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CN1198176A - 具有低雾度的热塑性模塑材料 - Google Patents

具有低雾度的热塑性模塑材料 Download PDF

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CN1198176A
CN1198176A CN96197296A CN96197296A CN1198176A CN 1198176 A CN1198176 A CN 1198176A CN 96197296 A CN96197296 A CN 96197296A CN 96197296 A CN96197296 A CN 96197296A CN 1198176 A CN1198176 A CN 1198176A
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Abstract

一种热塑性模塑材料,含有以下组分的混合物:(A)10—60wt%的甲基丙烯酸甲酯聚合物,和(B)10—70wt%的乙烯基芳族单体和乙烯基氰的共聚物,和(C)15—50wt%的接枝共聚物,它是从包括1,3－二烯烃和乙烯基芳族单体的核(C1)、包括乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸的C1－C8烷基酯和交联单体的第一接枝壳(C2)和包括甲基丙烯酸的C1－C8烷基酯和丙烯酸的C1－C8烷基酯的第二接枝壳(C3),和(D)若需要,普通添加剂。A,B和C各自的百分数之总和为100wt%。

Description

具有低雾度的热塑性模塑材料
本发明涉及一种热塑性模塑材料，它含有下列组分的混合物：(A)10-60wt％的通过聚合由(A1)和(A2)组成的混合物所获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物
(A1)90-100wt％(以(A)为基础计)的甲基丙烯酸甲酯和
(A2)0-10wt％(以(A)为基础计)的丙烯酸C1-C8烷基酯和(B)10-70wt％的通过聚合由(B1)和(B2)组成的混合物所获得的共聚物
(B1)75-88wt％(以(B)为基础计)的乙烯基芳族单体和
(B2)12-25wt％(以(B)为基础计)的乙烯基氰和(C)15-50wt％的从(C1)、(C2)和(C3)获得的接枝共聚物，
(C1)40-80wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C11)和(C12)所组成的单体混合物获得的核
    (C11)65-90wt％的1，3-二烯烃和
    (C12)10-65wt％的乙烯基芳族单体
和
(C2)10-30wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C21)、(C22)和(C23)组成的单体混合物(其中C21、C22和C23各自的重量百分数之总和为100wt％)获得的第一接枝壳
    (C21)30-60wt％的乙烯基芳族单体，
    (C22)40-60wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C23)0-2wt％的交联单体，
(C3)10-30wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C31)和(C32)组成的单体混合物获得的第二接枝壳
    (C31)70-98wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C32)2-30wt％的丙烯酸C1-C8烷基酯，在混合物中A，B和C各自的百分数之总和为100wt％，和(D)若需要，占组分A，B和C总和的至多20wt％的普通添加剂，
前提条件是(C2)与(C3)的比例是2∶1-1∶2，第一接枝壳的折光指数(nD-C2)高于第二接枝壳的折光指数(nD-C3)和总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)低于核的折光指数(nD-C1)，全部组分C的折光指数(nD-C)和总基质的折光指数(nD-A+nD-B)之间的差值是低于或等于0.02。
本发明进一步涉及制备该新型热塑性模塑材料的方法，它们的用途和从它们获得的模制品。
EP-A 62 223公开了高光泽、透明、抗冲击的热塑性材料，它由硬甲基丙烯酸甲酯聚合物、硬苯乙烯/丙烯腈聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯和若需要的话苯乙烯在橡胶上的软接枝共聚物所组成。所描述的热塑性模塑材料也显示了良好的抗应力开裂性。
然而，对于一些应用，尤其对于机器盖板，例如在办公机器或复印机上使用，需要除具有良好的流动性外还具有高透明度和低雾度的热塑性模塑材料。
US-A 40 83 896同样描述了硬甲基丙烯酸甲酯聚合物和硬苯乙烯/丙烯腈聚合物的透明共混物，然而，它用包括丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的橡胶改性。该透明的共混物具有较高的黄度指数，这对于所述应用来说是不可接受的。
在EP-A 62 223中使用的以(甲基)丙烯酸烷基酯的软接枝共聚物为基础的橡胶尤其用来提高抗冲击性。此类橡胶还可以用来改性聚氯乙烯(PVC)(EP-A 82 717，AU-A 9180-213和DE-A 39 38 877)。
此外，GB-A 2156365公开了以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为基础的共聚物能够用包括丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物加以改性，该接枝共聚物仅具有一个接枝壳。然而，所获得的共混物具有对于一些应用来说显得不够高的抗冲击性。
本发明的目的是弥补上述缺点并提供改进的热塑性模塑材料，该材料尤其具有良好的抗冲击性和良好的流动性并突出表现于高透明性和低雾度。还有，该模塑材料应该在加工后能够得到具有极低边缘黄色的成型制品。
我们发现这一目的可通过开始时所列出的热塑性模塑材料来实现。我们还发现制备它们的方法，它们在模制品的生产上的应用，和从该新型热塑性模塑材料制备的模制品。
在一个优选的实施方案中，该新型热塑性模塑材料含有以下组分的混合物：(A)20-50wt％的通过聚合由(A1)和(A2)组成的混合物所获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物
(A1)92-98wt％(以(A)为基础计)的甲基丙烯酸甲酯和
(A2)2-8wt％(以(A)为基础计)的丙烯酸C1-C8烷基酯和(B)20-40wt％的通过聚合由(B1)和(B2)组成的混合物所获得的共聚物
(B1)79-85wt％(以(B)为基础计)的乙烯基芳族单体和
(B2)15-21wt％(以(B)为基础计)的乙烯基氰和(C)20-40wt％的从(C1)、(C2)和(C3)获得的接枝共聚物，
(C1)50-70wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C11)和(C12)所组成的单体混合物获得的核
    (C11)70-85wt％的1，3-二烯烃和
    (C12)15-30wt％的乙烯基芳族单体
和
(C2)10-25wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C21)、(C22)和(C23)组成的单体混合物(其中C21、C22和C23各自的重量百分数之总和为100wt％)获得的第一接枝壳
    (C21)40-50wt％的乙烯基芳族单体，
    (C22)40-55wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C23)0-1.2wt％的交联单体，
(C3)10-25wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C31)和(C32)组成的单体混合物获得的第二接枝壳
    (C31)75-92wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C32)8-25wt％的丙烯酸C1-C8烷基酯，在混合物中A，B和C各自的百分数之总和为100wt％，和(D)若需要，占组分A，B和C总和的0-10wt％的普通添加剂。
在本新型热塑性模塑材料中使用的甲基丙烯酸甲酯聚合物(A)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或MMA与至多10wt％(基于(A))的丙烯酸的C1-C8烷基酯的共聚物。
合适的丙烯酸C1-C8烷基酯(组分A2)是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯和它们的混合物，优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物，特别优选丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物能够由已知方法通过本体、溶液或珠粒聚合反应来制备(例如参见Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，IX卷，聚甲基丙烯酸酯，Vieweg/Esser，CarlHanser-Verlag 1975)并可通过商业途径获得。重均分子量Mw为60,000-300,000(由在氯仿中的光散射测定)的MMA聚合物是优选使用的。
组分(B)是乙烯基芳族单体(B1)和乙烯基氰(B2)的共聚物。
合适的乙烯基芳族单体(组分B1)是苯乙烯，被C1-C8烷基单取代至三取代的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
丙烯腈和/或甲基丙烯腈可用作乙烯基氰(组分B2)，丙烯腈是优选的。
在组分(B)的组成的上述范围以外，具有接合线的不透明模塑材料通常是在240℃以上的加工温度下获得的。
共聚物(B)能够通过已知方法，如本体、溶液、悬浮或乳液聚合反应来制备，优选通过溶液聚合反应(参见GB-A 1 472 195)。具有分子量Mw为60,000-300,000(由在二甲基甲酰胺中的光散射测定)的共聚物(B)是优选的。
包括核(C1)和在核上的两个接枝壳(C2)和(C3)的接枝共聚物被用作组分(C)。
核(C1)是接枝基体并具有溶胀指数SI为15-40，尤其20-35，由室温下在甲苯中溶胀来测量。
丁二烯和/或异戊二烯可用作接枝共聚物(组分C1)的核的1，3-二烯烃(组分C11)。
苯乙烯或在α位上或优选在核上被C1-C8烷基(或在核上也被多个C1-C8烷基)(优选甲基)取代的苯乙烯可用作乙烯基芳族单体(组分C12)。
接枝共聚物的核优选具有玻璃化转变温度低于0℃。核的平均粒度是30-250nm，特别优选50-180nm。该核通常是通过乳液聚合方法制备的(例如参见：聚合物科学和工程大全，1卷，401页等)。
含有单体(C21)、(C22)和若需要的话(C23)的接枝壳(C2)可涂覆于核(C1)上。
苯乙烯或在α位上或优选在核上被C1-C8烷基(或在核上也被多个C1-C8烷基)(优选甲基)取代的苯乙烯可用作乙烯基芳族单体(组分C21)
根据本发明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯，或这些单体的混合物，被用作甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯(组分C22)。
普通的交联单体可用作单体(C23)，即主要为二或多官能度共聚单体，尤其二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，或乙烯基苯类如二或三乙烯基苯。
含有单体(C31)和(C32)的其它接枝壳(C3)随后涂覆于接枝壳(C2)上。单体(C31)是甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯和单体(C32)是丙烯酸的C1-C8烷基酯。
根据本发明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯，或这些单体的混合物，被用作甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯(组分C31)。
丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸甲酯，或这些单体相互之间的混合物，被用作丙烯酸的C1-C8烷基酯(组分C32)。
两接枝壳(C2)和(C3)是通过文献中已知的方法在核(C1)存在下制备的，尤其通过乳液聚合方法(例如参见：聚合物科学和工程大全，1卷，401页等)。所使用的种子方法的结果是，在两接枝壳的制备过程中没有形成新的颗粒。而且，种子方法使得有可能根据所使用乳化剂的用量和类型来确定在两接枝阶段中颗粒的数目和类型。乳液聚合通常通过聚合引发剂来引发。
离子和非离子乳化剂可用于乳液聚合反应中。合适的乳化剂例如是琥珀酸二辛酯磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，烷基苯氧基聚乙烯磺酸盐和长链羧酸和磺酸的盐。合适的非离子乳化剂的例子是脂肪醇聚二醇醚，烷基芳基聚二醇醚，脂肪酰单乙醇酰胺和乙氧基化脂肪酰胺和脂肪胺。乳化剂的总量优选是0.05-5wt％，以乳液接枝共聚物的总重为基础。
所使用的聚合引发剂可以是过二硫酸铵盐和碱金属盐，如过二硫酸钾，和引发剂混合体系，如过硫酸钠，亚硫酸氢钠，过硫酸钾，甲醛合次硫酸氢钠和过二硫酸钾，和连二亚硫酸钠/硫酸铁(II)，其中聚合反应温度对于需要热活化的过二硫酸铵盐和碱金属盐来说为50-100℃，而对于有效作为氧化还原体系的引发剂混合体系来说低于此温度，例如20-50℃。引发剂的总量优选是0.02-1.0wt％，以所要制备的乳液聚合物为基础计。
在基体即核(C1)的制备和在两接枝体即两接枝壳(C2)和(C3)的制备中，也可以使用聚合反应调节剂。聚合反应调节剂包括烷基硫醇，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。聚合反应调节剂的用量通常是0.01-1.0wt％，以具体的阶段为基础计。
而且，根据本发明使用的乳液接枝共聚物是通过首先在有氮气氛围的反应器中装入由单体、交联剂、乳化剂、引发剂、调节剂和缓冲体系组成的含水混合物，在寒冷状态搅拌下建立惰性条件，然后让混合物在聚合反应温度下进行反应15-120分钟来制备的。然后将聚合反应进行到至少95％的转化率。单体，交联剂，乳化剂，引发剂和调节剂也可以作为原料全部或部分地加入到首先装入的含水体系中。
如果必要，在15-120分钟的继续反应时间之后，在通过乳液聚合反应预先形成的阶段(C1)的存在下进给单体来制备该阶段(C2)和(C3)。
按照已知方式通过沉淀、过滤和随后干燥从所得到的胶乳中分离出乳液接枝共聚物。例如，无机盐如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁和氯化钙的水溶液，甲酸的盐如甲酸镁、甲酸钙和甲酸锌的水溶液，无机酸如硫酸和磷酸的水溶液，氨水溶液和胺溶液以及其它碱性水溶液，例如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，可用于沉淀。
该干燥操作可通过冻干、喷雾干燥、在流化床中干燥和循环空气干燥来进行。
接枝共聚物(C)优选具有溶胀指数SI为10-40，尤其12-35。该溶胀指数是通过在室温下测量在甲苯中的溶胀来测定的。
合适的普通添加剂(D)是所有那些易溶于组分(A)、(B)和(C)中的物质。合适的添加剂包括色料，稳定剂，润滑剂和抗静电剂。
组分(A)、(B)、(C)和若需要的话(D)通常是在200-300℃、尤其200-280℃的熔化温度下由同样根据本发明的方法进行混合。
本新型热塑性模塑材料另外突出表现于以下事实：第一接枝壳(C2)与第二接枝壳(C3)的比例是2∶1-1∶2，第一接枝壳的折光指数(nD-C2)高于第二接枝壳的折光指数(nD-C3)。优选地，第一接枝壳的折光指数(nD-C2)比第二接枝壳的折光指数(nD-C3)高至少2％，尤其高至少3％。
此外，本新型热塑性模塑材料突出表现于以下事实：总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)低于核的折光指数(nD-C1)。优选地，总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)比核的折光指数(nD-C1)低至少0.1％，尤其低至少1.0％。必须确保的是全部组分C的折光指数(nD-C)和总基质的折光指数(nD-A+nD-B)之间的差值是低于或等于0.02，尤其低于或等于0.015。
在本新型模塑材料的又一实例中，总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)和核的折光指数(nD-C1)之间的差值是低于0.03：[(nD-C2+nD-C3)-nD-C1]＜0.03。根据本发明的模塑材料尤其具有极低边缘黄色。
从本新型热塑性模塑材料，主要通过注塑或通过吹塑方法来制备模制品。然而，此热塑性模塑材料也能够被压塑、压延、挤塑或真空成型。该新型热塑性模塑材料尤其突出表现于良好的抗应力开裂性和抗冲击性并且是透明的。此外，它们显示出极低的雾度没有明显的黄色。
                    实施例
在下面的实施例1-8和对比实施例V1-V10中，制备热塑性模塑材料和测定下述性能：
-使用阿贝折光仪，由固体物的折光指数的测量方法来测定折光指数nD 25(参见乌曼(Ullmanns)技术化学大全，2/1卷，486页，编辑E.Foerst；Urban & Schwarzenberg，Munich-Berlin 1961)。
-抗冲击性aN，根据ISO 179。
-多轴向抗冲击性Wg，根据ISO 6603-2。
-熔体流动指数MVI，根据DIN 53735。
-透明度t，根据DIN 5036(2mm)。
-雾度，根据DIN 5036(2mm)。
-黄度指数YI，根据ASTM-D 1925。
-边缘黄色，2mm厚圆片的肉眼观察。
由Charpy方法测试抗冲击性aN。在该测试方法中，放置在两支持平台上的标准化测试样品由瞄准其中间部位的冲击加以破坏或损害。破坏或损害所需要的能量(kJ)是以临界截面面积(m2)为基础并被定义为抗冲击性aN(量纲kJ/m2)。
透光率t(量纲％)被定义为从样品透过的光强度与入射光强度之比。它是对2mm厚测试样品，作为400-900nm范围内波长的函数测定的。
光学透明性对于应用价值来说比较重要的透明塑料是针对它们的雾度来研究。雾度(量纲％)被定义为：从材料样品透过的光的部分，因材料中所发生的散射而导致该部分光与入射到样品上的光束方向有偏离。雾度是针对2mm厚测试样品测试的。
黄度指数YI是以根据ASTM-D 1925从透射光谱计算的色坐标为基础的。光源D65和广角标准观察镜用作基础物。
溶胀指数(SI)或基体即核(C1)的凝胶含量的测定：
将0.3g的橡胶状核(C1)在室温下溶于50ml甲苯中并保持24小时。在抽提出溶胀剂后，称重湿凝胶并干燥至恒重。然后作为湿凝胶质量对干凝胶质量的商获得溶胀指数SI，作为干凝胶质量与样品重量的商乘以100％获得凝胶含量。
接枝共聚物(Ca)-(Ch)的平均粒度和粒度分布是从积分质量分布侧测定的。在所有情况下平均粒度是由W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z，和Z.-Polymere 250(1972)，782-796的方法借助于分析超离心测得的重均粒度。超离心测量得到样品粒径的积分质量分布。从它有可能测得粒径等于或低于某尺寸的颗粒的重量百分数。平均粒径，也被称作积分质量分布的d50值，被定义为一种粒径，在此粒径下50wt％的颗粒具有比与d50值对应的直径低的直径。同样，50wt％的颗粒具有高于d50值的直径。
下面的接枝共聚物(C)，后面还描述其制备方法，用于实施例1-8和对比实施例V1-V10：
这里所使用的所有接枝共聚物是经基体(I)、(II)或(III)制备的。
基体(I)：
由186重量份的水和0.4重量份的链烷烃磺酸盐组成的溶液用氮气吹扫，在搅拌下于70℃下添加73重量份丁二烯，27重量份苯乙烯和1重量份叔十二烷基硫醇与0.2重量份过二硫酸钾的混合物。进行聚合反应至至少95％的转化率。
所得到的基体(I)的核(C1I)具有平均粒径d50为143nm；在甲苯中测得的溶胀指数SI是23和凝胶含量是88％。
基体(II)：
与基体(I)类似地制备基体(II)，但仅仅使用丁二烯，代替丁二烯和苯乙烯的混合物。
所得到的基体(II)的核(C1II)具有平均粒径d50为126nm；在甲苯中测得的溶胀指数SI是25和凝胶含量是85％。
基体(III)：
与基体(I)类似地制备基体(III)，但混合物中含有76重量份的丁二烯和24重量份的苯乙烯。
所得到的基体(III)的核(C1III)具有平均粒径d50为135nm；在甲苯中测得的溶胀指数SI是23和凝胶含量是87％。
通过从基体(I)和(II)获得的核(C1I和C1II)的两阶段接枝共聚反应制备接枝共聚物(Ca)-(Cc)。在本发明实施例1，2和3中和在对比实施例CV1-CV7中，按以下进行这一操作程序。
使用以下的简写。Bu    丁二烯          MA      丙烯酸甲酯S     苯乙烯          BDA     二丙烯酸丁二醇酯MMA   甲基丙烯酸甲酯  BA      丙烯酸丁酯
接枝共聚物Ca
首先称取200重量份的基体(I)并用氮气吹扫，在70℃下添加10.4重量份的苯乙烯，9.4重量份的MMA和0.2重量份的BDA。此外，向此乳液中加入0.1重量份的链烷烃磺酸盐和0.04重量份的过二硫酸钾在10重量份水中的溶液。得到第一接枝壳(C2a)。
在大约15分钟后，添加另外的8重量份的MMA和2重量份的BA和聚合反应继续进行60分钟，获得第二接枝壳(C3a)。
接枝共聚物Cb
在同样条件下与接枝共聚物Ca类似地制备接枝共聚物，在此情况下10.4重量份的苯乙烯，9.4重量份的MMA和0.2重量份的BDA用于制备第一接枝壳(C2b)和16重量份的MMA和4重量份的BA用于制备第二接枝壳(C3b)，这些用量是以170重量份的基体(I)为基础计。
接枝共聚物Cc
在相同的条件下与接枝共聚物Ca类似地制备接枝共聚物，在此情况下5.2重量份的苯乙烯，4.7重量份的MMA和0.1重量份的BDA用于制备第一接枝壳(C2c)和16重量份的MMA和4重量份的BA用于制备第二接枝壳(C3c)，这些用量是以200重量份的基体(I)为基础计。
对比聚合物CV1
在相同的条件下与新型接枝共聚物Ca类似地制备接枝共聚物(CV1)，但是在此情况下13重量份的苯乙烯，11.7重量份的MMA和0.25重量份的BDA用于制备第一接枝壳(C2V1)和4重量份的MMA和1重量份的BA用于制备第二接枝壳(C3V1)，这些用量是以200重量份的基体(I)为基础计。
对比聚合物CV2
在相同的条件下与新型接枝共聚物Ca类似地制备接枝共聚物(CV2)，但是在此情况下2.6重量份的苯乙烯，2.35重量份的MMA，0.05重量份的BDA，0.025重量份的链烷烃磺酸盐和0.01重量份的过二硫酸钾用于制备第一接枝壳(C2V2)和20重量份的MMA和5重量份的BA用于制备第二接枝壳(C3V2)，这些用量是以200重量份的基体(I)为基础计。
对比聚合物CV3
在70℃下将13重量份的苯乙烯，2重量份的BA和15重量份的MMA加入到200重量份的基体(I)中，与实施例1类似地完成聚合反应。不制备第二接枝壳(C3)。
对比聚合物CV4
在70℃下将10.4重量份的MMA，9.4重量份的苯乙烯，0.2重量份的BDA，0.1重量份的链烷烃磺酸盐和0.04重量份的过二硫酸钾加入到170重量份的基体(II)中并与实施例1类似地进行反应，得到第一接枝壳(C2V4)。10重量份苯乙烯和10重量份的MMA然后与第一接枝壳(C2V4)在70℃下进行聚合反应，得到第二接枝壳(C3V4)。
对比聚合物CV5
与本发明实施例1类似地制备接枝共聚物(CV5)，只是仅仅10重量份的MMA用于制备第二接枝壳。
对比聚合物CV6
在70℃下将18重量份的苯乙烯，2重量份的BA和0.2重量份的BDA加入到170重量份的基体(II)中。另外，将0.1重量份的链烷烃磺酸盐和0.04重量份的过二硫酸钾加入到此乳液中。获得第一接枝壳(C2V6)。
在大约15分钟后，再添加10重量份的苯乙烯和10重量份的MMA，再次进行聚合反应60分钟，获得第二接枝壳(C3V6)。
对比聚合物CV7
在70℃下将0.12重量份的链烷烃磺酸盐，0.045重量份的过二硫酸钾，19.8重量份的苯乙烯和2.2重量份的BA加入到155重量份的基体(I)中。获得第一接枝壳(C2V7)。然后添加23重量份MMA和进行聚合反应60分钟，得到第二接枝壳(C3V7)。
在新型接枝共聚物Ca-Cc和对比聚合物CV1-CV7中，在每种情况下再进行聚合反应1小时。
所获得的接枝共聚物Ca-Cc和CV1-CV7然后通过沉淀分离出来，用水洗涤后，在减压下于60℃干燥24小时。
下表1给出了接枝共聚物Ca-Cc和CV1-CV7的具体组成。
      表1-接枝共聚物Ca-Cc和CV1-CV7的组成-在每种情况下按重量份计-Ca ：70的C1I(核)，包括73的Bu和27的S
 20的C2a(第一接枝壳)，包括52的S，47的MMA和1
 的BDA
 10的C3a(第二接枝壳)，包括80的MMA和20的BACb： 60的C1I，
 20的C2b，包括52的S，47的MMA和1的BDA
 20的C3b，包括80的MMA和20的BACc： 70的C1I
 10的C2c，包括52的S，47的MMA和1的BDA
 20的C3c，包括80的MMA和20的BACV1：70的C1I
 25的C2V1，包括52的S，47的MMA和1的BDA
 5的C3V1，包括80的MMA和20的BACV2：70的C1I
 5的C2V1，包括52的S，47的MMA和1的BDA
 25的C3V1，包括80的MMA和20的BACV3：70的C1I
 30的C2，包括43的S，50的MMA和7的BACV4：60的C1I
 20的C2V4，包括47的S，52的MMA和1的BDA
 20的C3V4，包括50的S和50的MMA，nD-C2＜nD-C3CV5：70的C1I
 20的C2V5，包括52的S，47的MMA和1的BDA
 10的C3V5，包括100的MMACV6：60的C1II，包括100的Bu
 20的C2V6，包括90的S，10的BA和1的BDA
 20的C3V6，包括50的S和50的MMACV7：55的C1I
 22的C2V7，包括90的S，10的BA
 23的C3V7，包括纯MMA
接枝共聚物Ca-Cc或CV1-CV7然后各自在250℃下于熔化状态下与组分(A1)和(B1)反应得到热塑性模塑材料。
本发明实施例1-8和对比实施例V1-V10的热塑性模塑材料各自是颗粒物，包括组分(A1)、(B1)和(Ca)-(Ch)的接枝共聚物，颗粒物是在250℃下在熔体中制备的。它们含有-28.16wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物(A1)，从甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)以94∶6的比例制得(nD25＝1.492，MW＝110,000g/mol)；-35.84wt％的共聚物(B1)，从苯乙烯和丙烯腈以81∶19的比例制得(重均MW＝250,000g/mol；nD25＝1.575)，在23℃下以在二甲基甲酰胺中的0.5％强度溶液测得的粘度值为100；-36wt％的接枝共聚物(Ca)-(Ch)或CV1-CV10。
组分(A1)和(B1)形成了基质和组分(Ca)-(Ch)或CV1-CV10构成了橡胶相。基质的折光指数(nD-A+nD-B)为1.5400。
下表2对于本发明实施例1-3和对于对比实施例V1-V7给出了具体的比例(C2)∶(C3)，第一接枝壳的折光指数(nD-C2)，第二接枝壳的折光指数(nD-C3)和总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)，和核(nD-C1)和总组分C(nD-C)的具体折光指数，总组分C的折光指数(nD-C)和总基质的折光指数(nD-A+nD-B)之间的差值。
                           表2
(C2)∶(C3)    nD-C2    nD-C3  nD-C2+nD-C3   nD-C1    nD-C   nD-C-(nD-A+nD-B)
    实施例1     2∶1    1.5422    1.4844   1.5223   1.5394   1.5345      0.0055
    实施例2     1∶1    1.5422    1.4844   1.5133   1.5394   1.5289      0.0111
    实施例3     1∶2    1.5422    1.4844   1.5040   1.5394   1.5288      0.0112
  对比实施例V1     5∶1    1.5422    1.4844   1.5324   1.5394   1.5373      0.0027
  对比实施例V2     1∶5    1.5422    1.4844   1.4942   1.5394   1.5258      0.0142
  对比实施例V3       -    1.5321       -   1.5321   1.5394   1.5372      0.0028
  对比实施例V4     1∶1    1.5370    1.5405   1.5487   1.5394   1.5431      0.0031
  对比实施例V5     2∶1    1.5422    1.4890   1.5244   1.5394   1.5349      0.0051
  对比实施例V6     1∶1    1.5939    1.5405   1.5672   1.5200   1.5389      0.0011
  对比实施例V7     1∶1.05    1.5794    1.4890   1.5331   1.5394   1.5365      0.0035
下表3对于本发明实施例1-3和对于对比实施例V1-V7给出了抗冲击性aN，多轴抗冲击性Wg，熔体流动指数MVI，透光率t，雾度和黄度指数YI。
实施例1-3的新型模塑材料抗应力开裂并具有高于88％的透光率和低于4％的雾度，以及高水平的抗冲击性和良好的流动性能。
                              表3
    aN[kj/m2]      Wg[Nm]      t[％]    雾度[％]     YI       MVI220℃/10Kp[ml/g]
    实施例1     39.8     18     90    3.3    3.5        2.6
    实施例2     36.0     15     90    1.9    2.7        2.9
    实施例3     37.6     11.5     89.0    3.2    3.2        2.8
  对比实施例V1     31.9     10.7     82.3    8.5    7.1        2.1
  对比实施例V2     27.2     1.2     88.7    2.4    4.0        2.8
  对比实施例V3     39.9     20.7     87.8    5.8    5.9        1.1
  对比实施例V4     44.8     4.3     85.5    5.7    6.5        2.6
  对比实施例V5     32.6     17.8     83.7    12.0    8.6        1.4
  对比实施例V6     41.7     14.3     71.1    25.2    17.9        1.7
  对比实施例V7     42.5     6.1     86.3    3.7    5.6        2.3
在本发明实施例4-8和对比实施例V8中，首先取下表4中所述用量的基体(I)、(II)或(III)，在用氮气吹扫之后，在70℃下添加在表1中所示的第一接枝壳(C2)的共聚单体，添加0.5重量份的链烷烃磺酸盐和0.2重量份的过二硫酸钾，以接枝共聚单体的量为基础计。在大约15分钟后，添加下表4中所述的第二接枝壳(C3)的共聚单体，聚合反应进行到至少98％的转化率。
表4接枝共聚物Cd-Ch和CV8-CN10的制备
 根据本发明  对比例       基体(C1)                     第一接枝壳(C2)             第二接枝壳(C3)
  No.   用量    S     MMA    BA    BDA     MMA     BA   S
    Cd   (I)   226    5.7     5.2    0.1     8     2
    Ce   (I)   200    10     9.8    0.2     8     2
    Cf   (I)   200    14     5.8    0.2     8     2
    Cg   (I)   200    16     3.8    0.2     8     2
    Ch   (I)   170    12.5     12.3    0.2     13.5     1.5
  CV5   (I)   200    10.4     9.4    0.2     10
  CV6   (II)   170    18   1.8    0.2     10   10
  CV8  (III)   143    30     19.6     0.4
下表5给出了各基体或各共聚单体的重量份数。
所获得的接枝共聚物然后通过沉淀分离，用水洗涤后在减压下在60℃干燥24小时。
接枝共聚物然后在熔体状态下于250℃与组分(A1)和(B1)反应得到热塑性模塑材料。
下表5给出了接枝共聚物Cd-Ch和CV8和CV10的各自的组成。
                表5
接枝共聚物Cd-Ch和CV8和CV10的组成-在每种情况下以重量份计-Cd：79的C1I(＝核)，包括73的Bu和27的S
11的C2d(＝第一接枝壳)，包括52的S，47的MMA和1
的BDA
10的C3d(＝第二接枝壳)，包括80的MMA和20的BACe：70的C1I
20的C2e，包括50的S，49的MMA和1的BDA
10的C3e，包括80的MMA和20的BACf：70的C1I
20的C2f，包括70的S，29的MMA和1的BDA
10的C3f，包括80的MMA和20的BACg：70的C1I
20的C2g，包括80的S，19的MMA和1的BDA
10的C3g，包括80的MMA和20的BACh：60的C1I
25的C2h，包括50的S，49的MMA和1的BDA
15的C3h，包括90的MMA和10的BACV8 50的C1III，包括76的Bu和24的S
30的C2V8，包括30的S
20的C3V8，包括98的MMA和2的BA
在下表6中对于本发明实施例4-8和对比实施例V5、V6和V8，给出了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的用量比，总接枝壳C2+C3的折光指数(nD-C2+nD-C3)和核C1的折光指数(nD-C1)之间的差值以及总组分C的折光指数(nD-C)和总基质A+B的折光指数(nD-A+nD-B)之间的差值。
                  表6
   苯乙烯∶MMA之比 (nD-C2+nD-C3)-(nD-C1) (nD-C)-(nD-A+nD-B)
  实施例4   27∶73      0.025       0.006
  实施例5   17∶83      0.018       0.006
  实施例6   46∶54      0.004       0.002
  实施例7   53∶47      0.008       0.000
  实施例8   31∶69      0.019       0.008
对比实施例V5   35∶65      0.015       0.005
对比实施例V6   45∶55      0.047       0.001
对比实施例V8   60∶40      0.013       0.004
下表7对于实施例4-8和对比实施例V5、V6和V8给出了抗冲击性aN，多轴抗冲击性Wg，透光率t，雾度，黄度指数YI，边缘黄色和熔体流动指数MVI。
实施例4-8的新型模塑材料具有高抗冲击性，是透明的和可流动的，并具有低雾度、低黄度指数和低边缘黄色。
                             表7
     aN[kJ/m2]      Wg[N/M]     t[％]    雾度[％]     YI 边缘黄色*      MVI220℃/10Kg[ml/g]
   实施例4      39.8     14.5    88.5    3.5     3.0     0-1       2.9
   实施例5      37.3     17.5    89.8    3.4     3.5     1       2.8
   实施例6      42.0     16.4    88.5    2.9     3.1     0       2.6
   实施例7      42.5     14.6    89.3    3.5     2.7     0       2.8
   实施例8      38.7     14.8    88.8    2.4     3.4     0       2.4
 对比实施例V5      32.6     17.8    83.7    12.0     8.6     Δ       1.4
 对比实施例V6      41.7     14.3    71.1    25.2     17.9     Δ       1.7
 对比实施例V8      37.6     12.1    85.1    4.6     6.4     5       1.8
*边缘黄色，肉眼观察 0：感觉不到 1：几乎感觉不到 3：中等感觉 5：明显感觉到Δ由于很差的光学性能，不能对边缘黄色进行评价

Claims (8)

1、热塑性模塑材料，它含有下列组分的混合物：(A)10-60wt％的通过聚合由(A1)和(A2)组成的混合物所获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物
(A1)90-100wt％(以(A)为基础计)的甲基丙烯酸甲酯和
(A2)至多10wt％(以(A)为基础计)的丙烯酸C1-C8烷基酯和(B)10-70wt％的通过聚合由(B1)和(B2)组成的混合物所获得的共聚物
(B1)75-88wt％(以(B)为基础计)的乙烯基芳族单体和
(B2)12-25wt％(以(B)为基础计)的乙烯基氰和(C)15-50wt％的从(C1)、(C2)和(C3)获得的接枝共聚物，
(C1)40-80wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C11)和(C12)所组成的单体混合物获得的核
    (C11)65-90wt％的1，3-二烯烃和
    (C12)10-65wt％的乙烯基芳族单体
和
(C2)10-30wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C21)、(C22)和(C23)组成的单体混合物(其中C21、C22和C23各自的重量百分数之总和为100wt％)获得的第一接枝壳
    (C21)30-60wt％的乙烯基芳族单体，
    (C22)40-60wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C23)0-2wt％的交联单体，
(C3)10-30wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C31)和(C32)组成的单体混合物获得的第二接枝壳
    (C31)70-98wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C32)2-30wt％的丙烯酸C1-C8烷基酯，在混合物中A，B和C各自的百分数之总和为100wt％，和(D)若需要，占组分A，B和C总和的至多20wt％的普通添加剂，
前提条件是(C2)与(C3)的比例是2∶1-1∶2，第一接枝壳的折光指数(nD-C2)高于第二接枝壳的折光指数(nD-C3)和总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)低于核的折光指数(nD-C1)，全部组分C的折光指数(nD-C)和总基质的折光指数(nD-A+nD-B)之间的差值是低于或等于0.02。
2、根据权利要求1所要求的热塑性模塑材料，其中接枝共聚物C的总接枝壳的折光指数和核的折光指数之间的差值[(nD-C2+nD-C3)-nD-C1]是0.03。
3、根据权利要求1或2所要求的热塑性模塑材料，它含有以下组分的混合物：(A)20-50wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯(A1)和丙烯酸C1-C8烷基酯(A2)和(B)20-40wt％的乙烯基芳族单体(B1)和乙烯基氰(B2)的共聚物，和(C)20-40wt％的接枝共聚物，它包括核(C1)、第一接枝壳(C2)和第二接枝壳(C3)，
A，B和C各自的百分数之总和为100wt％，和(D)若需要，普通添加剂。
4、根据权利要求1-3中任何一项所要求的热塑性模塑材料，其中所使用的乙烯基芳族单体是苯乙烯。
5、根据权利要求1-4中任何一项所要求的热塑性模塑材料，其中接枝共聚物(C)的溶胀指数SI为10-40。
6、制备根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑材料的方法，其中(A)10-60wt％的通过聚合由(A1)和(A2)组成的混合物所获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物
(A1)90-100wt％(以(A)为基础计)的甲基丙烯酸甲酯和
(A2)0-10wt％(以(A)为基础计)的丙烯酸C1-C8烷基酯和(B)10-70wt％的通过聚合由(B1)和(B2)组成的混合物所获得的共聚物
(B1)75-88wt％(以(B)为基础计)的乙烯基芳族单体和
(B2)12-25wt％(以(B)为基础计)的乙烯基氰和(C)15-50wt％的从(C1)、(C2)和(C3)获得的接枝共聚物，
(C1)40-80wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C11)和(C12)所组成的单体混合物获得的核
    (C11)65-90wt％的1，3-二烯烃和
    (C12)10-65wt％的乙烯基芳族单体
和
(C2)10-30wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C21)、(C22)和(C23)组成的单体混合物(其中C21、C22和C23各自的重量百分数之总和为100wt％)获得的第一接枝壳
    (C21)30-60wt％的乙烯基芳族单体，
    (C22)40-60wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C23)0-2wt％的交联单体，
(C3)10-30wt％(以(C)为基础计)的通过聚合由(C31)和(C32)组成的单体混合物获得的第二接枝壳
    (C31)70-98wt％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和
    (C32)2-30wt％的丙烯酸C1-C8烷基酯，在混合物中A，B和C各自的百分数之总和为100wt％，和(D)若需要，占组分A，B和C总和的至多20wt％的普通添加剂，
前提条件是(C2)与(C3)的比例是2∶1-1∶2，第一接枝壳的折光指数(nD-C2)高于第二接枝壳的折光指数(nD-C3)和总接枝壳的折光指数(nD-C2+nD-C3)低于核的折光指数(nD-C1)，全部组分C的折光指数(nD-C)和总基质的折光指数(nD-A+nD-B)之间差值是低于或等于0.02，
通过将组分(C)与组分(A)、(B)和若需要的话组分(D)一起在200-300℃下在熔化状态下混合而进行。
7、根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑材料用于生产模制品的用途。
8、从根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑材料中的一种获得的模制品。
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