KR930011307B1

KR930011307B1 - 스케일 방지제의 제조방법

Info

Publication number: KR930011307B1
Application number: KR1019870005049A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 야마우찌; 도라고로 미따니; 다까미찌 고마바시리
Original assignee: 가네가후찌 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 니이노 마비도
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1993-11-30
Also published as: CA1275535C; EP0246601B1; DE3769843D1; US4795800A; KR880000501A; EP0246601A1; JPS62273202A; BR8702585A; ES2022197B3

Abstract

내용 없음.

Description

스케일 방지제의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 퀴논-아민 화합물에 대하여 겔투과 크로마토그래피로 분석하여 얻는 분자량 분포도이다.

본 발명은 스케일 퇴적 방지제의 제조방법, 더욱 특별하게는 용해도 계수가 8.5∼24.0인 용매내에서 방향족 퀴논과 방향족 디아민을 부가반응시키고, 이 부가 생성물에 산화제를 가하거나 양극성(anodic) 산화를 시켜서 고분자 화합물로 전환시키는 것으로 이루어지는, 분자량이 3000이상인 퀴논-아민 화합물의 스케일 퇴적 방지제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 스케일 퇴적 방지제는, 에멀션중합중에 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물의 량이 단량체 혼합물의 60중량％ 이상이 되도록 하여 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단독, 이들의 혼합물 또는 주성분으로서 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체와 기타 공중합성 단량체들의 혼합물을 에멀션 중합시키는 방법에 있어서 중합조의 내면 및 중합조내 부속설비의 표면에 사전 도포함으로써 사용된다.

아크릴 또는 메타크릴산에스테르[차후로는 ＂(메타)아크릴레이트＂라 칭함] 단량체를 사용한 에멀션중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS) 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)의 제조방법에 널리 적용된다. 그러한 방법에서, 중합은 부타디엔고무라텍스를 사용한 그라프트중합의 방법으로 진행된다. 중합결과 형성된 중합체 스케일은 접착성이기 때문에 중합조 내면으로부터의 제거가 힘들다.

중합체 스케일의 퇴적은 하기 방법으로 발생한다고 추축된다. (메타)아크릴레이트 단량체들이 물에 용해하고, 수중에서 중합되어 불안정한 라텍스를 만든다. 또한, (메타)아크릴레이트 단량체들이 가수분해되어 중합계를 약산성화하기 때문에 라텍스 응결이 촉진된다. 라텍스 응결을 방지하기 위하여 적절한 유화제를 선택한다. 그러나, 유화제량의 증가에 의하여 제조되는 중합체 품질이 저급화하기 때문에 라텍스가 안정된 상태로 중합을 실시하기란 매우 어렵다. 따라서 라텍스의 부분 응결은 피할 수 없다.

응결된 라텍스는 (메타) 아크릴레이트 단량체들중에 용해되어 점착성이 증가한다. 점착성 응결 라텍스는 중합조내의 각종 부품 표면에 접착되고, 라텍스내에 함유된 (메타)아크릴레이트 단량체들의 그위에 중합되어 강인한 중합체 스케일 퇴적을 형성한다.

이와 같은 현상은 중합조 내벽을 통한 열전달 효율의 감소, 수율감소, 박리된 스케일의 혼화로 인한 제품의 저급화, 그리고 표면으로부터 스케일을 제거하는데 필요한 노동 및 시간으로 인한 중합조의 작업 속도의 감소와 같은 많은 단점을 야기한다.

본 발명자는 미국특허 제4,517,344호에서 스케일 퇴적을 방지하기 위하여, 에멀션 중합중에 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물의 량이 단량체 혼합물의 60중량％ 이상이 되는, 물, 유화제 및 물 또는 단량체들에 가용성인 중합 개시제의 존재하에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단독, 이들의 혼합물 또는 주성분으로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 기타 공중합성 단량체들의 혼합물을 메멀션 중합시키는 방법에 있어서; 그 개량점은 중합조의 내면과 중합조내 부속설비의 표면상에 필름을 갖는 중합조내에서 에멀션 중합을 실시하고, 필름은 유기용매내에 평균 분자량 3,000이상인 방향족 퀴논-아민 화합물의 용액을 도포함으로써 형성되고, 퀴논-아민 화합물은 용해도 계수가 9.0∼12.2인 유기용매내에서 방향족 디아민과 방향족 퀴논을 부가 반응시킴으로써 제조되는 것으로 되는 방법을 제안하였다.

그러나, 미국특허 제4,517,344호는 퀴논-아민 화합물의 제조속도가 매우 낮고, 다시 말해서 소망 생성물이 석출되기 시작할 때까지 약 30일이라는 긴 시간이 소요되며, 수율이 2∼23％로 매우 낮다는 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상술한 결점을 해결한 스케일 퇴적 방지제의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 상기한, 그리고 기타의 목적은 후술하는 명세서로부터 분명해진다.

방향족 퀴논과 방향족 디아민의 부가반응 혼합물에 적당량만큼 산화제를 가하거나, 반응 혼합물을 비교적 초기에, 다시말해서 고분자 화합물로의 전환속도를 촉진하기 위하여 부가반응 개시후 즉시 또는 24시간내에 양극성 산화를 시키는 경우에만 제조속도가 매우 증가하고, 다시말해서 소망하는 생성물을 즉시 또는 24시간내에 얻을 수 있고, 수율이 증가되고, 다시말해서 수율이 통상 30％ 이상이고, 수득되는 생성물은 스케일 퇴적 방지 효과와 1생성물이 스케일 방지하는 횟수의 관점에서 종래 생성물과 비교하여 우수한 성질을 갖는다는 점을 발견하였다.

본 발명에 따라 (A) 용해도 계수가 8.5∼24.0인 용매내에서 방향족 퀴논과 방향족 디아민을 부가반응시켜서 부가생성물을 생성하고, (B) 부가반응 혼합물에 산화제를 가하거나 부가반응 혼합물에 전극으로 양극성 산화를 시켜서 부가반응 개시후 24시간내에 부가생성물을 고분자 화합물로 전환시키기 위한 반응을 시켜서 퀴논-아민 화합물을 생성하는 것으로 되는, 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 단량체들의 중합용으로 적절한 퀴논-아민 화합물의 스케일 퇴적 방지제 제조방법이 제공된다.

제1도는 실시예 1에서 제조한 퀴논-아민 화합물에 대하여 겔투과 크로마토그래피로 분석하여 얻는 분자량 분포도이다.

본 발명에 따라 제조되는 스케일 퇴적 방지제는 용해도 계수(이후로는 ＂sp＂라 칭함)가 8.5∼24.0인 용매내에서 방향족 퀴논과 방향족디아민을 부가반응시키고, 이 반응혼합물에 산화제를 가하거나 이 반응 혼합물에 전극으로 양극성산화를 시킴으로써 반응 생성물을 고분자 화합물로 전환시키는 반응에 의하여 제조되는, 평균 분자량이 3000이상, 바람직하기로는 8000이상인 퀴논-아민 화합물이다.

방향족 퀴논의 예를 들면 벤조퀴논, 나프토퀴논, 펜안트라퀴논 등이 있다. 또한, 방향족 고리상에 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 아미노기, 알콕시기 또는 히드록실기와 같은 1종 이상의 치환체를 갖는 치환된 퀴논 유도체도 사용가능하다. 반응성 및 스케일 퇴적 방지효과라는 관점에서 벤젠고리, 나프탈렌고리 또는 페안트렌고리를 갖는 방향족 퀴논을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 디아민의 예를 들면 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 디아미노아크리딘, 디아미노피리딘, 디아미노피리미딘, 디아미노플루오렌, 디아미노아조벤젠, 디아미노벤지딘, 디아미노디페닐아민, 디아미노톨루엔, 그리고 이들의 방향족고리상에 알킬기, 아릴리, 알콕시기, 할로겐원자, 히드록실기, 메르캅토기 또는 니트로기와 같은 치환체를 갖는 치환된 아민 유도체가 있다. 반응성 및 스케일 퇴적방지 효과의 관점에서 벤젠고리 또는 나프탈렌고리를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 디아민으로부터 제조되는 퀴논-아민 화합물중 많은 종류가 방향족 퀴논의 종류에 관계없이 발암성을 갖기 때문에 벤젠고리를 갖는 방향족 디아민은 취급에 주의하여야 한다.

본 발명에는, 반응속도 및 수율뿐만 아니라 퀴논-아민 화합물의 분자량 조절이라는 관점에서 퀴논-아민 화합물의 제조에 사용되는 용매를 선택하는 것이 중요하다. 용매는 sp값이 8.5∼24.0이고, 바람직하기로는 유전상수(ε)가 7이상이어야 한다. 그러한 용매의 예를 들면 테트라히드로푸란(sp=9.32, ε=7.58, 이후로는 ＂THF＂라 함), 디메틸포름아미드(sp=12.0, ε=36.71, 이후로는 ＂DMF＂라 함), 디메틸아세트아미드(sp=11.0, ε=37.8, 이후로는 ＂DMAc＂라 함), 아세토니트릴(sp=11.9, ε=37.5), 아세톤(sp=9.71, ε=21.45), 메틸에틸케톤(sp=9.04, ε=15.45), 디에틸케톤(sp=10.03, ε=17.00), 메틸 이소부틸 케톤(sp=9.56, ε=13.11), 메틸 n-부틸 케톤(sp=9.92, ε=12.2), 메틸 n=프로필 케톤(ps=9.98, ε=15.1), 디옥산(sp=9.73, ε=2.21), 메탄올(ps=14.5, ε=32.3), 에탄올(sp=12.7, ε=27.0), 아세트산(sp=12.8, ε9.7), 피리딘(sp=10.6, ε=12.4), 톨루엔(sp=8.9, ε=2.39), 벤젠(sp=9.2, ε=2.28), 크실렌(sp=8.8∼9.0, ε=2.2∼2.6), 프로판올(ps=10.2∼10.7, ε=20.1), 클로로벤젠(sp=9.5, ε=5.9), 클로로포름(sp=9.2, ε=4.81), 에틸 아세테이트(sp=9.0, ε=6.12), N-부틸 알코올(sp=9.7∼10.1, ε=19.2), 디메틸 술폭사이드(sp=13.2, ε=45), 물(sp=23.8, ε=81), 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 스케일 퇴적 방지제는 (메타)아크릴레이트 단량체들의 량이 중합도중에 단량체 혼합물의 60중량％ 이상이되는 에멀션 중합계에 적용된다. 그러한 중합계에 사용하면서 퀴논-아민 화합물은 3000이상, 바람직하기로는 8000이상의 평균 분자량을 갖는다. 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량이 3000미만이라면 이 화합물을 (메타)아크릴레이트 단량체에 부분적으로 또는 완전히 용해된다. 그 결과, 퀴논-아민 화합물의 소망하는 결과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라. (메타)아크릴레이트 중합체 생성물의 품질도 저급화한다. 퀴논-아민 화합물의 분자량은 중합조건에 따라 변할 필요가 있다. 예를 들면, (메타 아크릴레이트 단량체 량을 증가시키든가 용해된 퀴논-아민 화합물에 의한 생성물 오염을 피하고자 하는 경우에는 (메타 : 아크릴레이트 단량체 량의 증가에 따라 스케일 퇴적 방지제의 용해도가 커지기 때문에 이 화합물의 분자량은 커야한다.

퀴논-아민 화합물의 분자량은 용매의 선택에 의하여, 산화제량의 조절에 의하여, 또는 양극성 산화조건의 조절(전기량의 조절)에 의하여 변할 수 있다. 또는 이들의 조합도 사용될 수 있다.

용매 선택에 의하여 분자량을 조절할때에는, 분자량이 적은 퀴논-아민 화합물을 얻기 위하여는 용매의 적어도 1성분으로서 알코올 또는 물을 적당량 사용한다. 바람직한 알코올은 메탄올(sp=14.5) 또는 에탄올(ps=12.7)이다. 알코올이 혼합용매와 한 성분으로 사용될 때에는 부가반응의 전 또는 후에 첨가될 수 있으며 반응속도가 빠른 경우에는 부가반응전에 알코올 또는 물을 가하는 것이 바람직하다. 반면에 분자령이 큰 퀴논-아민 화합물을 얻기 위하여는 알코올 및 물을 사용하지 않고 부가반응을 실시한다.

산화제량 또는 양극성 반응조건을 조절함으로써 퀴논-아민 화합물의 분자량을조절할때에는 알코올 및 물이 없는 용매내에서, 예를 들면 DMF, DMAc, THF 등에서 부가반응을 실시한다. 부가 생성물을 고분자 화합물로 전환시키는 반응은 산화제의 총량을 조절하거나 양극성 산화의 시간을 조절하여 소망하는 분자량을 갖는 퀴논-아민 화합물을 생성함으로써 종결된다.

바람직한 퀴논-아민 화합물 제조 태양을 하기에 설명하지만 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 반응 매체내에서 방향족 퀴논의 량이 방향족 디아민 몰당 약 1∼약 5몰, 바람직하기로는 약 1∼약 3몰만큼 되도록 방향족 퀴논과 방향족 디아민을 용해시킨다.

부가반응이 즉시 개시되어 반응 혼합물의 색깔이 흑색으로 변한다. 그리고 적당량의 산화제 또는 양극성 산화에 의하여 고분자 화합물로의 전환이 실시된다.

부가반응은 약 10°∼약 90℃, 바람직하기로는 20°∼70℃의 온도에서 교반하지 않거나 바람직하기로는 교반하면서 진행된다. 부가반응 개시후 24시간내에 부가반응물의 고분자량으로의 전환반응이 실시된다. 고분자화합물로의 전환후 즉시 또는 24시간내에 반응 생성물의 석출이 대개 시작된다.

산화제를 사용하는 경우에는 목적 화합물이 석출된 결과의 반응 혼합물을, 미환원된 산화제의 환원반응을 완결시키기 위한 산화제 총량의 3배 이상의 양만큼 아황산수소나트륨과 같은 환원제가 용해되어 있는 수용액에 가한다. 그리고 퀴논-아민 화합물 석출을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하고 부가반응에 사용된 반응매체(알코올 및 물제외) 또는 메틸메타크릴레이트(이후로는 ＂MMA＂라 함), 바람직하기로는 MMA로 세척하여 세척용매가 거의 착색되지 않도록 하고 감압건조한다. 본 발명의 방법에 따르면 퀴논-아민 화합물을 수율 30％ 이상으로 얻을 수 있다.

산화제가 고체상태 또는 액체상태일 때에는, 물 DMF 또는 DMAc와 같은 용매에 산화제를 용해하거나 희석한 용액상태로 또는 고체나 미희석 액체 그 자체의 상태로 산화제를 첨가할 수 있다. 산화제가 기체 상태일 때에는, 이를 다공성물질을 통해 미세 기포상태로 만들어서 버블링(bubbling)한다. 산화제는 일시에, 분할하여 또는 연속적으로 가할 수 있다. 샤프(sharp)한 분자량 분포를 갖는 퀴논-디아민 화합물의 제조라는 관점에서 산화제를 일시에 첨가하는 것이 좋다. 2종 이상의 산화제의 혼합물을 사용하는 것이 유효하다. 예를 들면 제2철염, 염화제 2구리, 또는 황산제 2구리와 같은 산화제를 소량 가하고 산소함유 기체를 비블링하거나 과산화수소를 가하는 방법도 있다.

산화제량은 출발물질의 량에 따라 적절히 결정된다. 그 량은 총 출발물질 1부당 통상 0.0001∼5,000중량부, 바람직하기로는 0.1∼500중량부, 더욱 바람직하기로는 1∼50중량부의 범위 이내이다. 기상 산화제를 사용할 때에는 기상 산화제는 통상적으로 버블링에 의하여 가해지며 따라서 기상 산화제는 대부분 고분자 화합물로의 전환에 참여하지 않고 반응계로부터 제거되므로, 그 공급량은 특별히 제한되지 않으며 고분자 화합물로의 전환의 상태를 관찰하면서 적절히 결정한다. 통상적으로, 기상 산화제의 량은 총출발물질 1부당 50∼500,000중량부이다.

고분자 화합물로의 전환에 사용되는 산화제로서 비교적 온화한(mild)산화제가 사용된다. 그러한 산화제의 예로서 크롬산, 납 테트라아세테이트, 2산화납, 산화수은(II), 할로겐, 할로겐산, 산소, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드와 같은 유기퍼옥사이드, 질산 4산화 2질소, 2, 3-디클로로-5, 6-디시아노-1, 4-벤조퀴논(DDQ) O-클로라닐, 클로라닐, 산화은(I), 탄산은(I), 염화제2철과 같은 제2철염, 탈륨(III)염, 암모늄 세륨(IV) 옥살레이트, 니켈퍼옥사이드, 클로로금(III)산, 2산화망간, 과요오드화산, N-할로카르복실산아미드, 하이포할로겐니스산 에스테르, 요오도실 화합물, 염화제2구리, 황산제2구리 또는 퍼옥소보레이트, 이들의 혼합물 등이 있고 염화제 2구리 및 제2철염이 바람직하다.

산화제를 가한 후에, 반응계에 염화수소산 또는 황산과 같은 산을 가하여 산성화하거나 반응계에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리를 가하여 반응계를 알칼리화합으로써 고분자 화합물의 전환속도를 조절할 수 있다. 산을 사용할때에는 전환속도가 신속하고 알칼리를 사용할 때에는 전환속도가 느리다. 알칼리를 사용할때에는 사용되는 매체의 종류에 따라 알칼리가 분해하거나 매체와 반응하므로 부가반응의 매체를 조심스럽게 선택하여야 한다.

양극반응에 의하여 부가 생성물이 고분자 화합물로 전환될때에 전기분해에 통상 사용되는 백금전극 또는 탄소전극과 같은 전극을 반응계에 삽입하고 반응계를 교반한다. 양극반응에 용매로서는 부가반응에 사용되는 모든 용매들, 예를 들면 메탄올, 에탄올, DMAc 등을 사용할 수 있다.

부가 생성물의 고분자 화합물로의 전환반응은 소망하는 화합물의 결정이 석출될 때까지 부가반응에서와 같은 온도로 계속된다. 신속하게 전환반응을 진행하기 위하여는 반응계에 수산화칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리를 소량가하는 것이 효과적이다. 그러한 경우에, 부가반응 용매로서 분해하지 않거나 이 알칼리와 반응하지 않는 매체를 선택하여야 한다. 전극 전압과 양극반응 시간을 전류값 또는 전환상태를 관찰하면서 적절히 조절한다. 양극반응은 일반적으로 전류 약 10∼약 500mA, 전압 약 1∼약 20V, 그리고 반응시간 1∼100시간의 조건하에 진행된다.

양극반응을 부가생성물의 고분자 화합물로의 전환용 산화제의 첨가와 조합하는 것이 효과적이다. 예를 들면, DDQ 또는 클로라닐과 같은 산화제를 소량가한 후에 양극 반응을 실시하여 산화제를 재생한다.

수득된 퀴논-아민 화합물용 적용가능한 중합계는 각종 실제적인 중합계에 따라 제조된 시험 중합계내에서 각종 단량체 혼합물에 대한 퀴논-아민 화합물의 용해도를 결정함으로써 확인할 수 있다.

스케일 퇴적 방지효과를 향상시키기 위하여는 퀴논-아민 화합물에 친수성을 부여한다.

일반적으로 중합조의 내면에 발수성 화합물을 도포할때에는 친유성 단량체가 표면에 부착되고 중합되어 그 위에 중합체 스케일을 형성하기 쉽다. 따라서, 이 화합물에 친수성을 부여함으로써 이 화합물을 증가된 스케일 퇴적 방지효과를 발휘한다. 이러한 현상은 친수성 화합물을 도포함으로써 그위에 수막(water film)을 형성하여 중합조 표면에 물에 대한 습윤성(wettability)이 증가하고, 이에 의하여 표면상에 중합이 억제되고 생성된 중합체의 접근도 방지된다고 추측된다. 친수성을 얻기 위하여는 방향족 퀴논-아민 화합물이 -OH, -NH₂또는 -NH-와 같은 친수성기를 갖는 것이 필수이다.

퀴논-아민 화합물을 환원 처리할때에는 친수성이 훨씬 더 향상된다. 퀴논-아민 화합물이 산화제의 환원반응에서 이미 환원될 수도 있으나, 이 화합물의 완전 환원을 위하여 환원처리를 다시 실시한다. 퀴논-아민 화합물이 산화제의 환원반응에서 이미 환원될 수도 있으나, 이 화합물의 완전 환원을 위하여 환원처리를 다시 실시한다. 퀴논-아민 화합물은 예를 들면 이 화합물을 후에 설명하는 도포용 용매내에 0.5 중량％ 이상으로 용해하고, 이에 퀴논-아민 화합물 중량의 1∼3배의 소듐 히드로술파이트와 같은 환원제의 수용액을 가하고, 통상 압력하에 통상온도로 교반하거나, 입자크기가 약 150㎛ 이하인 미세하게 분쇄된 퀴논-아민 유도체를 환원제 중량의 1/3∼1배량만큼 환원제의 수용액에 가하고, 이 혼합물을 교반하여 환원할 수 있다. 반응 혼합물을 여과한 후에 여과물을 물로 세척하여 감압하 건조한다.

퀴논-아민 화합물은 물, 알코올, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소, 할로겐화탄화수소, 그리고 물론 중합될 단량체 혼합물에 거의 불용성이다.

퀴논-아민 화합물은 필름상태도 사용한다. 퀴논-아민 화합물은 예를 들면 (a) 미분쇄된 퀴논-아민 화합물의 분산을 도포하고 건조하거나 용융하는 방법; (b) 용융된 퀴논-아민 화합물을 도포하는 방법; 또는 (c) 유기용매에 퀴논-아민 화합물을 용해하여 얻는 유기용액을 도포하는 방법에 따라 형성될 수 있다. 그러나, 방법(a)에 따르면 균일하고 매끄러운 필름을 형성하기 어렵고, 또한 방법(b)는 공업적 규모로 실용화하기 어렵기 때문에, 퀴논-아민 화합물을 유기용매에 용해하고 이를 중합조의 내면 및 혼합날 및 배플(baffle)판과 같은 중합조내 부속설비의 표면에 도포하는 방법(c)를 사용한다.

퀴논-아민 화합물, 즉, 스케일 퇴적 방지제를 용해시키는 용매의 선택시에 하기 성질들을 고려하여야 한다.

(1) 표면상에 형성되는 펼름에 소망하는 두께를 보장하는 큰 용해도

(2) 건조가 용이하도록 낮은 비등점

(3) 표면상에 균일한 도포를 위한 낮은 표면장력

상기 모든 요건을 만족시키는 용매로서 sp 값이 9.0∼14.5인 유기용매가 바람직하다. 그러한 유기용매의 예로서 DMF 또는 DMAc와 같은 1차 아미드; 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 메틸 n-프로필케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴과 같은 니트릴 화합물; 피리딘; 모르폴린; THF; 이들의 혼합물 등이 있다. 용매는 도포하는 퀴논-아민 화합물의 분자량, 도포하는 용액의 농도, 안정조작, 작업성 등에 따라 선택한다. 비등점이 높은 용매를 사용하여야 할 때에는 도포된 필름을 가온(warming)에 의하여 감압하 건조하는 것이 필수이다.

표면장력(3)과 관련하여, 용매의 표면장력이 표면을 용이하게 습윤시키지 못한다면 균일한 필름이 형성되지 않는다. 예를 들면, 스테인레스강(SUS 304)에 퀴논-아민 화합물의 용액을 도포할때에는 용매의 표면장력이 30dyne/cm 미만이어야 한다. 표면장력이 큰 용매를 사용하여야 할 때에는 표면장력이 큰 이 용매에 표면장력이 작은 용매를 가하여 용매의 표면장력을 낮추어야 한다. 표면장력이 작은 용매의 예로서 메틸 n-프로필케톤, 아밀 아세테이트, n-부탄올, THF, 에탄올 등이 있다. 이어서 표면장력이 작은 용매의 량은 표면장력이 큰 용매에 대하여 20∼50부피％이다. 또한 티오살리실산, 벤조산, 팔미트산 또는 스테아르산과 같은 유기산; 술팜산과 같은 약산성 무기산; 또는 디소듐 에틸렌 디아민테트라아세테이트와 같은 킬레이트화제를 퀴논-아민 화합물 중량에 대하여 0.1∼0.3중량％ 만큼 가함으로써 스테인레스강에 대한 균일한 도포를 달성할 수 있다. 그러나 어느 경우에나 혼합된 용매의 용해도는 용매 단독으로의 용해도보다 약간 더 감소하기 때문에 실험에 의하여 가장 유익한 방책을 찾아야 한다.

스케일 퇴적 방지제는 분무, 붓칠 등에 의하여 중합조내에 표면상에 0.01∼5g/㎡, 바람직하기로는 0.1∼1.0g/㎡의 범위내의 양만큼 도포한다. 이 방지제를 5g/㎡ 초과하여 도포시에는 필름형성 또는 (메타 : 아크릴레이트 단량체의 중합에 악영향을 미친다.

스케일 퇴적 방지제의 용액량은 도포용액내 스케일 퇴적 방지제의 농도에 따라 변한다. 즉, 농도가 낮을 때에는 1회 도포로 더 얇은 필름만이 형성되기 때문에 도포용액을 여러회 도포하여야 한다. 그러한 경우에는 각각의 도포시에 도포용액이 중합조내에 뜨고 떨어져서 중합조의 바닥부에 머물므로 다량의 용액이 필요하다. 또한 도포와 건조에 장시간을 요하여 수익성을 감소시킨다. 따라서, 도포용액내 스케일 퇴적 방지제의 농도는 더 높고, 더 바람직하기로는 0.5중량％ 이상, 특히 1.0∼2.0중량％인 것이 좋다.

퀴논-아민 화합물을 적절한 용매에 용해하고, 이 용액을 도포하여 필름을 형성하는 상술한 방법 이외의 필름 형성방법으로는 예를 들면, 산화제를 가하기 전의 방향족 퀴논화합물과 방향족 디아민 화합물의 반응 혼합물을 중합조내 표면에 도포하고 그위에 산화제 용액을 분무하여 표면상에 반응 생성물을 고분자 화합물로 전환하고 따라서 필름을 형성하는 방법을 채용한다. 상기 방법은 본 발명의 방법을 채택하여 고분자 화합물로의 전환이 매우 신속하므로 채택할 수 있게 된다. 그러나, 반응에 의하여 필름을 형성하는 방법에서는, 필름 형성후에 물로 필름을 세척하여 산화제를 제거하거나 환원제를 함유한 용액으로 필름을 처리하여 퀴논-아민 화합물을 환원시켜야 한다. 그리고, 반응 혼합물은 사용하는 산화제의 종류에 따라 산성화되기 쉽다. 따라서, 스테인레스강제 중합조를 사용하는 경우에는 상술한 관점에서 산화제를 조심스럽게 선택하여야 한다.

본 발명에 따라 제조되는 퀴논-아민 화합물을 사용하는 중합계는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단랑체 단독, 이들의 혼합물 또는 중합반응 도중에 단량체 혼합물의 60중량％ 이상만큼 (메타)아크릴레이트 단량체를 함유하는 혼합물로 되는 에멀션 중합계이다.

일반적으로 하기 방법에 따라 중합조의 단량체 혼합물을 넣는다. 즉, 생성물의 소망하는 조성에 상응하는 조성을 갖는 단량체 혼합물을 조(糟)에 넣는 방법, 또는 중합반응이 어느정도 진행되었을 때 추가 단량체 혼합물을 일시에 또는 수차례로 또는 연속적으로 가하는 방법이 있다. 후자의 방법에서는, 비록 중합체 생성물중에 (메타)아크릴레이트 단위의 함량이 60중량％ 미만일지라도 단량체 혼합물중에 (메타)아크릴레이트 단량체의 량이 60중량％ 초과인 경우가 있다. 그러한 경우도 본 발명에 포함된다. 여기서 ＂(메타)아크릴레이트 단위'라 함은 중합체 생성물중에 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복단위를 말한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 스케일 퇴적 방지제를 사용하는 중합계는 스케일 퇴적을 방지하는 가장 어려운 계이다. 따라서 모든 에멀션 중합계와 분산 중합계에서 중합체 스케일 퇴적을 피할 수 있다.

(메타)아크릴레이트 단량체의 예로서 메틸아크릴레이, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, β-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트 또는 알콕시카르보닐메틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 등이 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체와 함께 사용되는 기타 공중합성 단량체는 예를 들면 스티렌, α-에틸스티렌, 오르토클로로스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체; 비닐나프탈린, 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌과 같은 디올레핀; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 유도체; 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드 등이 있다.

유화제의 예로서 소듐라우릴술페이트, 소듐스테아레이트, 소듐도데실벤젠술포네이트, 소듐팔미테이트, 포타슘올레이트, 포타슘로디네이트, 파라핀술폰산에스테르 또는 나트탈렌술폰산에스테와 같은 음이온성 계면활성제; 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트와 같은 비이온성 계면활성제가 있다.

중합개시제의 예를 들면 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 수용성과황산염 : 쿠멘히드로퍼옥사이드, 파라메탄히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 또는 α, α'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 유용성 중합개시제; 산화환원(redox) 중합개시제 등이 있다.

필요시에, 연쇄전달제 또는 전해질과 같은 중합보조제를 혼화할 수 있다.

하기 실시예들에 의하여 본 발명을 더욱 특별히 서술하고 설명하는데, 여기서 ％와 부는 달리 주기하지 않는 한 각각 중량％와 중량부이다. 본 발명들 이들 실시예에 제한하는 것이 아니며 각종 변화 및 변형도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 발명내인 것으로 간주한다.

[실시예 1]

반응조에 메탄올 90부 및 THF 10부를 넣고, 다시 β-나프토퀴논 5부를 넣고 30℃로 교반하면서 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가했을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑(reddish black)으로 변하였다. 10분후에 반응 혼합물에 염화제 2철 6수화물의 분말 17.1부를 가하고 30℃에서 30초간 반응시켰다. 교반을 중지하고 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 100부를 함유하는 수용액 500부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염화제 2철 6수화물을 제거하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 수득한다.

겔 투과 크로마토그래피(이후로는 ＂GPC＂라 함)에 의하여 수득되는 퀴논-아민 화합물을 분석한 결과 제1도에 보인 도면을 얻었다. 제1도로부터 계산한 이 화합물의 평균분자량은 약 15,000이었다.

측정조건은 다음과 같았다.

칼 럼 : GPC AD-802/S×2

[쇼와 뎅꼬(주)로부터 상품명 ＂SHODEX＂로 시판하는 폴리스티렌겔]

담 체 : 0.01m LiBr/DMF : 1.0ml/min

검출기 : 미분굴절계(RI×4)

또한 출발물질에 대한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 75％이었다.

[실시예 2]

반응조에 메탄올 180부 및 THF 20부를 채우고, 50℃에서 교반하면서 p-벤조퀴논 5부 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 10분 후에 반응 혼합물에 염화제2구리 10.5부를 함유하는 수용액 160부를 가하고 50℃에서 5시간동안 반응을 진행하였다. 교반을 중지하고 생성된 혼합물을 아황산수소나트륨 50부를 함유하는 수용액 100부에 가하여 반응을 중지시켰다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염과 제2구리를 제거하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 수득한다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 20,000 이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 60％이었다.

[실시예 3]

반응조에 THF 200부를 넣고 30℃에서 교반하면서 p-벤조퀴논 5부와 p-페닐렌디아민 5부를 가하였다. p-페닐렌디아민을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 10분 후, 반응 혼합물에 염화제 2철 6수화물의 분말 10부를 가하고 30℃에서 20분간 반응시켰다. 그리고 교반을 중지하고 생성혼합물을 아황산수소나트륨 50부를 함유하는 수용액 500부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염화제 2철 6수화물을 제거하고 THF가 거의 착색되지 않을 때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 20,000이었다. 또한, 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 55％이었다.

[실시예 4]

반응조에 THF 50부 및 메탄올 30부를 넣고, 30℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 5부 및 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 30분후, 반응 혼합물에 과산화수소의 3％ 수용액 50부를 가하고 30℃에서 3시간동안 반응을 진행하였다. 교반을 중지하고 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 40부를 함유하는 수용액 500부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 8,000 이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 25％이었다.

[실시예 5]

반응조에 THF 100부를 넣고, 30℃에서 교반하면서 9, 10-펜안트렌퀴논 1부 및 1, 2-디아미노나프탈렌 1부를 가하였다. 1, 2-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 황색 및 적색을 띤 갈색으로 변하였다. 2시간 후, 반응 혼합물에 황산제 2구리 30부를 함유한 수용액 100부를 가하고 30℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 교반을 중지하고 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 100부를 함유하는 수용액 100부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하여 황산 제2구리를 제거하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 10,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 60％이었다.

[실시예 6]

반응조에 아세톤 90부 및 에탄올 90부를 넣고, 20℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 3부 및 1, 8-디아미노나프탈렌 3부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 10분 후, 반응 혼합물에 염화제 2철 60부를 함유한 수용액 100부를 가하고 30℃에서 30분동안 반응을 진행하였다. 교반을 중지하고 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 200부를 함유하는 수용액 100부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과 수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염화제 2철을 제거하고 거의 착색되지 않을 때까지 아세톤으로 반복세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 8,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 80％이었다.

[실시예 7]

반응조에 THF 50부 및 메타올 45부를 넣고, 30℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 5부 및 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 30분 후, 반응 혼합물에 염화제 2철 6수화물의 분말 7부를 가하고 30℃에서 2시간동안 반응을 진행하였다. 교반을 중지하고 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 50부를 함유하는 수용액 1000부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과 수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염화제2철 6수화물을 제거하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량 약 13,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 70％이었다.

[실시예 8]

반응조에 메탄올 90부 및 THF 10부를 넣고, 60℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 5부 및 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 10분 후, 반응 혼합물에 염화제 2철 3부를 함유하는 수용액 15부를 가하고 반응 혼합물에 길이 10cm이고 한쪽 끝이 막힌 다공성 테플론관(Teflon; E. I. du Pont de Nemours ＆ Co와 상표)[스미또모 뎅꼬(주)로부터 상품명; ＂floropore＂로 구입가능한 폴리테트라플루오로에틸렌관; 내경 3mm, 외경 4mm, 기공도 60％, 기공크기 : 0.1㎛]를 통하여 30ml/min의 속도로 공기를 통과시키면서 60℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 환류중에 용매가 증발하므로 용매를 가하면서 냉각수(chilled water)를 사용하여 환류 응축기로써 반응 혼합물을 환류시켰다. 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 50부를 함유하는 수용액 500부에 기하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염화제2철을 제거하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 9,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 45％이었다.

[실시예 9]

반응조에 메탄올 90부 및 THF 10부를 넣고, 30℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 5부 및 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 10분후, 반응 혼합물에 염화제 2철 6수화물의 분말 5부를 가하고 과산화수소의 3％ 수용액 20부를 가하고 30℃에서 15분동안 반응을 진행하였다. 교반을 중지하고 생성되는 혼합물을 아황산수소나트륨 50부를 함유하는 수용액 500부에 가하여 반응을 중지하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하여 염화제 2철 6수화물을 제거하고 MMA가 거의 착색되지 않을 때까지 MMA로 반복세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균분자량은 약 12,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 35％이었다.

[실시예 10]

반응조에 메탄올 90부, DMAc 10부 및 수산화칼륨 0.1부를 넣고, 30℃에서 교반하면서 p-퀴논 5부 및 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 1시간후, 반응 혼합물에 탄소 전극을 넣고 전압 10V 및 전류 120mA하에 23시간 동안 양극 산화시켰다. 그리고 교반을 중지하였다. 양극 산화중에 음극(cathode)에서 기체가 발생하였다. 석출물을 여과수집하고 증류수로 충분히 세척하고 MMA가 거의 착색하지 않을 때까지 MMA로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC로 측정한 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량은 약 13,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 25％이었다.

[실시예 11]

DMAc 100부에 각 실시예 1∼10에서 제조한 퀴논-아민 화합물 0.7부를 용해하였다. 아황산수소나트륨의 20％ 수용액 7부를 가하고 그 혼합물을 통상압력하 통상 온도에서 5시간 교반하여 이 화합물의 환원 반응을 실시하였다. 반응 혼합물의 여과로 얻은 여과물을 하기 시험 실시예들에 도포 용액으로 사용하였다.

[비교예 1]

반응조에 THF 100부를 넣고 30℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 15부와 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 30℃에서 75일간 방치하여 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과수집하고 THF가 거의 착색되지 않을 때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정 결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 8,500이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 7％이었다.

[비교예 2]

반응조에 THF 200부를 넣고 50℃에서 교반하면서 p-벤조퀴논 15부와 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 50℃에서 60일간 방치하여 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과수집하고 THF가 거의 착색되지 않을 때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 8,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 5％이었다.

[비교예 3]

반응조에 THF 200부를 넣고 30℃에서 교반하면서 p-벤조퀴논 5부와 p-페닐렌디아민 5부를 가하였다. p-페닐렌디아민을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 30℃에서 30일간 방치하여 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과수집하고 THF가 거의 착색되지 않을 때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 7,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 20％이었다.

[비교예 4]

반응조에 THF 50부 및 메탄올 30부를 넣고 30℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 5부와 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 30℃에서 30일간 방치하여 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과수집하고 THF가 거의 착색되지 않을 때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정 결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 6000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 10％이었다.

[비교예 5]

반응조에 THF 100부를 넣고 30℃에서 교반하면서 9, 10-펜안트렌퀴논 1부와 1, 2-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 황색 및 적색을 띤 갈색으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 30℃에서 120일간 방치하여 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과 수집하고 THF가 거의 착색되지 않을 때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정 결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 10,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 2％이었다.

[비교예 6]

반응조에 아세톤 90부와 에탄올 90부를 넣고 20℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 3부와 1,8-디아미노나프탈렌 3부를 가하였다. 1, 8-디아미노나트탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 20℃에서 60일간 방치하여 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과 수집하고 아세톤이 거의 착색되지 않을때까지 아세톤으로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정 결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 4,000이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 15％이었다.

[비교예 7]

반응조에 THF 50부와 메탄올 45부를 넣고 30℃에서 교반하면서 β-나프토퀴논 5부와 1, 8-디아미노나프탈렌 5부를 가하였다. 1, 8-디아미노나프탈렌을 가하였을 때 반응 혼합물의 색깔이 적흑으로 변하였다. 교반을 중지한 후 반응 혼합물을 30℃에서 15일간 방치하여 반응을 진행시키고 반응 혼합물에 염화 제2철 0.5부를 가하여 교반하면서 15일간 반응을 진행시켰다. 석출된 결정을 여과수집하고 THF가 거의 착색되지 않을때까지 THF로 반복 세척하고 감압하 건조하여 퀴논-아민 화합물을 얻었다. GPC 측정 결과 이 화합물의 평균 분자량은 약 3500이었다. 또한 퀴논-아민 화합물의 수율은 약 23％이었다.

[비교예 8]

DMAc 100부에 각 비교예 1∼7에 제조한 퀴논-아민 화합물 0.7부를 용해시켰다. 이 화합물에 아황산수소나트륨의 20％ 수용액 7부를 가하고 이 혼합물을 통상 압력하 통상 온도에서 5시간 교반하여 환원 반응을 실시하였다. 반응 혼합물의 여과에 의하여 얻는 여과물을 하기 시험 실시예의 도포 용액으로 사용하였다.

각 실시예 및 비교예에서 제조되는 퀴논-아민 화합물의 제조속도, 수율 및 평균 분자량을 표 1에 보였다.

[표 1]

[시험 실시예 1∼35]

교반기를 갖춘 3ℓ들이 스테인레스강제 중합조의 내벽면과 이 조에 부착된 교반날 및 배플판의 표면상에 표 2에 보인 퀴논-아민 용액을 0.5g/㎡(고형물)만큼 도포하였다. 건조후, 이 조에 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고형함량 : 30％) 1150g, 탈이온수 650g, 롱가리트(Rongalit) 0.3g 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.02g 및 황산 제1철 0.01g을 넣고 조내 온도를 60℃로 맞추었다. 황산 칼륨의 5％ 수용액 150g을 가한 후에 이 반응 혼합물에 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.4ml를 함유한 메틸 메타크릴레이트 150ml를 매 30분 마다 50ml씩 가하여 중합을 실시하였다. 생성되는 반응 혼합물에 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.8ml를 더 가하고 1시간 동안 중합시켰다. 중합 완료후에 수득된 중합체를 꺼내고 반응조 내부를 관찰하였다. 표 2에 보인 제조된 중합체의 스케일이 중합조의 내벽면에 부착된 것이 관찰되었다. 각 시험 실시예에서 모든 표면상에 퇴적된 스케일의 총량을 표 2에 보였다.

시험 실시예 1∼34에 사용된 각각의 도포 용액은 화합물의 농도가 표 2에 보인 값이 되도록 DMAc 용매내에 표 2에 보인 퀴논-아민 화합물을 용해시켜 제조하였다.

표 2에서는 스케일 퇴적량, 형성된 필름의 두께, 균일성 및 박리성, 그리고 스케일 퇴적 방지 효과로서 생성된 중합체 라텍스에 대한 오염이라는 관점에서 총평가의 결과를 보였다.

◎ : 수

○ : 양

△ : 소량의 스케일 퇴적, 그러나 생성물에 오염관찰

× : 상기 평가를 만족시키지 못함

시험 실시예 6, 7, 12, 및 14에 있어서 메틸 메타크릴레이트를 가함으로써 중합체 라텍스가 착색되었고 따라서 결과는 △로 평가되었다.

[표 2]

(주) : * 시험 실시예 35에서는 스케일 퇴적 방지제를 사용하지 않았음.

[시험 실시예 36∼53]

교반기를 갖춘 8ℓ들이 스테인레스강제 중합조의 내벽면과 이 조내에 부착된 교반날과 배플판의 표면상에, 표 3에 보인 퀴논-아민 화합물의 용액을 0.5g/㎡(고형물)만큼 도포하였다. 건조 후, 이 조에 부타디엔 중합체 라텍스(고형 함량 40％) 1875g, 탈이온수 1875g, 디소듐 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 0.075g, 황산 제1철 0.0375g 및 롱가리트 3g을 넣고 조내 온도를 60℃로 맞추었다. 그리고 쿠멘히드로퍼옥사이드 4.5g을 용해시킨 메틸 메타크릴레이트 460g, 스티렌 150g 및 아크릴로니트릴 140g의 혼합물을 연속적으로 가함으로써 2시간 동안 중합시켰다. 생성되는 반응 혼합물에 쿠멘히드로퍼옥사이드 3g을 더 가하고 2시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후에 수득된 중합체를 조에서 꺼내고 조의 내부를 관찰하였다. 각각의 시험 실시예에서 전 표면 상에 퇴적된 스케일 총량은 표 3에 보였다.

또한, 스케일 퇴적 방지 효과를 표 3에 보였다. 시험 실시예 42 및 43에서는 메틸 메타크릴레이트를 가하니 중합체 라텍스가 적색으로 착색되므로 결과를 △로 평가하였다.

[표 3]

(주) : * 시험 실시예 53에서는 스케일 퇴적 방지제를 사용하지 않았음.

[시험 실시예 54∼71]

교반기를 갖춘 8ℓ들이 스테인레스강제 중합조의 내벽면과 조내에 부착된 교반날 및 배플판의 표면상에 표 4에 보인 퀴논-아민 화합물의 용액을 0.5g/㎡(고형물)만큼 도포하였다. 건조 후에, 이 조에 탈이온수 300g, 소듐 도데실벤젠 술포네이트 30g, 과황산칼륨 3g, 메틸 메타크릴레이트 1200g 및 스티렌 300g을 넣고, 조내 온도를 70℃로 맞추어 8시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후, 수득된 중합체를 조로부터 꺼내고 조 내부를 관찰하였다. 각각의 시험 실시예에서 전표면 상에 퇴적된 스케일 총량을 표 4에 보였다.

또한, 스케일 퇴적 방지 효과를 표 4에 보였다. 시험 실시예 59 및 60에서는 중합체 라텍스가 적색으로 착색되었으므로 결과를 △로 평가하였다.

[표 4]

(주) : * 시험 실시예 71에서는 스케일 퇴적 방지제를 사용하지 않았음.

[시험 실시예 72∼106]

3ℓ들이 스테인레스강제 중합조의 내벽면과 조내에 부착된 교반날 및 배플판의 표면상에 표 5에 보인 퀴논-아민 화합물의 용액을 0.5g/㎡(고형물)만큼 도포하였다. 건조 후에, 이 조에 탈이온수 800g, 포타슘올레에이트 20g, 포타슘 tert-포스페이트 2g, 롱가리트 0.4g, 황산 제1철 0.012g, 스티렌 120g, 1, 3-부타디엔 280g 및 p-메탄 히드로퍼옥사이드 0.4g을 넣었다. 조내 온도를 30℃로 하여 교반하면서 15시간 동안 중합하였다. 반응 혼합물에 탈이온수 800g 및 롱가리트 0.4g을 놓고 조내 온도를 60℃로 맞추었다. 황산칼륨(10％ 수용액) 80g을 가한 후, 이 반응 혼합물에 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.4g을 함유한 메틸 메타크릴레이트 120g을 매 30분마다 30g씩 가하여 2시간 동안 중합시켰다. 생성되는 반응 혼합물에 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.8g을 더 가하고 1시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후, 수득된 중합체를 조로부터 꺼내고 조내부를 관찰하였다. 각각의 시험 실시예에서 전표면 상에 퇴적된 스케일 총량을 표 5에 보였다.

또한, 스케일 퇴적 방지 효과를 표 5에 보였다. 시험 실시예 77,78,84 및 85에서는 메틸 메타크릴레이트를 가하여 라텍스가 적색으로 착색되었으므로 결과를 △로 평가하였다.

[표 5]

(주) : * 시험 실시예 106에서 스케일 퇴적 방지제를 사용하지 않았음.

[시험 실시예 107∼123]

15ℓ들이 스테인레스강제 중합조의 내벽면과 조내에 부착된 교반날 및 배플판의 표면상에 표 6에 보인 퀴논-아민 화합물의 용액을 0.5g/㎡(고형물)만큼 도포하고 건조하였다. 이 조에 탈이온수 7000g, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 70g, 과황산 칼륨 7g, 메틸 메타크릴레이트 2800g 및 스티렌 700g을 넣고, 조내 온도를 70℃로 맞추어 8시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후, 수득된 중합체를 조에서 꺼내고 조의 내부를 물로 세척하였다.

상기 중합에 사용한 것과 동일한 중합조에서 중합조내 전표면상에 퇴적된 스케일의 총량이 10g/㎡를 넘을때까지 상기와 동일한 중합 과정을 반복한다. 이 중합 횟수를 표 6에 스케일 퇴적 방지 횟수로서 보였다.

[표 6]

Claims

(A) 용해도 계수가 8.5∼24.0인 용매내에서 방향족 퀴논과 방향족 디아민을 부가반응시켜서 부가 생성물을 생성하고, (B) 부가반응 혼합물에 산화제를 가하거나 부가반응 혼합물에 전극으로써 양극 산화반응을 시킴으로써 부가반응(A) 개시후 24시간내에 부가 생성물을 고분자 화합물로의 전환반응을 시켜서 퀴논-아민 화합물을 생성함을 특징으로 하는, 아크릴 또는 메타크릴산에스테르 단량체들의 중합반응용으로 적절한 퀴논-아민 화합물의 스케일 침전 방지제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퀴논-아민 화합물의 평균 분자량이 3,000이상인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퀴논-아민 화합물의 분자량이 8,000이상인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 나프탈렌고리를 갖는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방향족 퀴논이 벤젠고리, 나프탈렌고리 또는 펜안트렌고리를 갖는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매의 유전상수가 7 이상인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매가 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 피리딘, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 프로판올, 클로로벤젠, 클로로포름, 에틸아세테이트, n-부틸알코올, 디메틸술폭사이드 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제의 사용량이 상기 부가반응(A)에 사용되는 출발물질의 총량 1중량부당 0.0001∼5,000 중량부인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제의 사용량이 상기 부가반응(A)에 사용되는 출발물질등의 총량 1중량부당 0.1∼500중량부인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제의 사용량이 상기 부가반응(A)에 사용되는 출발물질들의 총량 1중량부당 1∼50중량부인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제가 크롬산, 납테트라아세테이트, 2산화납, 산화수은(II), 할로겐, 할로겐산, 산소, 과산화수소, 유기과산화물, 질산, 4산화 2질소, 2, 3-디클로로-5, 6-디시아노-1, 4-벤조퀴논, o-클로로아닐, 클로로아닐, 산화은(I), 탄산은(I), 제2철염, 탈륨(III)염, 암모늄세륨(IV) 옥살레이트, 과산화니켈, 클로로-금(III)산, 2산화망간, 과요오드산, N-할로카르복실산아미드, 하이포할로게너스산에스테르, 요오도실화합물, 염화 제2구리, 황산 제2구리 및 퍼옥소보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 제2철염이 염화 제2철인 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 산화제가 염화 제2구리인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퀴논-아민 화합물이 환원되는 제조방법.