン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平均分子
量は約１３０００であった。また収率は約２５％であっ
た。

製造例１３（還元型キノン−アミン化合物） 前述したキノン−アミン化合物４（製造例１）〜キノン
−アミン化合物１５（製造例１２）の合成反応を停止し
たのち、キノン−アミン化合物１部に対し亜硫酸水素ナ
トリウムの２０％溶液を１０部加え、常温でさらに５時
間攪拌し還元処理を行なった。えられた沈澱物を濾取
し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩または銅塩を取り除き、
その後ＭＭＡによりＭＭＡがほとんど着色しなくなるま
で洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、還元型キノン−ア
ミン化合物（キノン−アミン化合物の還元処理物）をえ
た。

実施例１ 表１に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、１００Ｌ攪拌機付ステン
レス製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の
表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗
した。この重合器内に、純水６２０００ｇ、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）２３９００ｇ、エチルアクリレー
ト（ＥＡ）２６６０ｇ、乳化剤として４００ｇのナトリ
ウムジオクチルスルホサクシネート、および触媒として
５３ｇの過硫酸カリウムを仕込み、攪拌しながら内温５
０℃で６時間重合を行なった。重合終了後、重合器内の
重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したとこ
ろ、それぞれの塗布剤により表１に示すような重合体ス
ケールの付着がみられた。

なお、表において、膜の状態とは塗布剤の膜の状態であ
り、剥離性とは重合体スケールの剥離性である。スケー
ルの剥離性は下記の基準により評価した。

Ａ：自然剥離 Ｂ：２／min、１．０Kg／cm²の水流を１ｍの距離から
当ててスケールが剥離 Ｃ：２／min、５．０Kg／cm²の水流を１ｍの距離から
当ててスケールが剥離 Ｄ：２／min、２０Kg／cm²の水流を１ｍの距離から当
ててスケールが剥離 Ｅ：２／min、２０Kg／cm²の水流を１ｍの距離から当
ててもスケールは剥離しない 実施例２ 表２に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２０時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水８００ｇ、オレイン酸カリウ
ム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット０．４
ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２ｇ、
硫酸第一鉄０．０１２ｇ、スチレン１２０ｇ、１，３−
ブタジエン２８０ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド０．４ｇを仕込み、攪拌しながら内温３０℃で１５
時間重合を行なった。重合終了後、重合器内の重合体を
取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞ
れの塗布剤により表２に示すような重合体スケールの付
着がみられた。

実施例３ 表３に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水８００ｇ、オレイン酸カリウ
ム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット０．４
ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２ｇ、
硫酸第一鉄０．０１２ｇ、１，３−ブタジエン４００
ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．４ｇを仕
込み、攪拌しながら内温３０℃で１５時間重合を行なっ
た。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器
内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により
表３に示すような重合体スケールの付着がみられた。

実施例４ 表４に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水８００ｇ、オレイン酸カリウ
ム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット０．４
ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２ｇ、
硫酸第一鉄０．０１２ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−
ブタジエン２００ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド０．４ｇを仕込み、攪拌しながら内温３０℃で１５
時間重合を行なった。その後、純水８００ｇ、ロンガリ
ット０．４ｇを加えて内温を６０℃にし、硫酸カリウム
８０ｇ（１０％水溶液）を入れたのち、クメンハイドロ
パーオキサイド０．４ｇを含むメタクリル酸メチル１２
０ｇを３０ｇ単位で３０分毎に添加して２時間重合反応
を行なった。その後、クメンハイドロパーオキサイド
０．８ｇを添加して１時間重合反応させた。重合終了
後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して
観察したところ、それぞれの塗布剤により表４に示すよ
うな重合体スケールの付着がみられた。

実施例５ 表５に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水８００ｇ、オレイン酸カリウ
ム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット０．４
ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２ｇ、
硫酸第一鉄０．０１２ｇ、１，３−ブタジエン４００
ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．４ｇを仕
込み、攪拌しながら内温３０℃で１５時間重合を行なっ
た。その後、純水８００ｇ、ロンガリット０．４ｇを加
えて内温を６０℃にし、硫酸カリウム８０ｇ（１０％水
溶液）を入れたのち、クメンハイドロパーオキサイド
０．４ｇを含むメタクリル酸メチル１２０ｇを３０ｇ単
位で３０分毎に添加して２時間重合反応を行なった。そ
の後、クメンハイドロパーオキサイド０．８ｇを添加し
て１時間重合反応させた。重合終了後、重合器内の重合
体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、そ
れぞれの塗布剤により表５に示すような重合体スケール
の付着がみられた。

実施例６ 表６に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、８Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、ポリブタジエン重合体ラテックス
１８７５ｇ（固形分濃度４０％）、純水１８７５ｇ、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０７５ｇ、硫酸
第一鉄０．０３７５ｇ、ロンガリット３ｇを加えて６０
℃になったとき、クメンハイドロパーオキサイド４．５
ｇをメタクリル酸メチル４６０ｇ、スチレン１５０ｇ、
アクリロニトリル１４０ｇの混合物に溶解したものを連
続２時間添加して重合を行なった。重合終了後、重合器
内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したと
ころ、それぞれの塗布剤により表６に示すような重合体
スケールの付着がみられた。

実施例７ 表７に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、水１５００ｇ、アクリロニトリル
５００ｇ及び塩化ビニル５００ｇを仕込み、重合開始剤
として過硫酸カリウム３００ｇを用い、界面活性剤とし
てアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを存在させ
て乳化重合を行なった。重合終了後、重合器内の重合体
を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、それ
ぞれの塗布剤により表７に示すような重合体スケールの
付着がみられた。

実施例８ 表８に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水１５００ｇ、塩化ビニルモノ
マー１．０kgを仕込み、分散剤としてポリビニルアルコ
ール４０ｇ、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイ
ド３００ｇを使用して塩化ビニルを懸濁重合させた。重
合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を水
洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表８に
示すような重合体スケールの付着がみられた。

実施例９ 表９に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、４Ｌ攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水１０００ｇ、塩化ビニルモノ
マー１０００ｇを仕込み、界面活性剤としてラウリル硫
酸ソーダ５０ｇを用い、過酸化水素と亜硫酸ソーダから
なるレドックス触媒の存在下で塩化ビニルを乳化重合さ
せた。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合
器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤によ
り表９に示すような重合体スケールの付着がみられた。

実施例１０ 表１０に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、１５Ｌ攪拌機付ステンレ
ス製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等の表
面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水７０００ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ７０ｇ、過硫酸カリウム７ｇ、メタ
クリル酸メチル２８００ｇ、スチレン７００ｇを加えて
内温７０℃で８時間重合を行なった。重合終了後、重合
器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察した
ところ、それぞれの塗布剤により表１０に示すような重
合体スケールの付着がみられた。

実施例１１ 表１１に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水１３００ｇ、メチルメタ
クリレート５０１ｇ、エチルアクリレート５６ｇ、乳化
剤として８．４ｇのナトリウムジオクチルスルホサクシ
ネート、および触媒として１．１１ｇの過硫酸カリウム
を仕込み、攪拌しながら内温５０℃で６時間重合を行な
った。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合
器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤によ
り表１１に示すような重合体スケールの付着がみられ
た。

実施例１２ 表１２に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水８００ｇ、オレイン酸カ
リウム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット
０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
２ｇ、硫酸第一鉄０．０１２ｇ、スチレン１２０ｇ、
１，３−ブタジエン２８０ｇ、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド０．４ｇを仕込み、攪拌しながら内温３０
℃で１５時間重合を行なった。重合終了後、重合器内の
重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したとこ
ろ、それぞれの塗布剤により表１２に示すような重合体
スケールの付着がみられた。

実施例１３ 表１３に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水８００ｇ、オレフイン酸
カリウム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット
０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
２ｇ、硫酸第一鉄０．０１２ｇ、１，３−ブタジエン４
００ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．４ｇ
を仕込み、攪拌しながら内温３０℃で１５時間重合を行
なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重
合器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤に
より表１３に示すような重合体スケールの付着がみられ
た。

実施例１４ 表１４に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、１４Ｌ攪拌機付グラスラ
イニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート
等の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで
水洗した。この重合器内に、スチレン−ブタジエン共重
合体ラテックス１１５０ｇ（固形分３０％）、純水６５
０ｇ、ロンガリット０．３ｇ、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム０．０２ｇ、硫酸第一鉄０．０１ｇを加え
て内温を６０℃にし、硫酸カリウムの５％水溶液１５０
ｇを入れたのちクメンハイドロパーオキサイド０．４ml
をメタクリル酸メチル１５０mlに溶解したものを、５０
ml単位で３０分毎に添加して１．５時間重合を行なっ
た。その後クメンハイドロパーオキサイド０．８mlを添
加して１時間重合させた。重合終了後、重合器内の重合
体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、そ
れぞれの塗布剤により表１４に示すような重合体スケー
ルの付着がみられた。

実施例１５ 表１５に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水８００ｇ、オレフイン酸
カリウム２０ｇ、リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット
０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
２ｇ、硫酸第一鉄０．０１２ｇ、１，３−ブタジエン４
００ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．４ｇ
を仕込み、攪拌しながら内温３０℃で１５時間重合を行
なった。その後、純水８００ｇ、ロンガリット０．４ｇ
を加えて内温を６０℃にし、硫酸カリウム８０ｇ（１０
％水溶液）を入れたのち、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．４ｇを含むメタクリル酸メチル１２０ｇを３０ｇ
単位で３０分毎に添加して２時間重合反応を行なった。
その後、クメンハイドロパーオキサイド０．８ｇを添加
して１時間重合反応させた。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表１５に示すような重合体スケ
ールの付着がみられた。

実施例１６ 表１６に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、８Ｌ攪拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、ポリブタジエン重合体ラテッ
クス１８７５ｇ（固形分濃度４０％）、純水１８７５
ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０７５
ｇ、硫酸第一鉄０．０３７５ｇ、ロンガリット３ｇを加
えて６０℃になったとき、クメンハイドロパーオキサイ
ド４．５ｇをメタクリル酸メチル４６０ｇ、スチレン１
５０ｇ、アクリロニトリル１４０ｇの混合物に溶解した
ものを連続２時間添加して重合を行なった。重合終了
後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して
観察したところ、それぞれの塗布剤により表１６に示す
ような重合体スケールの付着がみられた。

実施例１７ 表１７に示すＡ（スケール防止剤：キノン−アミン化合
物）とＢ（有機性シリカゾル）（固形分）とＣ（アルキ
ルシリケート）との合計が１％の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、３Ｌ攪拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び攪拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して７０℃で２時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、水１５００ｇ、アクリロニト
リル５００ｇ及び塩化ビニル５００ｇを仕込み、重合開
始剤として過硫酸カリウム３００ｇを用い、界面活性剤
としてアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを存在
させて乳化重合を行なった。重合終了後、重合器内の重
合を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、そ
れぞれの塗布剤により表１７に示すような重合体スケー
ルの付着がみられた。

［発明の効果］ 本願の発明によれば、重合器の内壁、攪拌機のシャフト
及びペラ、バッフルプレート、測温体などの単量体が接
触する部分に於ける重合体スケールの付着を顕著に防止
することができ、且つ、付着したスケールの剥離性を数
段向上させることができる。この効果は、重合の方法、
単量体の種類、重合系の組成等に影響をうけることなく
発揮される。

また、第３、第４の発明においては、第１、第２の発明
の効果を損うことなく、今まで困難とされていたグラス
ライニング製重合器においても強固で均一な膜を形成さ
せることができ、老旧化したグラスライニング製重合器
の寿命を向上させることができる。また、ステンレス製
重合器に於いてもより強固で均一な膜を形成させること
が出来るという工業的利点がもたらされる。

また、本願の発明のいずれとも、重合の過程で、アクリ
ル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体の単
独またはそれらの単量体の混合物が、重合器内に存在す
る全単量体の６０重量％以上になる重合系、特に、上記
単量体の単独または混合物が全単量体の１００％である
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルの
重合系に於いても、重合器内壁等へのスケールの付着を
ほぼ完全に防止し、その効果は３００バッチ以上の持続
性を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性二重結合及び／又はジオレフィ
   ン性二重結合を有する単量体を重合するに際し、あらか
   じめ、これに供する重合器の内壁、攪拌機のシャフト及
   びペラ、バッフルプレート、測温体などの機内各部に、
   芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが
   ８．５〜２４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で付加
   反応させることによって得られる分子量が３０００以上
   のキノン−アミン化合物と有機性シリカゾルとを混合し
   た溶液を塗布し、親水性塗布膜を形成することを特徴と
   する重合体スケールの付着防止方法。
2. 【請求項２】エチレン性二重結合及び／又はジオレフィ
   ン性二重結合を有する単量体を重合するに際し、あらか
   じめ、これに供する重合器の内壁、攪拌機のシャフト及
   びペラ、バッフルプレート、測温体などの機内各部に、
   芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが
   ８．５〜２４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で付加
   反応させることによって得られる分子量が３０００以上
   のキノン−アミン化合物の還元処理物と有機性シリカゾ
   ルとを混合した溶液を塗布し、親水性塗布膜を形成する
   ことを特徴とする重合体スケールの付着防止方法。
3. 【請求項３】エチレン性二重結合及び／又はジオレフィ
   ン性二重結合を有する単量体を重合するに際し、あらか
   じめ、これに供する重合器の内壁、攪拌機のシャフト及
   びペラ、バッフルプレート、測温体などの機内各部に、
   芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが
   ８．５〜２４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で付加
   反応させることによって得られる分子量が３０００以上
   のキノン−アミン化合物と、有機性シリカゾル及びアル
   キルシリケートの混合物とを、混合した溶液を塗布して
   親水性塗布膜を形成することを特徴とする重合体スケー
   ルの付着防止方法。
4. 【請求項４】エチレン性二重結合及び／又はジオレフィ
   ン性二重結合を有する単量体を重合するに際し、あらか
   じめ、これに供する重合器の内壁、攪拌機のシャフト及
   びペラ、バッフルプレート、測温体などの機内各部に、
   芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが
   ８．５〜２４．０の溶媒の単独または混合溶媒中で付加
   反応させることによって得られる分子量が３０００以上
   のキノン−アミン化合物の還元処理物と、有機性シリカ
   ゾル及びアルキルシリケートの混合物とを、混合した溶
   液を塗布して親水性塗布膜を形成することを特徴とする
   重合体スケールの付着防止方法。