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CN1203462A - 电池 - Google Patents

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CN1203462A
CN1203462A CN98114941A CN98114941A CN1203462A CN 1203462 A CN1203462 A CN 1203462A CN 98114941 A CN98114941 A CN 98114941A CN 98114941 A CN98114941 A CN 98114941A CN 1203462 A CN1203462 A CN 1203462A
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gamma
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明石宽之
妹尾直
涩谷真志生
野田和宏
山田心一郎
安田寿和
世界孝二
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Abstract

一种锂电池,包括正电极、负电极和胶凝电解质,这种胶凝电解质由包含高分子材料的聚丙烯腈、包含无水溶剂的γ－己内酯和一种主要由LiPF6组成的电解盐组成,γ－己内酯在胶凝电解质中的含量是30mol%或更小。就该胶凝电解质而论,当与火焰接触时,作为高分子材料碳化和LiPF6碳化加速作用的结果,一层碳化物膜形成在电极表面上。这层碳化物膜防止燃烧,以便达到优良的阻燃性能。

Description

电池
本发明涉及一种带有一种胶凝电解质的电池。
一种带有能够吸留和释放锂、和无水液态电解质的正负电极的锂电池最近正在引起人们注意，因为它具有比铅电池或镍镉电池之类的水溶液型二次电池高的能量密度，并且具有低的自放电速率。
为了进一步改进锂二次电池的性能，负责跨过两个电极的离子导电的液态电解质的特性起着重要作用，尽管电极材料的选择也很关键。因此，要求液态电解质具有尽可能高的离子导电性和能够承受高电压的电化学稳定性。根据以上描述，已经提出了各种各样的无水电解质。
例如，优先把环或链酯系的有机高分子化合物用作液态电解质的无水溶剂。这些化合物的例子包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲·乙酯(MEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、丙酸甲酯和丙酸丁酯。
在已知的电解盐中，有KiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF2SO2)3。这些电解盐在适中的浓度区域表现出高达几mS/cm的离子导电性。
然而，由于由无水溶剂和电解盐构成的上述无水液态电解质的燃点较低，所以如果不小心把电池掉入火中，则存在燃烧的危险，从电池内漏出的无水溶剂随后转化成气体导致燃烧。
因而，在日本公开出版物JP-A-4-184870中提出了一种技术，把磷酸酯之类的阻燃剂加入到无水液态电解质中以防止这种燃烧。这种阻燃剂作为用于高分子材料的阻燃剂是已知的，其效果与添加量成比例。
在其他阻燃剂中，还知道有卤化的化合物。
应该注意，磷酯基或卤基化合物不一定是电化学稳定的，所以在超过3V的高电压范围内，有化学转变或分解的倾向，结果是担心电池性能的降低。如果为了达到特别好的阻燃效果增加阻燃剂的添加量，电池性能可能显著降低。
本发明的一个目的在于提供一种能量密度高、离子导电性好、安全性优良的电池。
本发明的电池包括一个正电极、一个负电极和一种胶凝电解质。
胶凝电解质由包含聚丙烯腈且具有8至15(cal/cm2)1/2的溶解度参数的一种高分子材料、一种混合溶剂和一种主要由LiPF6组成的电解盐组成。
无水溶剂是：(1)一种由碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯和一种第三无水溶剂的混合物组成的混合溶剂，(2)一种由碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和一种第三无水溶剂的混合物组成的混合溶剂，或(3)一种由碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、γ-丁内酯和一种第四无水溶剂的混合物组成的混合溶剂。注意第三无水溶剂或第四无水溶剂是指二甲基碳酸酯、碳酸甲·乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯的至少一种。
就采用这种胶凝电解质的电池而言，可以实现不仅在室温或环境下最佳而且在低温下也最佳的电池性能，因为胶凝电解质分别在25℃的室温下表现出不低于1mS/cm、和在-20℃的温度和环境温度下表现出不低于0.4mS/cm的离子导电性。
换句话说，本发明的电池包括一个正电极、一个负电极和一种胶凝电解质，这种胶凝电解质由包含高分子材料的聚丙烯腈、包含无水溶剂的γ-丁内酯和主要由LiPF6组成的电解盐组成，γ-丁内酯在胶凝电解质中的含量为30mol％或更小。这里的摩尔分数指的是把高分子材料的重复单元数、与无水溶剂和电解盐的摩尔数之和设置为100ml％时的值。
就由包含高分子材料的聚丙烯腈、无水溶剂和主要由LiPF6组成的电解盐组成的胶凝电解质而言，当与火焰接触时，作为高分子材料碳化和LiPF6碳化加速作用的结果，一种碳化物膜形成在电极表面上。这层碳化物膜阻止燃烧，以实现优良的阻燃性能。
就本发明的胶凝电解质而言，其中无水溶剂包含不超过30mol％的γ-丁内酯，就能实现高的离子导电性和高的化学稳定性。因此，即使胶凝电解质与金属锂之类的高活性电极材料相接触，也能防止转变反应。
由于上述胶凝电解质具有优良的阻燃性能，即使电池偶然掉入火中，也只有很小的燃烧危险。而且，由于胶凝电解质本身具有优良的阻燃性能，所以不必使用电化学性能差的通用阻燃剂，使防止由阻燃剂引起的电池性能降低成为可能。
此外，由于无水液态电解质固定在胶凝电解质中，所以在电池的填装操作时，没有无水液态电解质泄漏的危险，因而保证高的操作安全性。
就电极的结构而论，由于胶凝电解质插入在正负电极之间，并且粘结到两个电极的表面上，所以电极间隔能永久地保持恒定。这就消除了为了保持电极间隔在采用无水液态电解质的常规平板形电池中需要加压装置的必要性，因而简化了电池结构。
就本发明的电池而言，采用了一种胶凝电解质，该胶凝电解质由包含高分子材料的聚丙烯腈、具有预定成分的无水溶剂和主要由LiPF6组成的电解盐组成，阻燃性能能与电池相一致，而不损害电池性能。特别是，如果本发明用于采用碱金属离子作为反应物的无水电池，则能显著改进电池的操作安全性。
图1是示意图，表示为阻燃性能试验而用于测量的一种装置的结构。
图2是示意图，表示正负电极板并且表明用来一步一步地制造电池的方法。
图3是示意图，表示一种隔离膜。
图4是示意图，表示把胶凝电解质涂敷到一层隔离膜上的过程。
图5是示意图，表示用来把正负电极板和隔离膜装入一个电池内部件中的过程。
图6是示意图，表示电池内部件的加热熔化过程。
图7是曲线图，表示一种采用胶凝电解质的一次电池的放电特性。
图8是曲线图，表示一种采用胶凝电解质的二次电池的放电特性。
图9是曲线图，表示对电荷运动阻力的时间变化。
图10是曲线图，表示另一种采用胶凝电解质的一次电池的放电特性。
图11是曲线图，表示另一种采用胶凝电解质的二次电池的放电特性。
下文将参照其最佳实施例解释本发明。
本发明的电池由一个正电极、一个负电极和一种胶凝电解质组成。
该胶凝电解质由一种高分子材料、一种无水溶剂和一种电解盐组成。其中，高分子材料是这样一种包含聚丙烯腈的高分子材料。
高分子材料是一种在其重复单元中包含丙烯腈的酯。这个重复单元的结构可以仅包括丙烯腈，或者包括与其他单体的共聚物。用于共聚反应的其他单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙酯、衣康酸、氢化的丙烯酸甲酯、氢化的丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯和偏氯乙烯。共聚物说明性的例子包括丁腈橡胶、丙烯腈二乙烯丁二烯树脂、丙烯腈聚氯乙烯丙烯二烯苯乙烯树脂、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈丙烯酸甲酯树脂和丙烯腈丙烯酸酯树脂，注意这些共聚物需要能够经受胶凝。
胶凝电解质的胶凝度与高分子材料的分子重量密切相关，所以为了实现最佳的胶凝度，希望高分子材料的数目平均分子重量在5000到500000的量级上。
为了实现阻燃效果和与其他成分的相容性，高分子材料的溶解度参数需要在8至15(cal/cm2)1/2的范围内。这样的高分子材料在加热时容易在其表面上形成一层碳化物膜。这可能有助于胶凝电解质的阻燃效果。该溶解度参数可以用在J.Branddrup和E.H.Immergut的POLYMERHANDBOOK(共聚物手册)，第三版，WILLEYINTERSCIENCE，1989(p.IV.340至341)中描述的方法求出。
由阻燃效果和相容性看来，就重复单元的数量而论希望这种高分子材料的在胶凝电解质中的量为5至30mol％。而且，由胶凝模压后处理容易看来，希望是5至15mol％。作为摩尔分数的以上比率指的是把高分子材料的重复单元数、与无水溶剂和电解盐的摩尔数之和设置为100％时的值。
无水溶剂可以列举如下：(1)一种碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯和一种第三无水溶剂的混合溶剂，(2)一种碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和一种第三无水溶剂的混合溶剂，或(3)一种碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、γ-丁内酯和一种第四无水溶剂的混合溶剂。同时，第三无水溶剂和第四无水溶剂是二甲基碳酸酯、碳酸甲·乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯的至少一种。
这些无水溶剂相对于锂电位具有从-0.3至5.0V的电位窗口，与包括聚丙烯腈的上述高分子材料相容。
另外，可以使用包含γ-丁内酯那样的无水溶剂。例如，在室温下是固体的溶剂，如碳酸亚乙酯，与低熔点溶剂组合使用。最好是γ-丁内酯作为这样的低熔点溶剂。利用γ-丁内酯改进胶凝电解质的温度特性，因而实现高的离子导电性。而且，如果使用γ-丁内酯，则可以生产使用其他低熔溶剂能有较高化学稳定性的胶凝电解质，同时还能够防止由于与电极材料接触造成的胶凝转变反应。然而，如果过量使用γ-丁内酯，则胶凝电解质的化学稳定性下降，以致于由于转变有增大胶凝电解质对电荷运动阻力的危险。因此，希望把γ-丁内酯的量限制到不大于30mol％。
希望把这种γ-丁内酯用作具有高介电常数溶剂的混合物。可以列举这样的高介电常数溶剂，如碳酸亚乙酯和丙烯碳酸酯。特别是，最好是碳酸亚乙酯，因为它的稳定性高，并且在抑制胶凝电解质的转变方面相当好。在说明的组合中有：γ-丁内酯与碳酸亚乙酯的混合物，及γ-丁内酯、碳酸亚乙酯与聚碳酸酯的混合物。
这里把LiPF6用作电解盐，因为在凝胶与火焰接触时，它加速高分子材料的碳化，以便把阻燃性能传递给胶凝电解质。同是，LiPF6可以单独使用，或者作为与其他电解盐的混合物使用。作为用来混合的电解盐，可以使用LiN(CF3SO2)2、LiC(CF2SO2)3、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4或NaClO4。其中，希望是LiC(CF2SO2)3，因为按照阻燃效果它仅次于LiPF6。
希望选择电解盐在胶凝电解质中的量，从而使锂离子浓度是3至9mol％。如果锂离子浓度小于3mol％，则得不到足够的离子导电性，以致于电极反应期间的极化趋于增大。如果锂离子浓度超过9mol％，则难以溶解高分子材料。如果同时考虑离子导电性的盐浓度相关性，则为了保证足够的离子导电性希望锂离子浓度在4至9mol％的范围内。
胶凝电解质的上述特性显著受电解盐或无水盐的类型的影响。然而，由于根据阻燃效果和离子导电性来限定该类型，所以不仅在较高的温度下，而且在-20℃量级的低温下也能达到高的离子导电性。
在制造胶凝电解质时，把电解盐溶解到无水溶剂中，以制备无水液态电解质，然后加热无水液态电解质，并加入包含聚丙烯腈的高分子材料。当高分子材料完全溶解时，立即把溶液涂到一个基片上并让冷却以制备胶凝电解质。
因而，靠溶解和接着的冷却能容易地制造胶凝电解质，而不必进行任何特殊的交叉操作。
本发明的电池由这种胶凝电解质和正负电极构成，适当地选择具体外形与电池形状一致。在平板形电池的情况下，第一层胶凝电解质、隔离物和第二层胶凝电解质叠置在正电极与负电极之间，并把组件装入一个电池外壳中以完成该电池。
就采用该胶凝电解质的电池而言，能实现最佳的电池性能，而与温度无关，因为胶凝电解质在25℃的室温下表现出高的离子导电性，即使在-20℃的低温下也是如此。
而且，由于胶凝电解质的阻燃性能优良，所以即使不小心把电池掉入火中，也几乎没有燃烧危险。此外，由于胶凝电解质本身阻燃性能优良，所以其中没有必要包含电化学稳定性差的通用阻燃剂。这就防止电池性能由于使用阻燃剂而降低。
由于无水液态电解质固定在胶凝电解质中，所以即使在电池的填装操作时，也没有无水液态电解质泄漏的危险，以便保证高的安全性。
就电极的结构而论，由于胶凝电解质插入在正负电极之间，并且粘结到电极的表面上，所以总是在电极之间保持恒定的隔离。这就消除了为稳定保持两个电极之间的相对位置使用加压装置，诸如对于采用液态无水电解质的常规平板型电池的必要性，以简化电池结构。
同时，这种电池可以具有一次电池的外形或二电池的外形。如果电池具有二次电池的外形，则使用如下正负电极材料。
首先，使用具有通式LixMO2的锂过渡金属氧化物作为正电极材料，这里M至少是一种过渡金属，最好是Mn、Co、Ni和Fe的至少一种，并且0.05≤x≤1.10。
使用锂金属、锂合金和能够吸留和产生锂的材料作为负电极材料，例如，碳材料、硅化合物或锡化合物。其中，可以列举的碳材料是高温炭、焦炭(沥青焦炭、纤维状焦炭或石油焦)、石墨、玻璃态碳、具有有机高分子材料作为原始化合物的碳、碳纤维或活性炭。具有有机高分子材料作为原始化合物的碳可以通过例如在适中温度下烧制如呋喃树脂得到。
例子
下文将参照说明性例子解释本发明。
例1
以如下方式制备胶凝电解质：
首先，把碳酸亚乙酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)和二甲基碳酸酯(DMC)以EC∶PC∶DMC为50mol％∶30mol％∶4mol％的比率混合，并且还加入7mol％的LiPF6，以制备一种无水液态电解质。
把这种无水液态电解质倒入一个烧杯中，并且在露点不高于-50℃的干燥大气中在搅拌下加热到120℃。向这种加热的溶剂中加入聚丙烯腈(PAN，数目平均分子重量为150000，而溶解度参数为12)粉末，从而使丙烯腈的摩尔分数等于9mol％。加热下的搅动进一步持续20分钟，以得到透明的高粘度溶液。其次停止加热，并立即把高粘度溶液涂到一个平培养皿上，且倒入一个玻璃试管中(12mm内径150mm长)，以便让它隔夜冷却以制备一种胶凝电解质。
例2至8
除如表1所示改变无水溶剂与聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质，以便象例1那样制造胶凝电解质。
例9至16
除如表2所示使用碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯和乙基-甲基碳酸酯(EMC)的混合溶剂，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
例17至24
除如表3所示使用碳酸亚乙酯、γ-丁内酯(GBL)和的混合溶剂，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
例25至32
除如表4所示使用碳酸亚乙酯、γ-丁内酯(GBL)和乙基-甲基碳酸酯的混合溶剂，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
例33至36
除如表5所示使用碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、γ-丁内酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
比较例1至4
除如表6所示使用碳酸亚乙酯和丙烯碳酸酯的混合溶剂，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
比较例5至8
除如表7所示使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合溶剂，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
比较例9至20
除如表8所示使用碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂，采用LiClO4作为电解盐，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
比较例21至32
除如表9所示使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合溶剂或碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和乙基-甲基碳酸酯的混合溶剂，采用LiClO4作为电解盐，并改变其比率和聚丙烯腈的比率外，以与例1相同的方式制备胶凝电解质。
在按上述制备的胶凝电解质中，进行离子导电性、激活能的温度相关性和阻燃性能的估计。并以如下方式测量这些性能：
离子导电性和激活能的温度相关性测量
把平培养皿中的胶凝电解质切成每个直径为1.0cm的圆柱。把每个圆柱夹在两个盘形铂电极(直径：1.0cm)之间，并使用阻抗分析器(商标名称：HP4192A)用复数阻抗法进行离子导电性的测量。为了测量，使用了25℃和-20℃的温度。测量条件如下：
施加电压：0.5V
扫描频率范围：5至13MHz
而且，由25℃温度下的离子导电性δ1和在-20℃温度下的离子导电性δ2，求出离子导电反应的激活能值，并且取其之间的差值，以便检查离子导电反应的温度相关性。
δ＝Aexp(-E/RT)
δ＝离子导电性
A：频率因数
E：激活能
R：气体常数
T：温度
对阻燃性能的试验
使用图1所示的装置进行对阻燃性能的试验。
该装置由一个底块1构成，在底块1上固定了两个支柱2，跨过两个支柱2布置了一个金属网3(是不锈钢的，尺寸为5×5mm的正方形网状结构)。在金属网3下面放置了一个煤气炉4。这个煤气炉4带有一个喷气口5，喷气口5相对于水平以45°的角度倾斜，并且高度可以调节，从而使气体燃烧时产生的蓝火苗延伸过金属网3向上吹出。一个测量样品6是试管中一片切成130mm长的胶凝电解质，并且放到金属网3上。
通过把来自煤气炉4的火苗7加到离测量试管6的端部6mm的点处，保持样品与火苗接触30秒，并在把火苗从样品移开后通过观察在该区域的燃烧度，来估计阻燃性能。把其中胶凝电解质的烧过部分没有到达离开端部25mm的一条标记线S处的状态判定为‘不可燃’，而把其中胶凝电解质的烧过部分已经超过标记线S的状态判定为‘可燃’。
在-20℃下按上述测量的离子导电性的估计结果、激活能和阻燃性能表示在表1至9中。表1
  PAN(mol％)   EC(mol％)     PC(mol％)   DMC(mol％) LiPF6(mol％)   燃烧的判定(mScm-1) 离子导电性  激活能(eV)
例1     9     50     30     4     7     不可燃   0.58   0.24
例2     9     50     25     9     7     不可燃   0.91   0.23
例3     11     50     28     4     7     不可燃   0.49   0.26
例4     11     50     23     9     7     不可燃   0.88   0.25
例5     15     50     24     4     7     不可燃   0.48   0.27
例6     15     50     19     9     7     不可燃   0.48   0.26
例7     20     50     19     4     7     不可燃   0.39   0.26
例8     20     50     14     9     7     不可燃   0.35   0.25
表2
  PAN(mol％)   EC(mol％)   PC(mol％)   EMC(mol％)   LiPF6(mol％) 燃烧的判定 离子导电性(mScm-1) 激活能(eV)
例9     9     50     31     3     7 不可燃     0.61   0.24
例10     9     50     28     6     7 不可燃     0.96   0.23
例11     11     50     29     3     7 不可燃     0.51   0.27
例12     11     50     26     6     7 不可燃     0.92   0.26
例13     15     50     25     3     7 不可燃     0.5   0.28
例14     15     50     22     6     7 不可燃     0.92   0.27
例15     20     50     20     3     7 不可燃     0.41   0.27
例16     20     50     17     6     7 不可燃     0.89   0.26
表3
  PAN(mol％)   EC(mol％)   GBL(mol％)   DMC(mol％)   LiPF6(mol％)   燃烧的判定 离子导电性(mScm-1)    激活能(eV)
例17     9     50     30     4     7 不可燃     0.61     0.24
例18     9     50     25     9     7 不可燃     0.95     0.23
例19     11     50     28     4     7 不可燃     0.51     0.26
例20     11     50     23     9     7 不可燃     0.92     0.25
例21     15     50     24     4     7 不可燃     0.5     0.27
例22     15     50     19     9     7 不可燃     0.92     0.26
例23     20     50     19     4     7 不可燃     0.41     0.26
例24     20     50     14     9     7 不可燃     0.89     0.25
表4
  PAN(mol％)   EC(mol％)   GBL(mol％) EMC(mol％) LiPF6(mol％) 燃烧的判定 离子导电性(mScm-1)   激活能(eV)
例25     9   50     31     3     7 不可燃     0.6     0.25
例26     9   50     28     6     7 不可燃     0.95     0.24
例27     11   50     29     3     7 不可燃     0.51     0.27
例28     11   50     26     6     7 不可燃     0.91     0.26
例29     15   50     25     3     7 不可燃     0.5     0.28
例30     15   50     22     6     7 不可燃     0.91     0.27
例31     20   50     20     3     7 不可燃     0.41     0.27
例32     20   50     17     6     7 不可燃     0.88     0.28
表5
 PAN(mol％)   EC(mol％)   PC(mol％) GBL(mol％) DMC(mol％) LiPF6(mol％) 燃烧的判定 离子导电性(mScm-1)   激活能(eV)
例33     9     30     41     10     3     7 不可燃     0.32     0.25
例34     11     30     29     20     3     7 不可燃     0.29     0.25
例35     15     30     15     30     3     7 不可燃     0.29     0.24
例36     20     30     0     40     3     7 不可燃     0.27     0.25
表6
PAN(mol％) EC(mol％) PC(mol％) DMC(mol％) LiPF6(mol％) 燃烧的判定 离子导电性(mScm-1) 激活能(eV)
比较例1 9 25 59 0 7 不可燃 0.31 0.28
比较例2 11 25 57 0 7 不可燃 0.28 0.31
比较例3 15 25 53 0 7 不可燃 0.28 0.33
比较例4 20 25 48 0 7 不可燃 0.2 0.33
表7
  PAN(mol％)   EC(mol％) GBL(mol％) DMC(mol％) LiPF6(mol％) 燃烧的判定 离子导电性(mScm-1)   激活能(eV)
比较例5     9    25    59     0     7 不可燃     0.31     0.28
比较例6    11    25    57     0     7 不可燃     0.28     0.31
比较例7    15    25    53     0     7 不可燃     0.28     0.33
比较例8    20    25    48     0     7 不可燃     0.2     0.33
表8
  PAN(mol％)     EC(mol％)     PC(mol％)   DMC(mol％) LiPF6(mol％) 燃烧的判定
比较例9     9     25     59     0     7     可燃
比较例10     9     50     30     4     7     可燃
比较例11     9     50     25     9     7     可燃
比较例12     11     25     57     0     7     可燃
比较例13     11     50     28     4     7     可燃
比较例14     11     50     23     9     7     可燃
比较例15     15     25     53     0     7     可燃
比较例16     15     50     24     4     7     可燃
比较例17     15     50     19     9     7     可燃
比较例18     20     25     48     0     7     可燃
比较例19     20     50     19     4     7     可燃
比较例20     20     50     14     9     7     可燃
表9
  PAN(mol％)     EC(mol％)   GBL(mol％) EMC(mol％) LiClO4(mol％) 燃烧的判定
比较例21     9     25     59     0     7     可燃
比较例22     9     50     31     3     7     可燃
比较例23     9     50     28     6     7     可燃
比较例24     11     25     57     0     7     可燃
比较例25     11     50     29     3     7     可燃
比较例26     11     50     26     6     7     可燃
比较例27     15     25     53     0     7     可燃
比较例28     15     50     25     3     7     可燃
比较例29     15     50     22     6     7     可燃
比较例30     20     25     48     0     7     可燃
比较例31     20     50     20     3     7     可燃
比较例32     20     50     17     6     7     可燃
在表1至9中，EC、PC、GBL、DMC、EMC和PAN分别指碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、乙基-甲基碳酸酯和聚丙烯腈。由重复单元结构的分子重量计算PAN的摩尔分数。
首先，在比较例9至32的胶凝电解质中，采用LiClO4作为电解盐，在关于阻燃性能的试验中可注意到可燃性。
与此不同，在例1至36和比较例1到8的胶凝电解质中，采用LiPF6作为电解盐，几乎看不到可燃性，从而显示出阻燃性能。
由此发现，希望LiPF6作为胶凝电解质中使用的电解盐。
然而，在能达到阻燃性能的胶凝电解质中，在无水液态电解质中不含有二甲基碳酸酯或碳酸甲·乙酯的那些比较例1至8，在离子导电性方面低于例1至36的胶凝电解质，并且表现出较大的激活能温度相关性。
由此发现，希望作为胶凝电解质中使用的无水溶剂的有：在碳酸亚乙酯和丙烯碳酸酯中混合第三无水溶剂，如二甲基碳酸酯或乙基-甲基碳酸酯，得到的混合溶剂，如在例1至16中那样；在碳酸亚乙酯和γ-丁内酯中混合第三无水溶剂，如二甲基碳酸酯或乙基-甲基碳酸酯，得到的混合溶剂，如在例17至32中那样；及在碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯和γ-丁内酯中混合第四无水溶剂，如二甲基碳酸酯或碳酸乙酯，得到的混合溶剂，如在例33至36中那样。
如果在例1至32中，检查第三或第四无水溶剂(二甲基碳酸酯或碳酸甲·乙酯)的比率与具有相同比率聚丙烯腈的试样之间的关系，则看到，这些无水溶剂的比率越高，离子导电性越好，且温度相关性越小。
由此意味着，添加第三或第四无水溶剂使胶凝电解质的离子导电性增大，并且使温度相关性降低。
下面，制备采用上述胶凝电解质的一次和二次电池，并估计其特性。
一次电池的制造
图2至6表示电池的制造过程。
如图2所示的一块正电极板8按如下制备：
把85wt(重量)％的二氧化锰、10wt％的石墨和5wt％的聚偏氟乙烯混合，并把基本上等量的二甲基甲酰胺粉末搅拌混合到生成的混合物中，并且搅拌以制备一种正电极混合材料。
把这种正电极混合材料涂敷到作为集电器工作的一个不锈钢网上2cm乘2cm的区域上，并把生成的产品在烘箱中保持在120℃下烘干，并且用一个滚筒碾压。
把这种电极板模压成这样一种形状，其中条形集电器8b从图2所示的正电极混合材料的涂敷区域8a伸出，以便制备一块正电极板8。
把一块30μm厚的锂金属板切成2cm乘2cm的尺寸，并且压装成一个与上述正电极板具有相同平面形状的集电器，以制备一块负电极板9。
把胶凝电解质即涂敷到正电极板8上，又涂敷到负电极板9上。
然后，准备如图3所示作为一层隔离膜10工作的150μm厚的非编织聚丙烯纤维织物。把胶凝电解质11也涂敷到这层隔离膜10上，如图4中所示。这种胶凝电解质具有与例3相同的成分。把正电极板8、隔离膜10和负电极板9按此顺序叠置在一起，以制备一个电极装置。
生产的电极装置用由DAI-NIPPON INSATSU-SHA制造的、作为用于电池12的外部材料工作的一种袋形热熔层压膜覆盖，并且在真空中包装上部热熔部分12a，以制备一种平板形一次电池。同时，这种热熔层压膜由三层组成，即一层聚对苯二甲酸乙酯膜、一层铝箔和一层不延展的聚丙烯膜，以聚对苯二甲酸乙酯膜面对着电池的外侧。
检查如此制备的一次电池的放电特性。为了放电，把放电电流密度设置到1mA/cm2，放电结束是当闭路电压达到1.0V时的时刻。图7表示放电特性。
参照图7，这种一次电池具有2.6至2.8V的平均放电电压，并且显示一条满意光滑的放电曲线。由此看到，这种胶凝电解质作为用于一次电池的电解质材料表现出充分的性能。
二次电池的制造
把90wt％的锂酸镍、8wt％的石墨和2wt％的聚偏氟乙烯混合，并把基本上等量的粉状二甲基甲酰胺混合到生成的混合物中。搅拌生成的物质以制备一种正电极混合材料。
把这种正电极混合材料涂敷到作为集电器工作的一个不锈钢网上2cm乘2cm的区域上，并把生成的组件在烘箱中保持在120℃下烘干，并且用一个滚筒碾压。把这种电极板模压成这样一种形状，其中条形集电器从涂敷有正电极混合材料的区域向外伸出，以便制备一块正电极板。
然后，把90wt％的中间相小球形碳和10wt％的聚偏氟乙烯混合，并把基本上等量的粉状二甲基甲酰胺混合到生成的混合物中。搅拌生成的物质以制备一种负电极混合材料。
把这种负电极混合材料涂敷到作为集电器工作的一个不锈钢网上2cm乘2cm的区域上，并把生成的组件在烘箱中保持在120℃下烘干，并且用一个滚筒碾压。把这种电极板模压成这样一种形状，其中条形集电器从涂敷有负电极混合材料的区域向外伸出，以便制备一块负电极板。
除了使用上述的正负电极板外，以与图3至6所示相同的方法制造一种平板形二次电池。
检查如此制备的二次电池的充电/放电特性。
用一种其中切换到恒压方法发生在4.2V处的恒流恒压方法进行充电。把充电电流和充电时间分别设置为312μmA/cm2和10小时。用312μmA/cm2下的恒流方法连续进行放电，并且进行测量直到当闭路电压等于2.5V时的时刻。
图8表示第三充电/放电循环的充电/放电特性。从图8看到，电池的平均电压是3.61V，而充电/放电效率是99％，因而表明优良的可逆性。由此看到，这种胶凝电解质作为具有高能量密度的二次电池的电解质材料表现出充分的性能。
例37
按如下方式制备一种胶凝电解质：
首先，把碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)以60mol％∶20mol％的比例混合，并且还把10mol％的LiPF6加到生成的混合物中，以生产一种无水液态电解质。
把这种无水液态电解质倒入一个烧杯中，并且在露点不高于-50℃的干燥大气中在搅拌下加热到12℃。向这种加热的溶剂中加入粉状聚丙烯腈(PAN，数目平均分子重量为150000，溶解度参数为12)粉末，直到丙烯腈的摩尔分数为10mol％，加热下的搅动持续20分钟，以生产透明的高粘度溶液。其次停止加热，并迅速把高粘度溶液涂到一个平培养皿上，同时把其另一部分倒入一个玻璃试管中(12mm内径，150mm长)。让诸部分隔夜冷却以制备一种胶凝电解质。
例38
除如表10所示改变碳酸亚乙酯(EC)的含量和γ-丁内酯(GBL)的含量外，以与例37相同的方式制备胶凝电解质。
例39
除如表10所示把丙烯碳酸酯(PC)添加到无水溶剂中，并设置碳酸亚乙酯(EC)的含量、γ-丁内酯(GBL)的含量和丙烯碳酸酯(PC)的含量外，以与例37相同的方式制备胶凝电解质。
比较例33
除如表10所示改变碳酸亚乙酯(EC)的含量和γ-丁内酯(GBL)的含量外，以与例37相同的方式制备胶凝电解质。
比较例34
除如表10所示把代替γ-丁内酯(GBL)的丙烯碳酸酯(PC)添加到无水溶剂中，并改变碳酸亚乙酯(EC)的含量和丙烯碳酸酯(PC)的含量，及把LiPF6的含量变为8mol％外，以与例37相同的方式制备胶凝电解质。
在按上述制造的胶凝电解质中，估计离子导电性、阻燃性能和对电荷运动的阻力。如下是用来测量这些特性的方法：
离子导电性的测量
把平培养皿中的胶凝电解质切成每个直径为1.0cm的圆柱，并夹在两个直径1.0cm的盘形铂电极之间，且使用阻抗分析器(商标名称：HP4192A)用复数阻抗法测量胶凝电解质的离子导电性。在不高于25℃的温度下、在如下测量条件下进行测量：
施加电压：0.5V
扫描频率范围：5至13MHz
对阻燃性能的试验
在图1所示的装置上进行对阻燃性能的试验。
该装置由一个底块1构成，在底块1上固定了两个支柱2，跨过两个支柱2布置了一个金属网3(是不锈钢的，尺寸为5×5mm的正方形网状结构)。在金属网3下面放置了一个煤气炉4。这个煤气炉4带有一个喷气口5，喷气口5相对于水平方向以45°的角度倾斜，并且高度可以调节，从而使气体燃烧时产生的蓝火苗延伸过金属网3向上吹出。一个测量样品6是试管中一片切成130mm长的胶凝电解质，并且放到金属网3上。
通过把来自煤气炉4的火苗7加到离测量试管6的端部6mm的点处，保持样品与火苗接触30秒，并在把火苗从样品移开后通过观察在该区域的燃烧度，来估计阻燃性能。把其中胶凝电解质的烧过部分没有到达离开端部25mm的一条标记线S处的状态判定为‘不可燃’，而把其中胶凝电解质的烧过部分已经超过标记线S的状态判定为‘可燃’。
对电荷运动阻力的测量
把平培养皿中的胶凝电解质切成每个直径为1.0cm的圆柱，并夹在两个直径1.0cm的盘形铂电极之间，且使用阻抗分析器(商标名称：HP4192A)用复数阻抗法测量胶凝电解质的电荷运动阻力的时间变化。在不高于25℃的温度下、在如下测量条件下进行测量：
施加电压：0.01V
扫描频率范围：10mHz至1kHz。
认为随时间推移电荷运动阻力的增大可归因于胶凝电解质与作为电极材料的金属锂接触时的转变、和非活性膜在金属表面上的生成积累。因此，可以认为电荷运动阻力是胶凝电解质相对于金属锂的化学稳定性的指示。
离子导电性的测量结果和阻燃性能的估计结果表示在表10中。电荷运动阻力的时间变化表示在图9中。
表10
PAN(mol％) EC(mol％) GBL(mol％) PC(mol％) LiPF6(mol％) 燃烧的判定 离子导电性(mScm-1)
例37 10 60 20 0 10 不可燃 3.1
例38 10 50 30 0 10 不可燃 3.5
例39 10 40 20 20 10 不可燃 3.5
比较例33 10 20 60 0 10 不可燃 3.6
比较例34 10 55 0 27 8 不可燃 3
注意已经根据重复单元结构的分子重量计算了聚丙烯腈(PAN)的摩尔分数。
首先，如表10中所示，含有γ-丁内酯的例37至39和比较例33的胶凝电解质表现出比不含有γ-丁内酯的比较例34的胶凝电解质高的离子导电性。
由此可以看到，溶剂中γ-丁内酯的成分升高了胶凝电解质的离子导电性。
其次，例37和38及比较例33的胶凝电解质在图9中电荷运动阻力时间变化的比较显示：具有γ-丁内酯成分的比较例33的胶凝电解质在小于100小时的短时间内电荷运动阻力急剧增大，而γ-丁内酯含量小于30mol％的例37和38的电荷运动阻力没有增大。
由此可以看到，为了抑制胶凝电解质的电荷运动阻力，必须把γ-丁内酯含量限制到不大于30mol％。
含有丙烯碳酸酯的例39或比较例34的胶凝电解质趋于表明，电荷运动阻力比不含有丙烯碳酸酯的胶凝电解质的大。因此，为了抑制胶凝电解质对电荷运动的阻力增大，希望把丙烯碳酸酯的量限制为最小。
然后，使用上述装在其中的胶凝电解质，制造一次和二次电池，并对其特性进行估计。
一次电池的制造
图2至6表明电池的制造过程。
首先，制造如图2所示的一块正电极板8。
把85wt(重量)％的二氧化锰、10wt％的石墨和5wt％的聚偏氟乙烯混合在一起，并把基本上等量的粉状二甲基甲酰胺添加到生成的混合物中，且搅拌生成物质以制备一种正电极混合材料。
把这种正电极混合材料涂敷到作为集电器工作的一个不锈钢网上2cm乘2cm的区域上，并把生成的组件在烘箱中保持在120℃下烘干，且用一个滚筒碾压。把这种电极板模压成这样一种形状，其中条形集电器8b涂敷有正电极混合材料的区域8a向外伸出，以便制备一块正电极板8。
然后，把一块30μm厚的锂金属板切成2cm乘2cm的尺寸，并且压装成一个基本上与上述正电极板具有相同外形的集电器，以制备一块负电极板9。
随后把胶凝电解质涂敷到正电极板8和负电极板9上。
然后，准备如图3所示用作一层隔离膜10的150μm厚的非编织聚丙烯布。把胶凝电解质11涂敷到这层隔离膜10上，如图4中所示。
把正电极板8、隔离膜10和负电极板9按此顺序叠置，并压在一起，以制备一个电极元件。
生产的电极装置用由DAI-NIPPON INSATSU-SHA制造的、作为用于电池12的外部材料工作的一种袋形热熔层压膜覆盖，并在真空中包装上部热熔部分12a，以制备一种平板形一次电池，如图6中所示。同时，这种热熔层压膜由三层组成，即一层聚对苯二甲酸乙酯膜、一层铝箔和一层不延展的聚丙烯膜，以聚对苯二甲酸乙酯膜面对着电池的外侧。
检查如此制备的一次电池的放电特性。为了放电，把放电电流密度设置到500μA/cm2，放电结束是当闭路电压达到1.0V时的时刻。图10表示放电特性。
参照图10，这种一次电池具有2.6至2.8V的平均放电电压，并且显示一条满意光滑的放电曲线。由此看到，这种胶凝电解质作为用于一次电池的电解质材料表现出充分的性能。
二次电池的制造
把90wt％的镍酸锂、8wt％的石墨和2wt％的聚偏氟乙烯混合在一起，并把基本上等量的粉状二甲基甲酰胺添加到生成的混合物中，且搅拌生成的物质以生产一种正电极混合材料。
把这种正电极混合材料涂敷到作为集电器工作的一个不锈钢网上2cm乘2cm的区域上，并把生成的组件在烘箱中保持在120℃下烘干，并且用一个滚筒碾压。把这种电极板模压成这样一种形状，其中条形集电器从涂敷有正电极混合材料的区域向外伸出，以便制备一块正电极板。
然后，把90wt％的中间相小球形碳和10wt％的聚偏氟乙烯混合，并把基本上等量的粉状二甲基甲酰胺添加到生成的混合物中。搅拌生成的物质以制备一种负电极混合材料。
把这种负电极混合材料涂敷到作为集电器工作的一个不锈钢网上2cm乘2cm的区域上，并在烘箱中保持在120℃下烘干。把生成物质用一个滚筒碾压，以制备一块负电极板，把这块电极板模压成这样一种形状，其中条形集电器从涂敷有负电极混合材料的区域伸出，以便制备一块负电极板。
除了使用上述的正负电极板外，以与图2至6所示相同的方法制造一种平板形二次电池。
检查如此制备的二次电池的充电/放电特性。
用一种其中切换到恒压方法发生在4.2V处的恒流恒压方法进行充电。把充电电流和充电时间分别设置为512μA/cm2和10小时。用512μA/cm2下的恒流方法连续地进行放电，并且进行测量直到当闭路电压等于2.5V时的时刻。
图11表示第三充电/放电循环的充电/放电特性。从图11看到，电池的平均电压是3.61V，而充电/放电效率是99％，因而表明优良的可逆性。由此看到，这种胶凝电解质作为具有高能量密度的二次电池的电解质材料表现出充分的性能。

Claims (24)

1.一种电池，包括：
一个正电极；
一个负电极；
一种胶凝电解质，这种胶凝电解质由包含聚丙烯腈且具有8至15(cal/cm2)1/2的溶解度参数的一种高分子材料、一种混合溶剂和一种主要由LiPF6组成的电解盐组成，所述混合溶剂是碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯和一种第三无水溶剂的混合物，第三无水溶剂是从二甲基碳酸酯、碳酸甲·乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯选取的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池，包含一种从由LiN(CF3SO2)2、Li(CF2SO2)3、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4和NaClO4组成的组中选取的至少一种与LiPF6的混合物。
3.根据权利要求1所述的电池，其中胶凝电解质的高分子材料是5000到500000。
4.根据权利要求1所述的电池，其中负电极含有金属锂、一种锂合金和一种能够吸留与产生锂的材料的一种。
5.根据权利要求4所述的电池，其中能够吸留与产生锂的材料是碳材料。
6.根据权利要求1所述的电池，其中正电极含有用通式LixMO2表示的锂过渡金属氧化物，这里M至少是一种或多种过渡金属，并且这里0.05≤x≤1.10。
7.一种电池，包括：
一个正电极；
一个负电极；
一种胶凝电解质，这种胶凝电解质由包含聚丙烯腈且具有8至15(cal/cm2)1/2的溶解度参数的一种高分子材料、一种混合溶剂和一种主要由LiPF6组成的电解盐组成，所述混合溶剂是碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和一种第三无水溶剂的混合物，第三无水溶剂是从二甲基碳酸酯、碳酸甲·乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯选取的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电池，包含一种从由LiN(CF3SO2)2、Li(CF2SO2)3、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4和NaClO4组成的组中选取的至少一种与LiPF6的混合物。
9.根据权利要求7所述的电池，其中胶凝电解质的高分子材料是5000到500000。
10.根据权利要求7所述的电池，其中负电极含有金属锂、一种锂合金和一种能够吸留与产生锂的材料的一种。
11.根据权利要求10所述的电池，其中能够吸留与产生锂的材料是碳材料。
12.根据权利要求7所述的电池，其中正电极含有用通式LixMO2表示的锂过渡金属氧化物，这里M至少是一种或多种过渡金属，并且这里0.05≤x≤1.10。
13.一种电池，包括：
一个正电极；
一个负电极；
一种胶凝电解质，这种胶凝电解质由包含聚丙烯腈且具有8至15(cal/cm2)1/2的溶解度参数的一种高分子材料、一种混合溶剂和一种主要由LiPF6组成的电解盐组成，所述混合溶剂是碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、γ-丁内酯和一种第四无水溶剂的混合物，第四无水溶剂是从二甲基碳酸酯、碳酸甲·乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯选取的至少一种。
14.根据权利要求13所述的电池，包含一种从由LiN(CF3SO2)2、Li(CF2SO2)3、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4和NaClO4组成的组中选取的至少一种与LiPF6的混合物。
15.根据权利要求13所述的电池，其中胶凝电解质的高分子材料是5000到500000。
16.根据权利要求13所述的电池，其中负电极含有金属锂、一种锂合金和一种能够吸留与产生锂的材料的一种。
17.根据权利要求16所述的电池，其中能够吸留与产生锂的材料是碳材料。
18.根据权利要求13所述的电池，其中正电极含有用通式LixMO2表示的锂过渡金属氧化物，这里M至少是一种或多种过渡金属，并且这里0.05≤x≤1.10。
19.一种电池，包括：
一个正电极；
一个负电极；
一种胶凝电解质，这种胶凝电解质由包含聚丙烯腈的一种高分子材料、一种包含γ-丁内酯的无水溶剂和一种主要由LiPF6组成的电解盐组成，在所述胶凝电解质中的γ-丁内酯含量是30mol％或更小。
20.根据权利要求19所述的电池，其中无水溶剂是γ-丁内酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂。
21.根据权利要求19所述的电池，其中无水溶剂是γ-丁内酯、碳酸亚乙酯和丙烯碳酸酯的混合溶剂。
22.根据权利要求19所述的电池，其中负电极含有金属锂、一种锂合金和一种能够吸留与产生锂的材料的一种。
23.根据权利要求22所述的电池，其中能够吸留与产生锂的材料是碳材料。
24.根据权利要求19所述的电池，其中正电极含有用通式LixMO2表示的锂过渡金属氧化物，这里M至少是一种或多种过渡金属，并且这里0.05≤x≤1.10。
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