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CN1218988C - 降低冷应力致白的方法 - Google Patents

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CN1218988C CNB008149380A CN00814938A CN1218988C CN 1218988 C CN1218988 C CN 1218988C CN B008149380 A CNB008149380 A CN B008149380A CN 00814938 A CN00814938 A CN 00814938A CN 1218988 C CN1218988 C CN 1218988C
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Abstract

本发明涉及一种在耐冲击的热塑性模塑组合物(F)中降低由低温引起的不希望的颜色变化(冷应力致白)的方法。所述模塑组合物包含至少一种弹性接枝聚合物(A)和至少一种热塑性聚合物(B)。根据本发明，将基于该模塑组合物(F)为10-200ppm的至少一种聚有机硅氧烷(S)加入所述耐冲击的热塑性模塑材料(F)中。

Description

降低冷应力致白的方法
本发明涉及一种在冲击改性的热塑性模塑组合物F中降低由低温引起的不希望的颜色变化(冷应力致白)的方法，所述组合物F包含至少一种弹性接枝聚合物A和至少一种热塑性聚合物B，其中基于该模塑组合物F将10-200ppm的至少一种聚有机硅氧烷S加入该冲击改性的热塑性模塑组合物F中。本发明还涉及聚有机硅氧烷在冲击改性的热塑性模塑组合物F中降低冷应力致白的用途。
基于弹性接枝聚合物和热塑性基质聚合物的冲击改性的热塑性模塑组合物，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)和AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯单体)，具有很宽的应用领域，因为它们具有有利的性能特征。这些模塑组合物通常被用作粒料，然后被进一步加工成模制品，例如通过注塑或挤出。
当粒料或模制品在低温，尤其是低于-10℃的温度下储存或运输时，可能发生不希望的颜色变化，大部分情况下以致白效应出现。该效应已知为冷应力致白(下文称为CSW)且在着色粒料或模制品的情况下当然会特别烦人，因为使用着色剂产生的原色会失去。在低于-20℃的温度(这在冬季和北方国家的运输和储存过程中经常遇到)下，冷应力致白特别显著。
CSW通常由色坐标测量以色差dE的形式测定。dE＞3意味着严重的CSW且通常超过可接受的范围。
EP-A 44 143公开了由冲击改性的聚苯乙烯制备的模塑组合物，其中加入某些有机聚硅氧烷以降低摩擦系数。并未提到CSW。
DE-A 28 27 594描述了ABS模塑组合物，其包含0.05-0.5％重量的液体聚甲基苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，且包含其他添加剂。这用于改进该ABS的缺口冲击强度和其他机械性能(球压痕硬度，维卡软化点，流动性)。并未提到CSW的现象。
研究公开(Research Disclosure)223 020公开了硅氧烷聚合物在改进橡胶改性的模塑组合物的断裂伸长率中的用途。这里使用0.01-1％重量的硅氧烷聚合物。并未提到CSW。
EP-A 177 096描述了ABS模塑组合物，其中加入0.1-3％重量的硅油以改进冲击强度和流动性能。并未提到CSW。
DE-A 20 39 022描述了由丁二烯橡胶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈制备的模塑组合物，其包含0.01-3％重量的聚有机硅氧烷，且这用于改进缺口冲击强度和透明性。这里也未提到CSW。
本发明的目的是提供一种可以生产具有显著降低的CSW(dE≤3)的冲击改性的热塑性模塑组合物的方法。该CSW的降低不应伴随该模塑组合物的其他有利性能的任何损害。尤其是，该方法不应损害机械性能，如冲击强度、弹性模量、断裂伸长率和流动性，也不应损害模制品的加工性能(如脱模性能，模垢形成，渗出)。
我们已经发现该目的可以通过开头所定义的方法达到。还发现聚硅氧烷在冲击改性的热塑性模塑组合物F中降低CSW的用途。
下面更详细地描述本发明方法。
冲击改性的热塑性模塑组合物F含有至少一种弹性接枝聚合物A。优选使用作为橡胶含有如下成分的接枝聚合物A：
—基于二烯烃如丁二烯或异戊二烯的二烯烃橡胶，
—基于丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的丙烯酸烷基酯橡胶，或，
—基于乙烯、丙烯和二烯烃的EPDM橡胶，或这些橡胶的混合物以及还有橡胶单体。
优选的接枝聚合物A基于A)包含
a1)30-95％重量，优选40-90％重量和特别优选40-85％重量的弹性基质，该基质基于a1)由如下组分制成
a11)50-100％重量，优选60-100％重量和特别优选70-100％重量丙烯酸C1-C10-烷基酯，
a12)0-10％重量，优选0-5％重量和特别优选0-2％重量多官能交联单体，和
a13)0-40％重量，优选0-30％重量和特别优选0-20％重量一种或多种单烯属不饱和单体，
或由如下组分制成
a11*)50-100％重量，优选60-100％重量和特别优选65-100％重量具有共轭双键的二烯烃，和
a12*)0-50％重量，优选0-40％重量和特别优选0-35％重量一种或多种单烯属不饱和单体，
或由如下组分制成
a11**)50-100％重量，优选60-100％重量和特别优选65-100％重量的由乙烯、丙烯和二烯烃组成的混合物，和
a12**)0-50％重量，优选0-40％重量和特别优选0-35％重量一种或多种其他的单烯属不饱和单体，
a2)5-70％重量，优选10-60％重量和特别优选15-60％重量的基于a2)由如下组分制成的接枝：
a21)50-100％重量，优选60-100％重量和特别优选65-100％重量下式的苯乙烯化合物
Figure C0081493800051
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
a22)0-40％重量，优选0-38％重量和特别优选0-35％重量丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和
a23)0-40％重量，优选0-30％重量和特别优选0-20％重量一种或多种其他的单烯属不饱和单体。
特别合适的丙烯酸C1-C10-烷基酯，即组分a11)，是丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯。优选丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯，非常特别优选丙烯酸正丁基酯。还可以使用各种具有不同烷基的丙烯酸烷基酯的混合物。
交联单体a12)是具有至少两个烯属双键的双-或多官能共聚单体，如丁二烯或异戊二烯，二羧酸如琥珀酸或己二酸的二乙烯基酯，二元醇的二烯丙基醚或二乙烯基醚，如乙二醇和1，4-丁二醇的那些，丙烯酸或甲基丙烯酸与上述二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和氰脲酸三烯丙基酯。特别优选的是丙烯酸三环癸烯基酯(参见DE-A 12 60 135)，其还可称为丙烯酸二氢联环戊二烯基酯，以及还有丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。
交联单体a12)可以存在或不存在于模塑组合物中，这取决于待制备的模塑组合物的性质，尤其取决于模塑组合物的所需性能。
若交联单体a12)存在于模塑组合物中，则其量基于a1)为0.01-10％重量，优选0.3-8％重量和特别优选1-5％重量。
其他可存在于接枝芯a1)中以在一定程度上代替单体a11)和a12)的单烯属不饱和单体a13)的实例是：
乙烯基芳族单体，如苯乙烯，下式的苯乙烯衍生物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基；
丙烯腈，甲基丙烯腈；
甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，还有缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；
N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基-、N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺；
丙烯酸，甲基丙烯酸，及二羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸，还有它们的酸酐，如马来酸酐；
氮官能单体，如丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯，如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
不饱和醚，如乙烯基甲基醚；
以及这些单体的混合物。
优选的单体a13)为苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
基质a1)还可以由单体a11*)和a12*)而不是基础单体a11)-a13)制得。
具有共轭双键的可能二烯a11*)是丁二烯，异戊二烯，降冰片烯以及它们的卤素取代衍生物，如氯丁二烯。丁二烯和异戊二烯是优选的，特别是丁二烯。
可以同时使用的其他单烯属不饱和单体a12*)是上面对单体a13)提到的那些。
优选的单体a12*)是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
接枝芯a1)还可由单体a11)-a13)和a11*)-a12*)的混合物制成。
基质a1)还可由单体a11**)和a12**)而不是基础单体a11)-a13)或a11*)和a12*)制成。特别适用于单体混合物a11**)中与乙烯和丙烯混合的二烯烃是亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。
其他可以同时使用的单烯属不饱和单体a12**)是对a13)提到的单体。
接枝芯还可由单体a11)-a13)和a11**)-a12**)的混合物制成，或由单体a11*)-a12*)和a11**)-a12**)的混合物制成，或由单体a11)-a13)、a11*)-a12*)和a11**)-a12**)的混合物制成。
若接枝芯包含单体a11)-a13)，则与由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的热塑性聚合物B)共混给出ASA模塑组合物(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)。若接枝芯包含单体a11*)-a12*)，则与由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的热塑性聚合物B)共混给出ABS-型模塑组合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。若接枝芯包含单体a11**)-a12**)，则与由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的热塑性聚合物B共混给出(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)的AES-型模塑组合物。因此在优选的实施方案中，聚合物A是ASA接枝聚合物或ABS接枝聚合物或AES接枝聚合物或由ASA、ABS和AES制成的混合型聚合物。
对于单体a21)-a23)，应参考下面的组分b1)-b3)。因此接枝壳a2)可以包含其他的单体a22)，或a23)，或它们的混合物，以在一定程度上代替单体a21)。优选接枝壳a2)由下面以组分B的优选实施方案B/1-B/4提到的聚合物制成。
接枝a2)可以在制备基质a1)所用的条件下制备，且可以以一步或多步制备。这里单体a21)、a22)和a23)可以单独或以其相互的混合物加入。混合物中各单体的比例可以不随时间而变或可以渐变。这些程序的组合也是可能的。
例如，苯乙烯本身可以首先聚合到基质a1)上，然后聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物。
总的组成在本发明方法的所述实施方案中保持不受影响。
尤其对于较大颗粒合适的其他接枝聚合物具有两个或更多个“软”和“硬”接枝，例如具有结构a1)-a2)-a1)-a2)或a2)-a1)-a2)。
就接枝过程中由单体a2)生产的未接枝聚合物而言，其任何量(通常低于a2)的10％重量)用组分A的重量计算。
接枝聚合物A可以各种方式制备，特别是以乳液、微乳液、微粒乳状液(Miniemulsion)、悬浮液、微悬浮液、微粒悬浮液(Minisuspension)、由沉淀聚合、本体或溶液、连续或间歇。
在乳液聚合及其各种变体(微乳液、微粒乳状液)中，单体在水中乳化，同时使用乳化剂。适于稳定乳液的乳化剂是包封单体液滴并因此防止它们凝聚的皂类助剂。
合适的乳化剂是本领域熟练技术人员已知的阴离子、阳离子或中性(非离子)乳化剂。阴离子乳化剂的实例是具有10-30个碳原子的高级脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸或油酸的碱金属盐，具有例如10-16个碳原子的磺酸的碱金属盐，特别是烷基-或烷基芳基磺酸的钠盐，邻苯二甲酸的半酯的碱金属盐，以及树脂酸如松香酸的碱金属盐。阳离子乳化剂的实例是具有12-18个碳原子的长链胺的盐，特别是不饱和胺的盐，或具有较长链烯烃或链烷烃基团的季铵化合物(即季铵化脂肪胺的盐)。中性乳化剂的实例是乙氧基化脂肪醇，乙氧基化脂肪酸和乙氧基化苯酚以及多元醇如季戊四醇或山梨醇的脂肪酸酯。
用于乳液聚合的引发剂优选是在单体中具有低溶解性但在水中具有良好溶解性的那些。因此优选使用过氧硫酸盐，如过氧硫酸钾、钠或铵，或使用氧化还原体系，特别是基于氢过氧化物如氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧苯甲酰或过氧月桂酰的那些。
若使用氧化还原体系，还同时使用其金属阳离子易于改变其氧化态的水溶性金属化合物，如水合硫酸铁。同时使用的通常还有配合物-形成剂，如焦磷酸钠或乙二胺四乙酸，其防止低溶解性金属化合物在聚合过程中的沉淀。通常在氧化还原体系情况下使用的还原剂是有机化合物，如右旋糖，葡萄糖和/或次硫酸盐。
引发剂或氧化还原体系可以在乳液制备前或其过程中加入，或者直到开始聚合前才加入，或者随着聚合的进行以渐次和连续的方式计量加入。
特别是对于聚合时间长的聚合，有利的是可以在聚合过程中以连续进料或分批加入引发剂。这里引发剂进料的时间可以与聚合时间相同或不同。
其他可以在聚合过程中使用的添加剂是缓冲物质，如Na2HPO4/NaH2PO4或柠檬酸Na/柠檬酸，其目的是产生基本恒定的pH。还可以同时使用分子量调节剂，如硫醇，如叔十二烷基硫醇，或巯基乙酸乙基己基酯。这些其他添加剂可以在乳液制备开始时和/或其过程中和/或聚合过程中连续或间歇加入。
优选以本身已知的方式来平衡反应条件，以使颗粒状接枝聚合物A在60-1500nm，特别是150-1000nm，非常特别优选200-700nm的范围内具有非常均匀的直径d50。
代替均相的接枝聚合物A)，还可以使用其他类型的这些聚合物来制备本发明的热塑性组合物，尤其是具有明显不同的粒度的那些。具有双模态尺寸分布的这类混合物在进一步加工过程中在工艺技术上具有优点。合适的粒径一方面是在60-200nm范围内且另一方面是在300-1000nm范围内。获得双模态粒度的一种方法是通过部分附聚，如DE-B 2 427 960中所述。
乳液聚合反应通常在低速或温和搅拌下进行。
微乳液聚合与常规乳液聚合的不同尤其在于使用高剪切力来由单体、水和乳化剂制备乳液。用于该目的的均化器是本领域熟练技术人员已知的。
这些的实例是：
—Dispermat实验室溶解器，VMA-Getzmann，Reichshof，DE
—Ultra-Turax，Janke和Kunkel，Staufen，DE
—加压均化器，Gaulin，Lübeck，DE
—转子-定子系统装置，如
—Dispax，Janke和Kunkel，Staufen，DE
—Cavitron均化器，v.Hagen & Funke，Sprockhvel，DE
—Kotthoff(Essen，DE)的均化器
—Dorr Oliver(Grevenbroich，DE)的均化器。
这些装置通常在1000-25000rpm，优选2000-25000rpm的旋转速率下操作。
高剪切力可以等同地由如下方式产生：
—超声波作用，
—在加压下使单体、水和保护性胶体或乳化剂的混合物通过小直径的喷嘴或通过窄辊隙，或
—胶体磨
或其他合适的均化器。
微粒乳状液聚合与常规乳液聚合和微乳液聚合的不同主要在于粒度通常为30-500nm(即介于乳液聚合的典型粒度和微乳液聚合的典型粒度之间)且颗粒通常由离子性乳化剂和助乳化剂的组合来稳定以防止凝聚。
在微粒乳状液中，使由单体、水、乳化剂和助乳化剂形成的混合物承受高剪切力，得到各组分的均匀混合物。然后进行聚合。高剪切力可以由超声波或微流化装置如对微乳液所述而产生。有关微粒乳状液的详情，本领域熟练技术人员可以在P.Covell，M.El-Asser的《(乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，Verlag JohnWiley，纽约，1997，pp.699-722中找到。
所用的助乳化剂是使在聚合开始之前形成的液滴非常小但不是热力学稳定的化合物(参见Gilbert，“乳液聚合，机械方法”，Academic Press，London San Diego 1995，pp.12-14)。常用的助乳化剂是长链链烷烃，如十六烷，或长链醇，如十六烷醇(鲸蜡醇)或十二烷醇。
在悬浮聚合及其变体(微悬浮、微粒悬浮)中，将单体悬浮在水中并为此同时使用保护性胶体。
合适的保护性胶体是纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和聚氧乙烯，阴离子聚合物，如聚丙烯酸及其共聚物，以及阳离子聚合物，如聚-N-乙烯基咪唑。这些保护性胶体的量基于乳液的总重量优选为0.1-5％重量。保护性胶体以及制备保护性胶体的方法本身是已知的且例如描述于《聚合物科学和工程大全》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Vol.16，pp.448，Verlag John Wiley，1989中。
优选使用一种或多种聚乙烯醇作为保护性胶体，尤其是水解度低于96摩尔％，特别优选60-94摩尔％和非常特别优选65-92摩尔％的那些。优选的聚乙烯醇具有的粘度为2-100mPa.s，特别是4-60mPa.s(在4重量％强度的水溶液中于20℃下按DIN 53015测量)。
除了保护性胶体外，可以基于分散体的量通常为0.2-5％重量的浓度同时使用胶体二氧化硅。有关用由己二酸和二乙醇胺制成的水溶性聚合物作为保护性胶体特别成功的该方法的其他详情可以在US-A 3 615 972中找到。
悬浮聚合的优选引发剂具有的半衰期在40-150℃下为1小时，且在单体中具有显著的溶解性，但在水中具有不良溶解性。
因此使用有机过氧化物，有机氢过氧化物，偶氮化合物和/或具有C-C单键的化合物作为引发剂RI。在高温下自发聚合的单体同样可以用作游离基聚合引发剂。还可以使用上述引发剂RI的混合物。优选的过氧化物是具有疏水性能的那些，过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰是非常特别优选的。
优选的偶氮化合物是2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(异丁腈)。具有不稳定C-C键的优选化合物是3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
聚合反应通常在低速或温和搅拌下进行。
微悬浮聚合与常规悬浮聚合的不同主要在于使用高剪切力来制备细颗粒悬浮液。详情上面在微乳液聚合中描述过。
微粒悬浮聚合与常规悬浮聚合和微悬浮聚合的不同主要在于粒度通常介于悬浮聚合和微悬浮聚合之间。
在沉淀聚合的情况下，所用单体可溶于连续相(如溶剂或溶剂混合物)中，但所产生的聚合物不溶或仅具有有限的溶解性，因此在聚合过程中发生沉淀。还可以使用本体聚合，其中所产生的聚合物不溶于单体中且因此发生沉淀。取决于所用的反应介质，可以使用对乳液或悬浮聚合所述的引发剂。也可以使用热引发。
在本体聚合中，单体在不添加任何反应介质下使用上述可溶于单体的引发剂聚合，即单体为反应介质。也可使用热引发。
溶液聚合与本体聚合的不同主要在于同时使用有机溶剂，如环己烷、乙基苯或二甲亚砜来稀释单体。也可以使用上述引发剂，或可以使用热引发。
制备接枝聚合物A的方法还可以以组合方法进行，其中至少两种上述聚合方法相互结合。这里应特别提及的是本体/溶液、溶液/沉淀、本体/悬浮和本体/乳液，在每种情况下以最先提到的方法开始并以最后提到的方法终止。
热塑性模塑组合物F还包含至少一种热塑性聚合物B。优选的聚合物B通过聚合基于B)由如下组分制成的单体混合物而得到：
b1)50-100％重量，优选60-95％重量和特别优选60-90％的式I苯乙烯化合物
Figure C0081493800121
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，
或苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯的混合物，
b2)0-40％重量，优选5-38％重量的丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，和
b3)0-40％重量，优选0-30％重量的一种或多种b2)以外的其他单烯属不饱和单体。
组分B优选具有的玻璃化转变温度Tg为50℃或更高。B因此为硬聚合物。
所用式(I)苯乙烯化合物(组分b1))优选包含苯乙烯，α-甲基苯乙烯或C1-C8-烷基-环-烷基化苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。特别优选苯乙烯。还可以使用上述苯乙烯的混合物，特别是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。
代替苯乙烯化合物或与其混合，可以使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，特别是衍生于甲醇、乙醇、正-或异-丙醇、仲-、叔-或异-丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇或正丁醇的那些。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
组分B还可以含有一种或多种其他单烯属不饱和单体b3)且在一定程度上代替单体b1)和b2)并在一定范围内改变B的机械和热性能。这种类型共聚单体的实例是：
N-取代的马来酰亚胺，N-甲基-、N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺；
丙烯酸，甲基丙烯酸，和二元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸，以及这些酸的酐，如马来酸酐；
氮官能单体如丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族或芳脂族酯，如丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
不饱和醚，如乙烯基甲基醚，
还有这些单体的混合物。
优选的组分B的实例是聚苯乙烯和由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和一种或多种在b1)-b3)下所述的其他单体制成的共聚物，所述其他单体优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐或丙烯腈，特别优选甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。
优选组分B的具体实例是：
B/1：聚苯乙烯
B/2：苯乙烯和丙烯腈的共聚物，
B/3：α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，以及
B/4：苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
特别优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯的比例或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总比例至少为40％重量，基于组分B。
若优选的苯乙烯和丙烯腈存在于组分B中，则该产物是已知的和市售的SAN共聚物。它们通常具有的粘度值VN(根据DIN 53 726在25℃下测定，0.5重量％强度的二甲基甲酰胺溶液)为40-160ml/g，对应于平均分子量为40,000-2,000,000(重均)。
组分B可以按已知方式制备，例如通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合制备。这些方法的详情在Kunststoffhandbuch，Ed.Vieweg和Daumiller，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vol.1(1973)，pp.37-42和Vol.5(1969)，pp.118-130中以及在Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第4版，Verlag Chemie Weinheim，Vol.19，pp.107-158“Polymerisationstechnik”中给出。
冲击改性的热塑性模塑组合物F通常包含5-80％重量，优选10-70％重量和特别优选15-60％重量的弹性接枝聚合物A和相应地20-95％重量，优选30-90％重量和特别优选40-85％重量的热塑性聚合物B。
优选冲击改性的热塑性模塑组合物F是ABS模塑组合物。
在本发明方法中，将至少一种聚有机硅氧烷S加入模塑组合物F中。合适的聚有机硅氧烷S尤其是下列类型的化合物，其含有烷基、芳基和/或乙烯基取代基，特别是聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
这些化合物的混合物也合适。聚二甲基硅氧烷是优选的。它们通常的特征在于其运动粘度。特别优选粘度为10·10-6-100000·10-6m2/s(10-100000cSt)的聚二甲基硅氧烷。非常特别优选粘度为15·10-6-80000·10-6m2/s(15-80000cSt)的聚二甲基硅氧烷。合适的聚二甲基硅氧烷的实例是市售产品Dow Corning 200Fluids(Dow Corning GmbH)和Rhodia Silbione流体(Rhodia SiliconGmbH)。仍使用的厘沲(cSt)单位对应于SI单位中的10-6m2/s。
还可以使用不同聚有机硅氧烷的混合物。
本发明中聚有机硅氧烷S的加入量基于模塑组合物F为10-200ppm(每百万份的份数)。若使用不止一种聚有机硅氧烷，则该量指所有n种所用聚有机硅氧烷S1，S2，...Sn的总量。聚有机硅氧烷的(总)量基于模塑组合物F特别优选为10-190ppm。
在制备聚合的模塑组合物时，聚合物通常在第一步中以粒料或粉末的形式制备。第二步然后将这些粒料或该粉末与其他物质混合，尤其是与其他聚合物和添加剂(如着色剂，抗静电剂，阻燃剂或填料)熔融混合。该第二步称为“共混”或“配混”，其通常在捏合机、挤出机或其他混合设备中进行。所得共混物然后在生产模制品的设备如注塑机，型材、板或膜挤出机，或吹塑机中加工，得到模制品。对本发明而言，术语模制品包括半成品、片材、膜和泡沫。
在优选的实施方案中，冲击改性的模塑组合物F的聚有机硅氧烷S在进一步加工成共混物或模制品之前在上述第一步中加入，即在共混或配混(上述第二步)之前的阶段加入。在该实施方案中，聚有机硅氧烷S通常在聚合单体之前、其过程中和/或之后加入。
特别优选聚有机硅氧烷S在聚合单体之后同时在反应混合物后处理之前的阶段加入以得到所需的聚合物。
在非常特别优选的实施方案中，弹性接枝聚合物以水相，尤其是以乳液或悬浮液制备，产生接枝橡胶胶乳，并在聚合单体之前、其过程中和/或之后，最迟在胶乳凝聚(沉淀)之前将聚有机硅氧烷S加入反应混合物中。
这里特别有利的是将聚有机硅氧烷S在聚合单体之后和凝聚胶乳之前加入反应混合物中。
以常用方式经本领域熟练技术人员已知的设备如计量泵加入聚有机硅氧烷S。该加入可以分批或连续进行，一次或两次或更多次地分批进行，且在连续加入的情况下，速率可以恒定、增加或降低，且增加或降低可以是线性的、指数化的或符合任何其他函数，包括阶梯函数。
聚有机硅氧烷S在加入时可以是未稀释的或在水中乳化的。具体而言，若S在模塑组合物F中存在的量非常小，则以乳液形式加入是有利的，因为这更易计量。
除了弹性接枝聚合物A、热塑性聚合物B和聚有机硅氧烷S外，冲击改性的模塑组合物F可以包含其他组分，特别是其他聚合物和/或添加剂。
优选的其他聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。
合适的聚碳酸酯本身是已知的。例如它们可以由DE-B-1 300 266的方法通过界面缩聚或由DE-A-14 95 730的方法通过使碳酸二苯基酯与双酚反应来得到。优选的双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，其通常且在下文称为双酚A。
代替双酚A，还可使用其他芳族二羟基化合物，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷，2，6-二羟基萘，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基醚，亚硫酸4，4’-二羟基二苯基酯，4，4’-二羟基二苯基甲烷，1，1-二-(4-羟基苯基)乙烷或4，4-二羟基联苯，或上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A或双酚A和至多30摩尔％上述芳族二羟基化合物的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度通常为1.1-1.5，尤其是1.28-1.4(在25℃下在0.5重量％强度的二氯甲烷溶液中测量)。
合适的聚酯同样是本身已知的且描述于文献中。在其主链中，它们含有衍生于芳族二羧酸的芳环。该芳环还可以具有取代基，如卤素，如氯或溴，或C1-C4-烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
特别优选的聚酯是衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。
聚酯通常具有的粘度值为60-200ml/g(在0.5重量％强度的苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1∶1)溶液中于25℃下测量)。
优选的聚酰胺是非常常用的那些，其具有为脂族和半结晶或部分芳族和无定形的任何种类结构，或其混合。合适的产品的实例可以商标名Ultramid得自BASF AG。
还可使用聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺以外的聚合物，例如聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲醛和热塑性聚氨酯(TPU)。它们的结构和制备对本领域熟练技术人员来说是已知的。
热塑性模塑组合物F还可包含润滑剂、脱模剂、着色剂，例如颜料或染料、阻燃剂、抗氧剂、防止光破坏的稳定剂、纤维状或粉状填料、纤维或粉状增强材料、或抗静电剂或其他添加剂，或它们的混合物。
合适的润滑剂或脱模剂的实例是硬脂酸类、硬脂基醇、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、硬脂酸金属盐、褐煤蜡和基于聚乙烯或聚丙烯的那些润滑剂或脱模剂。
颜料的实例是二氧化钛、酞菁类、群青色、铁氧化物和炭黑，还有有机颜料。对本发明而言，染料是适合聚合物的透明、半透明或不透明着色的任何染料，特别是适于对苯乙烯共聚物进行着色的染料。这类染料是本领域熟练技术人员已知的。
可是使用的阻燃剂的实例是本领域熟练技术人员已知且含有卤素或磷的那些，氢氧化镁，还有其他常用的化合物以及它们的混合物。
合适的抗氧剂(热稳定剂)的实例是位阻酚类，氢醌类，它们的各种取代物，还有它们的混合物。它们可以市购，例如以Topanol或Irganox。
适于防止光破坏的稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮、HALS(受阻胺光稳定剂)，例如以Tinuvin市售的那些。
纤维状或粉状填料的实例是碳纤维和玻璃织物、玻璃毡或玻璃长丝粗纱、切断玻璃纤维、玻璃珠形式的玻璃纤维，还有硅灰石，特别优选玻璃纤维。若使用玻璃纤维，则其可具有施胶剂或偶联剂以改进与共混物组分的相容性。玻璃纤维可以以短玻璃纤维形式或以连续长丝线(粗纱)形式掺入。
合适的颗粒状填料是炭黑、无定形硅石、碳酸镁、白垩、粉状石英、云母、膨润土、滑石、长石(Feldspat)或尤其是硅酸钙，如硅灰石，和高岭土。
合适的抗静电剂的实例是胺衍生物，如N，N-双(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺，聚乙二醇酯，甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯，还有它们的混合物。
各添加剂的用量是常规的量，且有关这一点的其他详情因此是不必要的。
本发明模塑组合物可以通过本身已知的混合方法制备，例如通过在挤出机、班伯里混合机或捏合机中，或在轧制机或压延机上熔融。然而，各组分还可以在“冷”态下使用，且由粉末或粒料组成的混合物的熔融和均化可以直到进行加工时才发生。
各组分，以及若需要与所述添加剂一起，优选在挤出机中或在一些其他混合设备中于100-320℃的温度下熔融混合，然后出料。特别优选使用挤出机。
模塑组合物可用于生产任何类型的模制品(或半成品，片材，膜或泡沫)。模塑组合物具有显著降低的冷应力致白以及良好的机械性能，且可以毫无困难地加工。
所述粒度如下所述：
对组分A给出的重均粒度d是测量的重均粒度，测量使用分析超离心由W.Scholtan和H.Lange的方法(Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)pp.782-796)进行。超离心测量得到样品直径的积分重量分布。由此可以确定多少重量百分数的颗粒具有的直径与某一粒度相同或小于它。
d10是所有颗粒中的10％重量具有较小的直径而90％重量具有较大直径时的粒径。另一方面，d90是所有颗粒中的90％具有比对应于d90的直径小的直径而10％重量具有比其大的直径时的值。重均粒径d50以及还有体均粒径d50是所有颗粒中的50％重量以及50％体积具有较大直径而50％重量以及50％体积具有较小直径时的直径。d10，d50和d90描述了粒度分布的宽度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。Q越小，分布越窄。
实施例
所用聚有机硅氧烷S包含200 Fluid聚二甲基硅氧烷(Dow Corning)。其粘度为350·10-6m2/s
弹性接枝聚合物A(聚丁二烯芯，苯乙烯-丙烯腈共聚物壳)的制备：
将100g丁二烯，85g蒸馏水，2g松香酸钾，1g磷酸钾，0.1g氢氧化钾，0.2g叔十二烷基硫醇和0.3g过硫酸钾在加压反应器中的混合物在50℃下聚合20小时。然后以5℃/小时的速率在5小时内升温至75℃。总聚合时间为50小时。转化率为90％。一旦聚合结束，通过蒸汽蒸馏除去未转化的丁二烯。得到凝胶含量为75％且平均粒径为0.25微米的聚丁二烯胶乳。
将40g该聚丁二烯胶乳(基于固体)与150g水混合。合适的话，加入表1所示量的聚二甲基硅氧烷。然后加入10.75g苯乙烯，4.25g丙烯腈和0.33g叔十二烷基硫醇并升温到60℃。加入由0.2g焦磷酸钠，0.01g水合硫酸铁和0.4g葡萄糖在20g水中形成的混合物。然后加入0.066g氢过氧化枯烯并在70℃下保温一小时。在3小时内连续加入由32.25g苯乙烯，12.75g丙烯腈，0.22g叔十二烷基硫醇和0.11g氢过氧化枯烯组成的混合物。继续聚合1小时。合适的话加入表1所示量的聚二甲基硅氧烷。所得胶乳具有的固含量为37％。通过加入硫酸镁溶液将其凝聚。沉淀的接枝聚合物用水洗涤并在热风中干燥。
热塑性聚合物B(由苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物)的沉淀：
如Kunststoff-Handbuch，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Bd.V“Polystyrol”，Carl-Hanser-Verlag Munich 1969，pp.122和124所述，各由67％重量苯乙烯和33％重量丙烯腈制备两种共聚物。第一种共聚物的粘度值(由DIN 53 726在25℃以0.5％重量的二甲基甲酰胺溶液测定)为60ml/g，且第二种共聚物的粘度值为98ml/g。将这两种共聚物以4.3∶1的比例与0.5重量份抗静电剂、0.5重量份硬脂酸镁和0.3重量份稳定剂共混。
冲击改性的模塑组合物F和样品的制备：
将各组分在240℃下以250rpm在Werner & Pfleiderer ZSK 30挤出机上在熔融下紧密混合，出料并造粒，将粒料注塑得到样品。
冷应力致白的测定
a)肉眼测量
制备6个Izod试验样品(63×12.7×6.4mm)。将两个样品用作对照。将另外两个样品用来自热空气喷枪(空气排出温度为600℃)的热空气处理10秒钟。空气排出孔与样品的距离为10cm。在热空气处理后立即将两个样品在-20℃的冷箱中储存2小时。以相同方式加热另外两个样品并冷却，但在-40℃下储存。
冷应力致白(CSW)以被处理样品与参照的色差评价。
b)测量
制备六块高光泽片材(60.9×60.9×3.2mm)。标记各片材并根据DIN5033测定色坐标(L*，a*和b*)。将两块片材用作参照。将另外两块片材在90℃的循环空气烘箱中储存1小时并随后立即在-20℃下在冷箱中储存2小时。将另外两块片材以相同方式加热并冷却，但在-40℃下储存。在从冷箱中取出样品后立即测量色坐标。
由色坐标测量以偏差dE得到的CSW按如下进行计算：
dE＝[(L* a-L* v)2+(a* a-a* v)2+(b* a-b* v)2]1/2
其中指数v＝参考且指数a＝热/冷处理后。dE值＞3超出可接受的限度(CSW太严重)。
机械性能的测定：
Izod缺口冲击强度：在23℃下按ISO 180/3A在63.5×12.7×6.4mm的样品上测定
弹性模量和断裂伸长率：在23℃下由拉伸应力-应变实验根据DIN53455/3，50mm/min，以及ISO R 527，50mm/min在尺寸为150×10×4mm的样品上测定。
MFR流动性：在220℃下用10kg载荷根据ISO 1133在粒料上测定
聚二甲基硅氧烷在下表中的含量基于模塑组合物。
                           表1
由47重量份A和53重量份B制成的模塑组合物，CSW由方法b)测定
实施例1)  聚二甲基硅氧烷S[ppm]  CSW(dE)，在聚合接枝壳之前加入S  CSW(dE)，在聚合接枝壳之后加入S
 1  47  2.1  1.9
 2  94  2.8  1.1
 3  141  3.0  2.5
 4  188  2.1  n.d.2)
 5c  235  4.1  3.9
 6c  282  5.1  n.d.2)
1)c：用于对比
2)n.d.：未测定
表1显示与在聚合接枝壳之前加入相比，在聚合接枝壳之后(即在沉淀前)加入聚二甲基硅氧烷使CSW特别显著地降低。表1还显示S的量超过200ppm(不是本发明)得到显著增加的CSW：dE＞3，这是不可接受的CSW。
                       表2
由47重量份A和53重量份B制成的模塑组合物，CSW由方法a)测定，在聚合接枝壳A后加入聚二甲基硅氧烷
 实施例1)  7c  8  9c
 聚二甲基硅氧烷S[ppm]  0  47  282
 Izod缺口冲击强度[kJ/m2]  19.4  32.0  34.8
 弹性模量[N/mm2]  2188  2368  2214
 断裂伸长率[％]  12.1  25.3  45.2
 MFR 10kg/220℃[g/10min]  18.3  17.2  18.7
 CSW  很少  很少  显著
1)c：用于对比
从表2可见，没有聚二甲基硅氧烷的模塑组合物显示很少的CSW，但具有不均衡的机械性能，尤其是低缺口冲击强度和低断裂伸长率(实施例7c)。
使用200ppm以上的硅油制备的模塑组合物-不是本发明-具有均衡的机械性能，但具有显著的CSW(实施例9c)。
仅其中加入了本发明量的硅油的模塑组合物显示出均衡的机械性能以及很少的CSW(实施例8)。

Claims (8)

1.基于模塑组合物F为10-200ppm的至少一种聚有机硅氧烷S在获得由低温引起的不希望的颜色变化降低，即冷应力致白且所产生的dE值根据DIN 5033不大于3的冲击改性的热塑性模塑组合物F中的用途，所述组合物包含至少一种弹性接枝聚合物A和至少一种热塑性聚合物B。
2.如权利要求1所要求的用途，其中在将冲击改性的热塑性模塑组合物F在混合装置中或在生产模制品的装置中进一步加工之前将聚有机硅氧烷S加入模塑组合物F中。
3.如权利要求1或2所要求的用途，其中弹性接枝聚合物A以乳液或悬浮液制备，在该方法中生产橡胶胶乳，且其中最迟在橡胶胶乳凝聚前将聚有机硅氧烷S加入反应混合物中。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的用途，其中聚有机硅氧烷S的加入量基于模塑组合物F为10-190ppm。
5.如权利要求1或2所要求的用途，其中聚有机硅氧烷S是粘度为10·10-6-100 000·10-6m2/s的聚二甲基硅氧烷。
6.如权利要求1或2所要求的用途，其中存在于弹性接枝聚合物A中的橡胶包括二烯烃橡胶，丙烯酸烷基酯橡胶或EPDM橡胶。
7.如权利要求1或2所要求的用途，其中存在于热塑性聚合物B中的是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和丙烯腈。
8.如权利要求1或2所所要求的用途，其中冲击改性的模塑组合物F是ABS模塑组合物。
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