JP3015087B2 - ポリビニルエステル系マクロモノマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリビニルエステル系マクロモノマーに関す
る。

ポリビニルエステル系マクロモノマーは、組成、構造
および分子量等が高度に制御されたグラフトポリマーの
合成原料などに利用可能である。

本発明のマクロモノマーを用いて得られたグラフトポ
リマーは、従来法によるグラフトポリマーに比して、塗
料、粘接着剤および相溶化剤等をはじめとした様々な用
途分野において有用性が高い。

B.従来技術 マクロモノマーは高度に制御されたグラフトポリマー
の合成原料として最近注目され、極めて多種類のマクロ
モノマーが合成されている。

しかし、ポリビニルエステル系マクロモノマーについ
てみてみると、報告されている例はごく僅かであり、た
とえば末端オレフイン性のポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ー（特開昭63−95215号参照）や、スチレン末端のポリ
酢酸ビニルマクロモノマー（J.Polymer Sci.,P−Ｃ、Vo
l25,175（1987）参照）が見られるにすぎず、単独重合
性および他のモノマーとの共重合性が低く、高重合度の
重合体が得られにくいという問題点があった。また、後
者のポリ酢酸ビニルマクロモノマーは連結基部分がカチ
オン性基であることから、その使用範囲は大きく制限さ
れるという問題点があった。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、重合性に優れ、分子量分布のシヤープなポ
リビニルエステル系マクロモノマーを提供せんとするも
のである。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、一
般式 ［但し、 R¹ ：水素原子またはメチル基 （Ｘ） :以下に示すR²側でＳと結合する連結基 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平均重合度
３以上の１価のポリビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマーを見い
出し本発明を完成するに到った。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のポリビニルエステル系マクロモノマーは、片
末端の重合性の二重結合部分、ポリビニルエステル系重
合体部分および両者を連結する部分から構成され、上記
の一般式（Ｉ）で表される。

片末端の重合性の二重結合部分は、アクリル酸エステ
ル、またはメタクリル酸エステルであり、エステル基と
アルキレン基からなる連結基（Ｘ）と硫黄原子により、
ポリビニルエステル系重合体と結合している。この連結
基（Ｘ）は、 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基）であり、R²側でＳと結合している。R²の具体例と
しては−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、−（CH₂）₆−、−
（CH₂）₁₀−、−CH（C₆H₁₃）CH₂−、 −CH（C₁₀H₂₁）CH₂−等が挙げられる。

ポリビニルエステル系重合体部分は、数平均重合度が
３以上、好ましくは３〜500、より好ましくは５〜300の
範囲にあり、さらに好ましくは重量平均重合度と数平均
重合度の比が3.0以下のシヤープや重合度分布を有する
ポリビニルエステル系重合体であり、ビニルエステルホ
モポリマーもしくはビニルエステル単位の含有量が30モ
ル％以上、より好ましくは50モル％以上のビニルエステ
ル系コポリマーであるポリビニルエステル系重合体部分
の数平均重合度が500を越えると、得られたポリビニル
エステル系マクロモノマーの重合性が低下したり、ポリ
ビニルエステル系重合体の重量平均重合度と数平均重合
度の比（以下、重合度分布または_w／_nと略記するこ
とがある）が3.0を超えると、本発明のポリビニルエス
テル系マクロモノマーから得られたグラフトポリマーの
特性が充分に発現しないといった問題を生ずる場合があ
る。ここで重合度分布は、GPC測定によるものである
（測定条件：テトラヒドロフラン（以下、THFと略記す
る）溶媒、流速1.0ml/min、25℃）。また、ポリビニル
エステル系重合体中のビニルエステル単位の含有量が30
モル％末端の場合にも本発明のポリビニルエステル系マ
クロモノマーから得られたグラフトポリマーの特性が充
分に発現しない場合がある。

ビニルエステル単位としてはギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢
酸ビニル等が挙げられる。

また、ポリビニルエステル系重合体が共重合体である
場合のコモノマー（以下CM1と略記することがある）と
しては特に制限はなく、例えば共重合や高分子反応によ
つて導入可能な単位から選ばれる。この様なコモノマー
（CM1）の例として以下のものが挙げられる。すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオ
レフイン類、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸また
はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはそ
の塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド
またはその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンまたはその塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアク
リルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル等、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フ
ツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸またはその塩
およびそのエステル、イタコン酸またはその塩およびそ
のエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリ
ル化合物、酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルピロリドン
等である。

本発明のポリビニルエステル系マクロモノマーは、例
えば（メタ）アクリル酸ハライドと片末端は水酸基を有
するポリビニルエステル系重合体との反応により得られ
る。（メタ）アクリル酸ハライドとしては（メタ）アク
リル酸クロライドもしくは、（メタ）アクリル酸ブロマ
イドが挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸クロ
ライドが好ましい。片末端に水酸基を有するポリビニル
エステル系重合体を合成する方法としては、水酸基を持
つたチオールを連続的に滴下しながら、ビニルエステル
もしくはビニルエステルとコモノマーとを重合する方法
が挙げられる。アクリル酸ハライドもしくはメタクリル
酸ハライドと片末端に水酸基を有するポリビニルエステ
ル系重合体との反応は、ポリビニルエステル系重合体を
よく脱水した活性水素を持たない溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、THF等に溶解して実施され
る。生成するハロゲン化水素の捕集剤として塩基性物質
が使用されるが、ビニルエステル単位を加水分解する恐
れのある物質は使用できず、ピリジンやトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等が使用される。反応は例え
ばポリビニルエステルと塩基性物質を溶解した溶液を撹
拌しているところに、アクリル酸ハライドもしくはメタ
クリル酸ハライド溶液をゆつくり滴下しながら実施さ
れ、反応時間としては１〜20時間、好ましくは１〜10時
間である。

この時の反応温度は、副反応を押さえるために60℃以
下、好ましくは40℃以下で、−20℃以上である。片末端
に水酸基を有するポリビニルエステル系重合体と（メ
タ）アクリル酸ハライドとの仕込量比は片末端に水酸基
を有するポリビニルエステル系重合体100モル（片末端
の水酸基のモル数）に対して（メタ）アクリル酸ハライ
ド100〜1000モル、好ましくは100〜500モルである。

E.実施例 以下、参考例や実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるも
のではない。なお参考例や実施例中の「部」および
「％」は、特にことわりのない限り、それぞれ「重量
部」および「重量％」を表す。

参考例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、酢酸ビニルモノマー2400部とメタノール60
0部を仕込み、窒素ガスを15分バブリングして脱気し
た。別途、２−メルカプトエタノール0.78部をメタノー
ル50部に溶解したチオールの初期添加液、２−メルカプ
トエタノール60部にメタノールを加えて全量を100容量
部にしたチオールの連続添加液およびメタノール50部に
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.81部を溶解した
開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリングに
より窒素置換した。

反応器の昇温を開始し、内温が60℃となつたところ
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。

チオールを連続添加しながら３時間重合し、冷却して
重合を停止した。この時の固形分濃度は51.0％で、連続
添加したチオール溶液は82.0容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−エーテルで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒に
して、プロトンNMR（日本電子（株）製、GX−500で測
定）を測定したところ、数平均重合度が31の片末端に水
酸基を有する構造のポリ酢酸ビニルであつた。

実施例１ 参考例を示したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、
40℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去する
操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニルの
トルエン溶液（濃度63.4％）とした。撹拌機、還流冷却
器および滴下ロートを備えた反応器に、このトルエン溶
液100部とピリジン4.16部を取り、室温でよく撹拌し
た。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロライド5.50
部と脱水したトルエン10部を滴下ロートに取りよく混合
した後、室温下撹拌しながら１時間にわたつて均一に滴
下した。滴下終了後さらに３時間室温で撹拌を続けた。
次にメタノールを1.70部添加して１時間撹拌した後、ト
ルエン400部を４回に分けて添加しながら減圧下、40℃
でトルエン、メタノール等を留去し、生成した白色沈澱
物を濾過除去して、53.2％のトルエン溶液を得た。この
トルエン溶液の一部をヘキサン中に投入してポリ酢酸ビ
ニルを回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製した
後、40℃で減圧乾燥した。この精製ポリ酢酸ビニルにつ
いて、CDCl₃を溶媒にしえNMRを測定したところ、数平均
重合度が31の片末端にメタクリル酸エステル構造を有す
る下記の構造のポリ酢酸ビニルマクロモノマーであつ
た。NMRスペクトルを第１図に示す。

またGPCを、LC−6A（島津製作所（株）製）にHSG−20
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、_w／_n＝2.2であっ
た。

実施例２〜５ 参考例に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタ
ノールを用いて合成した数平均重合度が異なる片末端に
水酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同
様の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１表
にまとめて示す。

実施例６ 参考例に示したと同様の方法で、１−ｎ−デシル−２
−メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に水酸
基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同様の
方法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造のポリ
酢酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果
を第２表にまとめて示す。

実施例７〜９ 参考例に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタ
ノールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ酢
酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で、
メタクリル酸エステル末端またはアクリル酸エステル末
端の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマ
ーを合成した。合成条件と結果を第３表にまとめて示
す。

（ここで、R¹は水素またはメチル基を表し、（CM）は共
重合単位を表わす。） 実施例10 重合溶媒としてｔ−ブタノールを用いた以外は参考例
に示したと同様の方法で合成した数平均重合度が52の片
末端に水酸基を有するポリピバリン酸ビニルを用いて、
実施例１に示したと同様の方法で片末端にメタクリル酸
エステル構造を有する下記の構造のポリピバリン酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第４表
に示す。

F.発明の効果 本発明によれば、二重結合部分が重合性に富んだアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル構造であ
ることに由来する重合性に優れた重合度分布のシヤープ
なポリビニルエステル系マクロモノマーが得られる。

本発明のマクロモノマーは重合度分布がシヤープであ
るゆえに、これを利用したグラフトポリマーは従来法に
よるグラフトポリマーに比べて有用である。該マクロモ
ノマーはグラフトポリマー原料以外にも繊維、フイル
ム、複合材料、光重合性材料、表面改質剤等としても有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られたポリビニルエステル系
マクロモノマーのNMRスペクトルである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−89208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−217036（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41109（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00,8/14,8/34 C08F 20/38 C08F 299/00 - 299/02 C07C 323/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［但し、 R¹ ：水素原子またはメチル基 （Ｘ） :以下に示すR²側でＳと結合する連結基 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
   ン基） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平均重合度
   ３以上の１価のポリビニルエステル系重合体（但し、ビ
   ニルアルコール単位を含有するものを除く） をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマー。
2. 【請求項２】ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位であ
   る請求項１記載のポリビニルエステル系マクロモノマ
   ー。
3. 【請求項３】重量平均重合度と数平均重合度の比が3.0
   以下である請求項１または２記載のポリビニルエステル
   系マクロモノマー。