CN1396942A

CN1396942A - 基于热塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐冲击组合物

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Publication number: CN1396942A
Application number: CN01804392A
Authority: CN
Inventors: P·加亚尔; P·埃姆; G·默尼耶; B·维耶曼
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: FR2804439B1; EP1255788A1; CN1211430C; WO2001057133A1; US6939917B2; KR20020074220A; US20030171491A1; FR2804439A1; CA2398350A1; JP2003522244A; AU2001231948A1

Abstract

一种抗冲击热塑性组合物，该组合物包括：(A)主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的热塑性甲基丙烯酸类聚合物或共聚物(P)基质、(B)至少一种抗冲击增强添加剂和至少一种接枝的弹性共聚物(C)，该共聚物至少在弹性体共聚物(C⁰)上的侧链位置具有接枝的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物(P)的基团，此弹性共聚物(C⁰)是由下面的组分得到的(i)至少一种芳香族乙烯基单体(C1)；(ii)至少一种选自丙烯酸C₁～C₁₅线形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4个碳原子)和丙烯酸芳烷基酯(其中的烷基具有1～15个碳原子)的单体(C²)和/或至少一种二烯单体(C³)；以及(iii)任选的至少一种具有烯键式不饱和和具有引发侧链官能团的单体(C⁴)，在没有单体(C³)存在时，这些单体(C⁴)是必需的，所述接枝的弹性共聚物(C)分散在尺寸为10～500nm的结节状的基质(A)中，可具有小滴状、单包胶囊状和多包香肠状的形态。

Description

基于热塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐冲击组合物

本发明涉及主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的基于热塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐冲击组合物、其制备方法以及由此类组合物通过挤塑、注塑、压塑而得到的成型制品。

这些成型制品具有改善的耐冲击性能以及良好的机械性能，特别是拉伸性能(弹性模量)，同时保持良好的，甚至是优异的透明水平。

主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的甲基丙烯酸类(共)聚合物是热塑性的聚合物，由于其独特的光学性能(光泽性、很高的透明度，至少可透过90％的可见光)、其硬度、其对热成型的宽容性、其耐老化特性、其耐腐蚀和耐气候性能以及容易进行加工变形(切割、抛光、粘合和弯曲)而越来越广泛地得到应用。

这些热塑性(共)聚合物，由于其刚性，在其变形的不同阶段以及在其运输和使用的过程中，可能会破碎。

为了改善其耐冲击的特性，可以添加基于弹性材料的增强添加剂。

传统上获得耐冲击的甲基丙烯酸类(共)聚合物的热塑性树脂的方法是，在加热下将由弹性体经凝聚、脱水和干燥等步骤得到的抗冲击增强添加剂和热塑性树脂即“硬”聚合物的颗粒混合，这样就得到被称做合金的产物。

此类抗冲击增强添加剂一般是具有多层结构的聚合物物质，至少有一层由弹性体的相构成。调节其折光指数就能够得到透明的物质。正是在添加剂中所含有的弹性体相赋予其抗冲击性能，在硬的热塑性材料中添加此添加剂，以使弹性体具有适当的含量。

一般说来，应该加入大约占热塑性材料40wt％的较大量抗冲击增强添加剂，以得到适当的抗冲击性能。但是，抗冲击性能的改善是以损失某些机械性能为代价的，比如弹性模量。

基于主要含有甲基丙烯酸甲酯链节并具有改善的抗冲击性能和良好的机械性能，特别是拉伸性能(弹性模量)，同时保持其透明度的硬甲基丙烯酸类(共)聚合物的组合物，从其使用，特别是作为汽车玻璃的用途来看是非常希望的。

因此，本发明的目的就是此类组合物。

按照本发明，抗冲击的热塑性组合物含有(A)主要包括甲基丙烯酸甲酯链节的热塑性甲基丙烯酸类聚合物或共聚物(P)的基质，和(B)至少一种抗冲击增强添加剂，其特征在于，该组合物还含有至少一种接枝的弹性体聚合物(C)，该聚合物具有至少在侧链(侧挂)的位置上在弹性体共聚物(C⁰)上接枝的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物基团，此弹性体共聚物(C⁰)是由下面的单体得到的：(i)至少一种芳香族乙烯基单体(C¹)；(ii)至少一种选自丙烯酸C₁～C₁₅线形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4个碳原子)和丙烯酸芳烷基酯(其中的烷基具有1～15个碳原子)的单体(C²)和/或至少一种二烯单体(C³)；以及(iii)任选的至少一种具有烯键式不饱和和具有引发侧链官能团的单体(C⁴)，在没有单体(C³)存在时，这个或这些单体(C⁴)是必需的，所述接枝的弹性体共聚物(C)分散在结节(可称之为颗粒)状尺寸为10～500nm的基质(A)中，可具有小滴状、单包胶囊状和多包香肠状的形态。

所谓“小滴状”形态，指的是不包含聚合物(P)的弹性体颗粒。

所谓单包胶囊状形态，指的是一般基本呈球形的含有聚合物(P)单个包合物的弹性体颗粒。

所谓多包香肠状形态，指的是含有多个一般基本呈球形但不集中的聚合物(P)多个包合物的弹性体颗粒。

组成基质(A)和在弹性体共聚物(C⁰)上接枝基团的热塑性(共)聚合物(P)含有51～100wt％，优选80～99wt％的甲基丙烯酸甲酯链节和0～49wt％，优选1～20wt％的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和共聚单体。

小滴状、单包和多包结构的作用是在受到冲击时吸收传递的机械能。

具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和单体特别选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体。

作为丙烯酸类单体，可以举出丙烯酸、丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1～8个碳原子，比如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异丁酯)、丙烯酸羟基烷基酯或烷氧基烷基酯(其中烷基具有1～4个碳原子)、丙烯酰胺、丙烯腈。

作为甲基丙烯酸类共聚单体，可以举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有2～8个碳原子，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟基烷基酯或烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4个碳原子)。

作为芳香族乙烯基单体，可以举出苯乙烯、取代的苯乙烯(比如α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯和叔丁基苯乙烯)。

组分(B)可以是具有多层结构的聚合物，至少一层由弹性体相组成。此类聚合物质可以是弹性体胶乳经凝聚、粉末化或雾化干燥得到的颗粒。如此用于热塑性基质抗冲击增强的胶乳的制造方法是本领域的技术人员已知的。特别是知道，通过改变此胶乳的制造条件能够对其形态发生作用，而且由此对其改善抗冲击性能的程度及其保持被增强基质的光学性能的程度发生作用。

至今已知的弹性体胶乳的各种形态可方便地在本发明的范围内使用。特别是，可以使用“软-硬”形态的胶乳，其中首要的相(或者说芯)是弹性体，而其中最终的“硬”相(或者说外层)是硬的热塑性树脂。可以通过两个步骤得到这样的胶乳，比如在第一步，通过在产生自由基的引发剂和乳化剂存在下，使选自比如取代的或未取代的丁二烯和丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯的至少一种应该构成弹性体相的单体(所谓软单体)在水介质中进行乳液聚合，而在第二步，在第一步的聚合物、至少一种应该组成与希望改善其抗冲击性能的硬热塑性聚合物(基质)相容的“硬”相的单体存在下，也是进行乳液聚合。这种或者这些单体(所谓“硬”单体)可以选自比如甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基含有1～4个碳原子)、如苯乙烯和取代苯乙烯的芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体。“硬”相还可以由上述“硬”单体和具有烯键式不饱和共聚单体如(甲基)丙烯酸低级烷基酯或丙烯酸和甲基丙烯酸得到。

在必要时，不构成最终“硬”相的单体的聚合也在具有可与其共聚的烯键式不饱和的多官能单体存在下，特别是交联单体和/或接枝单体存在下进行。构成最终“硬”相的聚合物可以在交联单体存在下任选地形成。作为已知可使用交联单体，可以举出多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，比如烷撑二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；作为可以使用的接枝单体，可以举出烯丙基酯，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。

如在FR-A-2092389中所述，可以由含有至少50wt％丙烯酸烷基酯或芳烷基酯(其中的烷基具有1～15个碳原子，环状部分(芳基)含有5、6或7个碳原子)、0.05～5.0wt％的交联单体、0.05～5.0wt％的接枝单体、0～10wt％的亲水单体(比如甲基丙烯酸的酰胺和羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯腈的混合物制备弹性体相，其余任选由具有烯键式不饱和的其他可共聚单体(比如苯乙烯)组成；在弹性体相存在下聚合的最终硬热塑性相可以由含有至少50wt％甲基丙烯酸烷基酯、弹性体相和具有大约20％最小化学结合程度的热塑性相的混合物得到。

也可以使用“硬-软-硬”形态的胶乳，其中非弹性体的第一相(芯或者核)是由能够组成待增强的硬热塑性基质(A)或者上述最终“硬”相的单体聚合得到的，其中中间相是由比如上述所谓“软”单体得到的弹性体，而且其中最终相是由可用于热塑性硬基质(A)或者上述最终“硬”相形成的。特别是，如在专利US-3793402中叙述的胶乳是适当的，此种胶乳由非弹性体的芯(1)、弹性体中间层(2)和所谓“硬”外层或相容层(3)形成，此非弹性体芯(1)由80～100wt％的至少一种所谓“硬”单体、0～10wt％的交联多官能单体和0～10wt％的接枝单体得到的共聚物组成，比如上面提到的那些，所述“硬”单体比如甲基丙烯酸烷基酯(C₁～C₄烷基)、苯乙烯、(甲基)丙烯腈，任选结合(0～20wt％)的一种或多种具有烯键式不饱和共聚单体，比如(甲基)丙烯酸低级烷基酯(C₁～C₄烷基)和丙烯酸或甲基丙烯酸；弹性体中间层(2)是在聚合物(1)存在下由50～99.9wt％的取代或未取代的丁二烯单体和/或丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1～8个碳原子)、0～49.9wt％的具有烯键式不饱和共聚单体比如(甲基)丙烯酸低级烷基酯(C₁～C₄烷基)、(甲基)丙烯酸和苯乙烯、0～5.0wt％的交联多官能单体和0.05～5.0wt％的接枝单体(如上所述)形成的；而外层(3)是在聚合物(1)和(2)存在下，由“硬”单体(甲基丙烯酸C₁～C₄烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈)任选结合(0～20wt％)的具有烯键式不饱和共聚单体，比如(甲基)丙烯酸低级烷基酯(C₁～C₄)而形成的。特别是，不同的相、芯(1)、中间层(2)和外层(3)分别占有三层(三相)复合共聚物总质量的10～40wt％、20～60wt％和10～70wt％。

其他的可以使用的形态是如在专利US-A-4052525、EP-B-270865和FR-A-2446296中叙述的更为复杂的。

为了总结，我们可以说，组分(B)可由包括至少一个由“软”单体得到的弹性体层和一个由“硬”单体得到的相容层的颗粒构成。一般说来，组分(B)具有多层复合共聚物的形式，其颗粒的平均直径为40～500nm。

在本发明中使用的抗冲击增强组分(B)(也称作冲击改性剂)还可以由嵌段共聚物组成，此嵌段共聚物包括至少一个由如取代的或未取代的丁二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯等单体聚合而得到的弹性嵌段。这特别可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，前者比如是丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯共聚物，后者比如是苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中聚丁二烯的弹性体相占嵌段共聚物总质量的直至大约50wt％。

由甲基丙烯酸类(共)聚基团(P)接枝的弹性共聚物(C)由弹性共聚物(C⁰)得到。此共聚物(C⁰)应该含有带有弹性的单元，被赋予能够将这些甲基丙烯酸类(共)聚基团(P)接枝到侧链位置上的功能。共聚物(C⁰)由单体(C¹)、(C²)和/或(C³)和(C⁴)得到。

用于形成弹性共聚物(C⁰)的芳香族乙烯基单体(C¹)可以选自上述的单体作为甲基丙烯酸甲酯的共聚单体，以形成热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物(P)。优选使用苯乙烯单体。

用于弹性共聚物(C⁰)的丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯(C²)可选自如上所指出的单体作为制造构成基质(A)的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物用的单体(P)，特别是丙烯酸C₄～C₁₀烷基酯。在丙烯酸芳烷基酯(C²)中，烷基可具有1～15个碳原子，环状基团(芳基)可包括5、6或7个碳原子。

二烯类单体(C³)可选自丁二烯、取代的丁二烯比如异戊二烯、氯丁二烯和2，3-二甲基丁二烯。这些都是给共聚物(C⁰)带来弹性体性质的单体(C²)和(C³)。

在弹性共聚物(C⁰)的组成中具有侧链引发官能团的单体(C⁴)可特别选自具有过氧化侧链引发官能团的单体。

作为具有过氧化侧链引发官能团的单体，可举出比如在美国专利US-A-5475072中叙述的化合物，特别是通式R¹-Q-X-R⁴的化合物，其中Q表示通式(a)、(b)或(c)：其中

□R¹表示H、羧基、C₂～C₁₉的烷氧羰基、C₇～C₁₅的芳氧羰基、C₅～

C₁₁的叔烷基过氧羰基、C₁～C₁₈的烷基、C₂～C₁₈的烯基、C₆～C₂₀

的芳基或者R⁴-X-；

□R²表示H或C₁～C₄烷基；

□R³表示H、C₁～C₁₈烷基或C₂～C₁₈烯基，条件是当R³表示-CH₃时，

R¹和R²不能同时表示两个H；

□X表示一个单键或者如下通式的二价基团：这里：

-x值是0～10；和

-R⁵表示C₂～C₄亚烷基，任选被至少一个C₁～C₄烷基取代；

□R⁴表示如下通式的基团：

或者当X是通式(4)时，此处：

-t＝0或1；v＝0或2；w＝1或2；

-T是单键或者氧代(-O-)

-R⁶表示C₄～C₁₂的叔烷基，C₉～C₁₃的叔芳烷基和C₅～C₉的叔炔基；

-R⁷、R¹⁰和R¹¹相同或者不同，各自表示C₁～C₄烷基；

-R⁸和R⁹相同或者不同，各自表示C₁～C₄烷基，或者也在通式(6)中，以及在通式(7)中当T表示单键时，是一个氢原子；以及

-R¹²表示C₄～C₁₂的叔烷基、C₉～C₁₃的叔芳烷基、C₅～C₉的叔炔基，

或者结构(9)、(10)、(11)、(12)、(13)和(14)：

此处R¹³和R¹⁴相同或者不同，各自表示H或C₁～C₈烷基；R¹⁵表示H、C₁～C₈烷基、C₂～C₈烯基、C₆～C₁₀芳基、C₁～C₆烷氧基、或C₆～C₁₀芳氧基；R¹⁴和R¹⁵可在一起形成C₄～C₅亚烷基；这里R¹⁶和R¹⁷表示C₁～C₄烷基；这里R¹⁸和R¹⁹表示H、OH、F、Cl、Br、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、苯基、C₂～C₈酰氧基或C₅～C₉叔烷基过氧羰基；这里，R²⁰表示C₂～C₃亚烷基、任选被至少一个C₁～C₄烷基取代；任选被至少一个C₁～C₄烷基取代的1，2-亚苯基；羧基、Cl、Br或硝基；y＝0或1；而R²¹表示任选被至少一个C₁～C₆烷基取代的C₁～C₈烷基、C₄～C₈叔烷基过氧基、C₁～C₆烷氧基、C₆～C₁₀芳氧基、OH、Cl、Br、-CN；取代的或未取代的C₅～C₁₂环烷基、C₅～C₁₂的饱和杂环、取代的或未取代的杂原子O或N、这些环的取代基是至少一个C₁～C₄烷基；或者

这里，g＝0或1，以及R^a、R^b、R^c相同或者不同，各自表示H、C₁～C₈烷基，R^a和R^b可在一起形成C₄～C₁₁亚烷基链，任选地被至少一个C₁～C₅烷基或苯基取代。这里，R²²表示C₁～C₄的烷基或者两个R²¹一起形成一个C₄～C₅的亚烷基，以及R²³表示如对R¹⁰所定义的基团；或者

其中，Q、R¹、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹如在上面所定义。

作为具有侧链过氧化引发基团的单体的具体例子，可以举出丙烯酸1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁酯，Elf Atochem North America公司的商品名是“R-240”：以及如下通式的N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(异丁酰过氧)-丁酯：

其商品名是“R-240TMI”。

正如已经指出的，弹性共聚物(C⁰)应该带有能够在侧链(pendant)位置上接枝的官能团。特别是，具有侧链引发官能团的单体(C⁴)，比如具有侧链过氧官能团的单体就能够进行这样的接枝。共聚物(C⁰)也可以带有能够在聚合物主链上接枝的官能团。最终的接枝弹性共聚物(C)，当其被(共)聚合物基团(P)接枝时，将能够沿着聚合物主链进行的。丁二烯和取代的丁二烯单体由于存在着两个双键，能够同时沿着聚合物的主链和在侧链位置接枝，丙烯酸烷基酯能够在聚合物链上于有α-位不稳定氢存在的地点上接枝。在弹性共聚物(C⁰)上接枝的甲基丙烯酸类(共)聚合物(P)可以使弹性体(C)和基质(A)相容。

为了得到透明的热塑性组合物，必须使热塑性基质(A)和弹性体(C)的折光指数相等，或者其差值Δn≤0.02。

按照本发明的组合物含有50～85wt％，优选70～80wt％的组分(A)、6～40wt％，优选10～40wt％，特别是10～20wt％的组分(B)以及2～15wt％，优选4～10wt％的组分(C)。

由其得到弹性共聚物(C⁰)的单体的组成具体如下，对于100重量份的全部这些单体是：

□15～40重量份，优选16～20重量份的芳香族乙烯基单体(C¹)；

□0～85重量份，优选40～82重量份的丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸芳烷基酯单体(C²)；

□0～60重量份，优选0～5重量份的二烯类单体(C³)；

□0～5重量份，优选0～4.5重量份具有烯键式不饱和和侧链引

发官能团的单体(C⁴)。

当由单体(C¹)、(C²)和(C⁴)制备弹性共聚物(C⁰)时，由之得到此弹性共聚物(C⁰)的单体组成具体如下，对于100重量份的这些单体的总和：

□15～40重量份，优选16～20重量份的芳香族乙烯基单体(C¹)；

□0～84重量份，优选40～82重量份的丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷

氧基烷基酯或丙烯酸芳烷基酯单体(C²)；

□1～5重量份，优选3～4.5重量份具有烯键式不饱和和侧链引

发官能团的单体(C⁴)。

弹性体(C⁰)还可以包括至少一种链转移剂或者链限制剂，其加入量为用于聚合所述弹性体(C⁰)所用的单体(C¹)、(C²)、(C³)和(C⁴)总量的直到5wt％，特别是直到1wt％。

此类链转移剂能够控制弹性体(C⁰)的分子量，优选的分子量为50000～200000，它们具体选自已知的化合物，比如硫醇，如十二烷基硫醇、多巯基化合物、多卤代化合物、单萜烯、单不饱和的二萜烯和硫代羟基乙酸(acide thioglycolique)。

也可以使用按照本发明的弹性共聚物(C⁰)和不符合本发明的、即不含在侧链位置上具有可接枝官能团单体的弹性共聚物的混合物来得到接枝的弹性共聚物(C)。

本发明的另一个目的是如上所述热塑性组合物的第一种制造方法，其特征在于：

I.在第一步中，在T₁的温度下，在至少一种自由基引发剂存在下，进行溶液聚合，该自由基引发剂能溶解于溶剂并且能够在T₁的温度下启动选自单体C¹、C²、C³和C⁴的单体聚合反应，得到弹性共聚物(C⁰)，单体C²、C³和C⁴的接枝点在所述T₁温度下是惰性的；

II.在第二步中，为了得到接枝弹性共聚物(C)，在第一步的弹性体(C⁰)、一种或几种组成基质(A)的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物(P)的单体和在弹性体(C⁰)上接枝的热塑性(共)聚合物基团存在下，任选在至少一种自由基引发剂存在下进行聚合反应，所述一种或几种单体以纯态或者溶解于溶剂的状态加入，所述第二步在高于T₁的T₂温度下进行，在此T₂温度下，单体(C²)、(C³)和(C⁴)的接枝点得以引发聚合反应，或者引发(共)聚合物基团(P)的接枝，第一步和第二步的溶剂可以是相同的，选择此溶剂要使得在第一步中形成的弹性体(C⁰)和在第二步形成的热塑性(共)聚合物(P)都溶解于所述溶剂。

III.在第三步中，回收由组分(A)和(C)形成的颗粒；

IV.在第四步中，在200～250℃的温度下混合在步骤III得到的颗粒和组分(B)，得到由组分(A)、(B)和(C)形成的颗粒。

溶剂特别选自沸点在100～150℃的溶剂，比如甲苯或乙烯。

本发明第一种方法的第一步聚合还可以有另外的特征，这就是该反应：

—进行到固体含量10～80wt％；

—任选在至少一种链限制剂或链转移剂存在下进行；

—在T₁等于80～110℃的温度下进行；

至于第二步，它还可以具有的特征是，在120～200℃的温度T₂下进行，使用了如下的各个成分：

-1～40wt％的在第一步得到的弹性体(C⁰)，它被溶解于甲基丙烯酸甲酯中，应该形成(共)聚合物(P)；

-99～60wt％的一种或几种用于(共)聚合物(P)组成的单体；

—必要时，在其量达到直至60％的溶剂存在下；

—必要时，在链限制剂或链转移剂存在下。

根据单体的种类、温度和添加的模式不同自由基引发剂的用量有所变化，但一般说来，在每种聚合状态下，基于加入单体的重量，引发剂的量为大约0.01～5wt％。

在第一步和任选在第二步的聚合介质含有有效量的至少一种适合于产生自由基聚合反应的已知引发剂。优选的引发剂是热活化的引发剂，比如过氧化物，如2-乙基己酸过氧化叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、二乙基乙酸过氧化叔丁酯或者偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。

在第三步中，在第二步中聚合的物料在通过挤塑机后或者在脱挥发份器中，可以回收由组分(A)和(C)形成的颗粒。

在第四步中，通过各种适当的方法，比如在Brabender型混合机、单螺杆或双螺杆挤塑机等中，在200～250℃的温度下，将在第三步中得到的由组分(A)和(C)形成的颗粒混合物与组分(B)(抗冲击增强剂)混合，

在第一步末尾，也可以通过用水蒸气沉淀或者絮凝回收未接枝的弹性共聚物(C⁰)颗粒。此时把这些颗粒加入到第二步的反应介质中。

在此第四步可以添加各种常用的添加剂，比如避免由热或紫外光氧化降解的稳定剂、润滑剂、着色剂、颜料、填料和增塑剂。

本发明的另一个目的是如上所述的热塑性组合物的第二种制备方法，其特征在于：

I’.在第一步中，在至少一种产生自由基的引发剂和至少一种乳化剂存在下，在T’₁的温度下，选自C¹、C²、C³和C⁴的单体进行水介质中的乳液共聚合，得到第一级的弹性共聚物相(C⁰)，在所述T’₁温度下，所述单体C²、C³和C⁴的接枝点是惰性的；

II’.在第二步中，在介质中加入至少一种选自如上所述构成热塑性(共)聚合物(P)组成的单体，在任选的新数量的乳化剂和至少一种产生自由基的引发剂存在下，在T’₁的温度下继续乳液聚合，得到第二级的(共)聚合物，致使得到双层的颗粒，弹性体相(C⁰)占双层颗粒的70～90wt％；

III’.在第三步中，回收所述双层颗粒；

IV’.在第四步中，为了得到接枝的弹性体共聚物(C)，在第三步的颗粒和任选的溶剂以及产生自由基的引发剂存在下，一种或几种用来构成热塑性(共)聚合物(P)组成的单体与在弹性体(C⁰)上接枝的热塑性聚合物基团进行聚合，所述第四步在高于T’₁的温度T’₂下进行，在此温度下，形成弹性体(C⁰)的一种或几种单体C²、C³和C⁴的接枝点能够引发聚合反应；

V’.在第五步中，回收由弹性体(C⁰)和组分(A)形成的颗粒；

VI’.在第六步中，将由组分(A)和(C)形成的颗粒与组分(B)在200～250℃的温度下混合，得到由组分(A)、(B)和(C)形成的颗粒。

在第二步(II’)中，得到尺寸为110～130nm的颗粒。第二级(共)聚合物层的存在使得在步骤III’中通过比如喷雾干燥很容易回收颗粒。

基于在步骤(I’)和(II’)的每一步中加入的全部可聚合单体的重量，乳化剂的含量一般低于1wt％，特别是在0.1～0.6wt％之间。

在乳化剂当中，可以举出通常的皂类、烷基苯磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钠、烷基-苯氧基-聚氧乙烯磺酸盐、月桂基硫酸钠、带长链的铵盐和带长链的羧酸盐和磺酸盐、带长链的酸比如月桂酸和这些酸的酯，如月桂酸钾。

根据单体的种类、温度和添加方式不同自由基引发剂的用量会有变化，但基于所加入单体的重量，在聚合反应的每一步中引发剂的量一般为0.01～5wt％。

在步骤I’和II’中的聚合介质中含有有效量的至少一种适合于产生自由基聚合的引发剂，它可由热活化，也可以由氧化还原反应予以活化。优选的引发剂是热活化引发剂，比如过硫酸盐，如过硫酸钾(K₂S₂O₈)。油溶性和水不溶性引发剂的适当的例子包括氢过氧化枯烯和偏亚硫酸氢钠的组合、过氧化氢二异丙苯和甲醛-次硫酸钠组合、过氧乙酸叔丁酯和连二亚硫酸钠组合以及氢过氧化枯烯和甲醛-次硫酸钠组合。

在步骤IV’中，可以使用如在本热塑性组合物的第一种制备方法中所述的引发剂。

在一般是80～110℃的温度T’₁下进行第一步I’和第二步II’，在一般是120～200℃的温度T’₂下进行第四步。

另外，优选在至少一种链限制剂或链转移剂存在下进行第一步I’、第二步II’和第四步IV’。这些试剂的例子在上面叙述。

在第三步III’中，可以用本领域技术人员已知的各种技术由含有颗粒的胶乳中分离呈颗粒状的双层产物，比如通过凝聚或者喷雾干燥或者粉末化。

一般使用如下的成分进行第四步IV’的聚合：

-1～40wt％的在步骤III’中得到的双层颗粒；

-0～60wt％的溶剂，其沸点优选为100～150℃，比如甲苯或乙苯；以及

-99～60wt％的用来构成形成基质(A)和在弹性体(C⁰)上接枝基团的热塑性(共)聚合物(P)组成的单体。

在第五步V’中，如同在前面第一种方法中对于步骤III所指出的，回收在第四步骤IV’中得到的颗粒。

如在前面所指出的，通过各种适当的方法，比如Brabender型混合机、单螺杆或双螺杆挤塑机等，在200～250℃的温度下进行在步骤V’中得到的颗粒(由组分(A)和(C)形成)和抗冲击增强剂颗粒(B)的混合。

如上所述，混合物可含有常用的各种添加剂。

通过热塑性组合物的第一种和第二种制备方法，得到了可用于通过挤塑、注塑、压塑等方法制造成型制品的颗粒。这些成型制品可具有平板或各种形式模塑制品的形状。

本发明的组合物可用于不同的技术领域，任选与其他热塑性材料组合使用。对于本发明组合物可设想的应用是比如由注塑得到的光学平板、由比如热成型或注塑模塑得到的汽车玻璃(后侧玻璃、后玻璃等)、由本发明的组合物和另一种热塑性材料比如聚碳酸酯共挤塑得到的车灯保护罩以及由共挤塑涂层(plaxage)、超模塑沉积的保护膜。

在实施例中通过在双螺杆挤塑机中混合，制备了颗粒状的组合物。使用的组份是如下的组成。

为了形成构成组分A和接枝基团组分(C)的(共)聚合物(P)：甲基丙烯酸甲酯(MAM)；

为了形成组分B，具有在USP-3793402中的实施例2中所述组成的三层抗冲击增强剂；

由甲基丙烯酸甲酯(99.8％)和甲基丙烯酸烷基酯(0.2％)的共聚物形成的芯；

由丙烯酸丁酯(79.4％)、苯乙烯(18.6％)和甲基丙烯酸烯丙基酯(2％)的共聚物形成的中间层；以及

由甲基丙烯酸甲酯(96％)和丙烯酸乙酯(4％)的共聚物形成的外层(或相容层)；

芯、中间层和外层的重量分配分别是30％、50％和20％。

在实施例中使用了如下的化合物制备弹性体(C⁰)：

Abu＝丙烯酸丁酯

St＝苯乙烯

Bd＝丁二烯

R240 TMI＝N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(异丁酰过氧)-丁酯。

将得到的由(A)、(B)和(C)组分形成的颗粒进行注塑模塑，得到宽2cm，长15cm的试样(按照标准ISO 527/1A的多用途哑铃状试样)。

用如下的方法测试此试样的机械性能：

—抗冲击性能＝有缺口Izod＝ISO 180/1A

—拉伸测试：ISO 527/1A用于弯曲模量

也用由相同方法制备的但不含有本发明组合物的对照组试样进行这些测试。

实施例1～4涉及无接枝弹性体的制备。

实施例5～7涉及由接枝弹性体(C)组分和热塑性聚合物(A)形成的颗粒的制备。

实施例8～13涉及含有组分(A)、(C)和(B)(抗冲击增强剂)的组合物的制备

实施例a)～f)涉及对照组的组合物。

实施例1：具有Abu-St/PMMA共聚物双层结构的弹性体

第一步：

在一个装有中心机械搅拌、氮气加入口、水冷却器和通过水浴加热的20L反应器中加入：

-7000g水；

-20.9g月桂酸；

-5.13g苏打(soude)。

然后用氮气给反应器内容物脱气，然后加热到70℃。一旦达到此温度，在4.5小时内加入下面的混合物，同时保持此温度：

-2884g丙烯酸丁酯；

-591g苯乙烯；

-3.66g叔十二烷基硫醇(链转移剂)；

-12.4g过硫酸钾。

然后进行后加热处理以转变最后一些残留单体。为此在同样的温度下添加如下的混合物：

-989g水；

-1.1g氢氧化钠；

-4.4g月桂酸；以及

-32.66g过硫酸钾并加热1.5小时。

第二步：

然后，在得到的软芯的周围进行硬相的聚合。为此，在一直是70℃的温度下，在2小时的间隔内添加如下组成的预乳化液：

-967g水；

-5.13g过硫酸钾；

-866g甲基丙烯酸甲酯；以及

-2.93g叔十二烷基硫醇。

得到双层胶乳，将其在70℃下加热1小时，然后加入6.96g苏打在597.4g水中的溶液。

得到的最终固体含量是30.52％。最终颗粒直径大约为128nm(用Coulter计数器进行测量)。

然后通过喷雾干燥回收胶乳的粉末。

实施例2：具有Abu-St-Bd/PMMA共聚物双层结构的弹性体

第一步：

在一个装有中心机械搅拌、氮气入口、水冷却器和通过水浴加热的20L反应器中加入：

-5144g水；

-22.8g月桂酸；

-5.6g NaOH

然后用氮气将反应器内容物脱气，再加热到80℃。一旦达到此温度，在2.5小时的间隔内保持此温度值，同时加入如下的混合物：

-2996g丙烯酸丁酯；

-614g苯乙烯；

-190g丁二烯；

-13.6g过硫酸钾；

-50g水。

然后进行后加热，以转化最后一部分残留单体。为此，在保持同样的温度下加入如下的混合物：

-912g水；

-1.2g苏打；

-4.8g月桂酸；

-9.5g亚硫酸氢钾。并加热1.5小时。

第二步：

然后在得到的软芯周围进行硬相聚合。为此，在2小时的间隔内，保持80℃的温度下，添加如下组成的预乳化液：

-150g水；

-5.8g过硫酸钾；

-978.5g甲基丙烯酸甲酯；以及

-3.2g叔十二烷基硫醇。

得到双层胶乳，将其在80℃下加热1小时，然后加入1.9g苏打在163g水中的溶液。

得到的固体含量是31.75％。最终颗粒直径是大约122nm(用Coulter计数器测量)。

然后通过喷雾干燥回收胶乳的粉末。

实施例3：具有Abu-St-R240TMI/PMMA与3wt％R240TMI共聚合双层结构的弹性体

第一步：

在一个装有中心机械搅拌、氮气入口、水冷却器和通过水浴加热的5L反应器中加入：

-1841g水；

-5.78g月桂酸；

-1.40g NaOH

然后用氮气将反应器内容物脱气，然后加热到70℃。一旦达到此温度，在4.5小时的间隔内保持此温度值，同时加入如下的混合物：

-787g丙烯酸丁酯；

-161g苯乙烯；

-0.99g叔十二烷基硫醇；

-30.1g过氧化物单体R240TMI；

-75.5g过硫酸钾。

-238g水；

-0.3g苏打；

-1.2g月桂酸；和

-0.4g过硫酸钾。并加热1.5小时。

第二步：

然后在得到的软芯周围进行硬相聚合。为此，在2小时的间隔内，保持70℃的温度下，添加如下组成的预乳化液：

-263g水；

-1.45g过硫酸钾；

-244.6g甲基丙烯酸甲酯；以及

-0.8g叔十二烷基硫醇。

得到双层胶乳，将其在70℃下加热1小时，然后加入1.9g氢氧化钠在68g水中的溶液。

得到的固体含量是31.54％。最终颗粒直径是大约120nm(用Coulter计数器测量)。

然后通过喷雾干燥回收胶乳的粉末。

实施例4：具有Abu-St-R240TMI/PMMA与4.5wt％R240TMI共聚合双层结构的弹性体

第一步：

-1841g水；

-5.7g月桂酸；

-1.4g苏打

然后用氮气将反应器内容物脱气，再加热到70℃。一旦达到此温度，在4.5小时的间隔内保持此温度值，同时加入如下的混合物：

-787g丙烯酸丁酯；

-161g苯乙烯；

-0.99g叔十二烷基硫醇；

-45.1g过氧化物单体R240TMI；

-797g水。

-228g水；

-0.3g苏打；

-1.2g月桂酸；和

-0.4g过硫酸钾。并加热1.5小时。

第二步：

-263g水；

-1.47g过硫酸钾；

-248.33g甲基丙烯酸甲酯；以及

-0.8g叔十二烷基硫醇。

得到双层胶乳，将其在70℃下加热1小时，然后加入1.9g苏打在163g水中的溶液。

得到的固体含量是31.14％。最终颗粒直径是大约112nm(用Coulter计数器测量)。

然后通过喷雾干燥回收胶乳的粉末。

实施例5

在一个装有机械搅拌并保持在15℃的20L反应器中加入如下组成的混合物：

-5500g甲基丙烯酸甲酯；

-4000g甲苯；以及

-27.50g 1-十二烷硫醇。

然后在其中加入500g在实施例2中得到的弹性体。在弹性体完全溶解以后，将混合物转移到装有双层夹套、机械搅拌和真空系统以及造粒系统的可用容积16L的不锈钢反应器中。转移后，加入2.2g过氧化二叔丁基(聚合引发剂，Aldrich公司以商品名“TRIGONOX B”的商品)和5.5g Ciba-Geigy公司商品名为IRGANOX 1076的(抗氧剂)丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)酯。

按如下的温度循环将混合物加热到125℃：在45分钟内将混合物由环境温度加热到100℃，然后在1小时到110℃，2小时到120℃，再1小时到125℃。转化率为85％。

然后将反应物加热到200℃，在真空下除去甲苯。聚合物在脱除溶剂后以颗粒状回收。

实施例6

如实施例5，使用如下组分进行操作：

-6500g甲基丙烯酸甲酯；

-3000g甲苯；

-26g 1-十二烷基硫醇；

-500g实施例4的弹性体；

-6.5g“Irganox 1076”；

-2.6g“Trigonox B”；

转化率为100％。

将产物加热到200℃，真空除去甲苯。聚合物在脱除溶剂后以颗粒状回收。

实施例7

如实施例5，使用如下组分进行操作：

-4400g甲基丙烯酸甲酯；

-3200g甲苯；

-22g 1-十二烷硫醇；

-160g实施例1的弹性体；

-240g实施例3的弹性体；

-4.4g“Irganox 1076”；

-1.76g“Trigonox B”；

转化率为82.5％。

实施例8～13

使用Haake型双螺杆挤塑机，将在实施例5和6中得到的组分(A)(热塑性聚合物)和(C)(接枝弹性体)形成的颗粒混合物与在表1中给出比例的如前面指出的组分(B)的颗粒进行混合，在颗粒送入区和模头之间的温度为230～250℃。

得到挤塑条，将其切断就得到颗粒。

使用螺杆直径25mm，注塑体积39cm³，合模力35MPa，温度曲线在240～250℃之间，模具温度为50℃的Arburg型注塑机，将得到的颗粒注塑为试样。

弯曲模量(MPa)和抗冲击强度(kJ/m²)的值都列在表1中。

实施例(a)～(d)；对照组

以和实施例8～13相同的条件，将Atoglas Europe SAS公司的产品Oroglas V825T^颗粒和如上所述的组分B颗粒进行混合，所述公司的产品由MAM(99wt％)和丙烯酸乙酯(1wt％)的共聚物组成，重均分子量是90000g/mol。

每个组分的量以及弯曲模量(MPa)和抗冲击强度(kJ/m²)值如在表2所示。

实施例(e)～(f)；对照组

用在实施例8～13中指出的方法，分别由实施例5和6中由组分(A)和(C)构成的颗粒形成试样，并测量其弯曲模量和抗冲击强度。

结果显示在表2中。

可以注意到，如在对照实施例(a)～(d)中所指出，在由PMMA构成的热塑性聚合物中添加常规的抗冲击增强剂化合物能够提高抗冲击强度，但降低了弯曲模量。

观察到，使用本发明的组合物，即如在本发明中所述，联合使用热塑性聚合物A(PMMA)、抗冲击增强剂(B)和弹性体(C)，能够获得抗冲击强度和弯曲模量值的良好折中。可特别注意到，在实施例9中，仅使用10％的组分B和9％的弹性体共聚物C，得到的抗冲击强度和弯曲模量的值就高于用组分A PMMA(80％)和组分B(20％)的组合物—实施例(c)得到的数值。

表1

实施例	组合物			弯曲模量(MPa)	有缺口抗冲击(kJ/m²)
	组合物					A	C	B
	8	实施例5颗粒				A	C	B	10％	2780	5.5
PMMA81％		实施例5颗粒		Abu/St/Bd9％
PMMA81％		9	实施例5颗粒		20％	2500	7.6
72％	8％		实施例5颗粒
72％	8％		10	实施例5颗粒				40％	2076	10.5
54％	6％			实施例5颗粒
54％	6％	11		实施例6颗粒		40％	2097				8.7
PMMA55.7％	Abu/St/TMI4.3			实施例6颗粒
PMMA55.7％	Abu/St/TMI4.3		12	实施例6颗粒				20％	2624	4.6
74.3％	5.7％			实施例6颗粒
74.3％	5.7％	13		实施例6颗粒		10％	2874				3.0
83.5％	6.5％			实施例6颗粒

表2：比较

实施例	组合物			弯曲模量(MPa)	有缺口抗冲击(kJ/m²)
	组合物					A	C	B
	(a)	100％	-			A	C	B	-	3450	2.2
(b)	(a)	100％	-	90％	-	10％	2990	2.23	-	3450	2.2
(b)	(c)	80％	-	90％	-	10％	2990	2.23	20％	2639	3.19
(d)	(c)	80％	-	60％	-	40％	2100	4.54	20％	2639	3.19
(d)	(e)	实施例5颗粒		60％	-	40％	2100	4.54	-	3220	2.6
90％		实施例5颗粒		10％
90％		(f)	实施例6颗粒		-	3210	2.5
93％	7％		实施例6颗粒

Claims

1.抗冲击热塑性组合物，该组合物包括：

(A)主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物(P)基质，以及

(B)至少一种抗冲击增强添加剂，其特征在于，该组合物还包括至少一种接枝的弹性共聚物(C)，该共聚物至少在弹性体共聚物(C⁰)上的侧链位置具有接枝的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物(P)的基团，此弹性共聚物(C⁰)是由下面的组分得到的(i)至少一种芳香族乙烯基单体(C¹)；(ii)至少一种单体(C²)，其选自丙烯酸C₁～C₁₅线形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯，其中的烷基具有1～4个碳原子和丙烯酸芳烷基酯，其中的烷基具有1～15个碳原子和/或至少一种二烯单体(C³)；以及(iii)任选的至少一种具有烯键式不饱和和具有引发侧链官能团的单体(C⁴)，在没有单体(C³)存在时，这种或这些单体(C⁴)是必需的，所述接枝的弹性共聚物(C)分散在尺寸为10～500nm的结节状的基质(A)中，可具有小滴状、单包胶囊状和多包香肠状的形态。

2.如权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物含有50～85wt％，优选70～80wt％的组分(A)，6～40wt％，优选10～40wt％，特别10～20wt％的组分(B)和2～15wt％，优选4～10wt％的组分(C)。

3.如权利要求1和2中之一的组合物，其特征在于，该组分(A)含有51～100wt％，优选80～99wt％的甲基丙烯酸甲酯链节和0～49wt％，优选1～20wt％的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和的共聚单体链节。

4.如权利要求3的组合物，其特征在于，该具有烯键式不饱和的共聚单体选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和芳香族乙烯基单体。

5.如权利要求1～4中之一的组合物，其特征在于，形成基质(A)的热塑性(共)聚合物(P)和弹性共聚物(C)接枝的热塑性(共)聚合物(P)是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。

6.如权利要求1～5中之一的组合物，其特征在于，组成弹性共聚物(C⁰)的单体是苯乙烯(C¹)、丙烯酸C₄～C₁₀烷基酯(C²)、丁二烯(C³)和具有过氧化侧链引发官能团的单体(C⁴)。

7.如权利要求6的组合物，其特征在于，该具有过氧化侧链引发官能团的单体(C⁴)特别选自：

8.如权利要求1～7中之一的组合物，其特征在于，组分(C⁰)，即未接枝的弹性共聚物对于100重量份的单体C¹、C²、C³和C⁴由如下的组成形成：

□15～40重量份，优选16～20重量份的C¹；

□0～85重量份，优选40～82重量份的C²；

□0～60重量份，优选0～5重量份的C³；

□0～5重量份，优选0～4.5重量份的C⁴。

9.如权利要求1～7中之一的组合物，其特征在于，组分(C⁰)，即未接枝的弹性共聚物对于100重量份的单体C¹、C²和C⁴由如下的组成形成：

□15～40重量份，优选16～20重量份的C¹；

□0～84重量份，优选40～82重量份的C²；

□1～5重量份，优选3～4.5重量份的C³。

10.如权利要求1～9中之一的组合物，其特征在于，弹性共聚物(C⁰)含有至少一种链转移剂或链限制剂，相对于弹性体(C⁰)聚合使用的单体C¹、C²、C³、C⁴，其加入量不高于5wt％，特别不高于1wt％。

11.如权利要求10的组合物，其特征在于，该链转移剂选自硫醇、多硫醇、多卤代化合物、单萜烯、单不饱和二萜烯和硫代羟基乙酸。

12.如权利要求1～11中之一的组合物，其特征在于，由含有至少一个弹性体嵌段的嵌段共聚物或者含有至少一个弹性层的多层复合共聚物形成组分(B)。

13.如权利要求12的组合物，其特征在于，该嵌段共聚物的弹性嵌段由来自取代的或未取代的丁二烯、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯等单体构成的聚合物组成。

14.如权利要求12的组合物，其特征在于，复合共聚物的弹性层由来自取代的或未取代的丁二烯、丙烯酸烷基酯或芳烷基酯以及任选的具有烯键式不饱和的共聚单体和交联和/或接枝单体构成的聚合物形成。

15.如权利要求1～14的组合物，其特征在于，该弹性体组分(C⁰)选自丙烯酸丁酯/苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯/苯乙烯/过氧化单体共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物。

16.如权利要求1～15中之一所定义的热塑性组合物的制造方法，其特征在于，

(I)在第一步中，在T₁的温度下，在至少一种自由基引发剂存在下，进行溶液共聚合，所述自由基引发剂可溶解于溶剂中并且能够在T₁的温度下启动选自单体C¹、C²、C³和C⁴的单体聚合反应，得到弹性体(C⁰)，单体C²、C³和C⁴的接枝点在所述T₁温度下是惰性的；

(II)在第二步中，为了得到接枝弹性共聚物(C)，在第一步的弹性体(C⁰)、一种或几种用来组成基质(A)的热塑性(共)聚合物(P)的单体和在弹性体(C⁰)上接枝的热塑性基团存在下，任选在至少一种自由基引发剂存在下进行聚合反应，所述一种或几种单体以纯态或者溶解于溶剂的状态加入，所述第二步在高于T₁的T₂温度下进行，在此T₂温度下，单体C²、C³和C⁴的接枝点得以引发聚合反应，或者引发(共)聚合物基团(P)的接枝，

第一步和第二步的溶剂可以是相同的，选择此溶剂要使得在第一步中形成的弹性体(C⁰)和在第二步形成的热塑性(共)聚合物(P)都溶解于所述溶剂。

III.在第三步中，回收由组分(A)和(C)形成的颗粒；

17.如权利要求16的方法，其特征在于，该溶剂选自沸点在100～150℃的溶剂。

18.如权利要求17的方法，其特征在于，该溶剂是甲苯或乙苯。

19.如权利要求16～18中之一的方法，其特征在于，第一步的聚合反应进行到固体含量为10～80wt％。

20.如权利要求16～19中之一的方法，其特征在于，第一步，任选第二步，在至少一种链限制剂或链转移剂存在下进行。

21.如权利要求16～20中之一的方法，其特征在于，第一步，任选第二步，在至少一种自由基引发剂存在下进行，相对于加入的选自C¹、C²、C³和C⁴单体重量，其加入量为0.01～5wt％。

22.如权利要求16～21中之一的方法，其特征在于，第一步在80～110℃的温度T₁下进行，第二步在120～200℃的温度T₂下进行。

23.如权利要求16～22中之一的方法，其特征在于，使用如下的成分进行第二步聚合反应：

□1～40wt％的由第一步得到的弹性体(C⁰)；以及

□60～99wt％的用于组成热塑性(共)聚合物(P)的一种或几种单体，

必要时在直至60％量的溶剂存在下。

24.如权利要求16～23中之一的方法，其特征在于，在第四步中，在200～250℃的温度下，借助于挤塑机将由组分(A)和(C)形成的颗粒和组分(B)混合。

25.如权利要求1～15中之一所定义的热塑性组合物的制造方法，其特征在于：

(I’)在第一步中，在至少一种产生自由基的引发剂和至少一种乳化剂存在下、在T’₁的温度下进行选自单体C¹、C²、C³和C⁴的单体在水介质中的乳液聚合，得到第一级的弹性体共聚物(C⁰)，在所述T’₁温度下，所述单体C²、C³和C⁴的接枝点是惰性的；

(II’)在第二步中，在介质中加入至少一种选自如上所述构成热塑性(共)聚合物(P)组成的单体，在至少一种产生自由基的引发剂和任选的新数量的乳化剂存在下，在T’₁的温度下继续乳液聚合，得到第二级的聚合物，致使得到双层的颗粒，弹性体相(C⁰)占双层颗粒的70～90wt％；

(III’)在第三步中，回收所述颗粒；

(IV’)在第四步中，为了得到接枝的弹性体共聚物(C)，在第三步的颗粒和任选的溶剂以及产生自由基的引发剂存在下、一种或几种用来构成热塑性(共)聚合物(P)组成的单体和在弹性体(C⁰)上接枝的热塑性(共)聚合物基团进行聚合，所述第四步在高于T’₁的温度T’₂下进行，在此温度下，一种或几种单体C²、C³和C⁴的接枝点能够引发聚合反应；

(V’)在第五步中，回收由接枝的组分(C)和组分(A)形成的颗粒；

(VI’)在第六步中，将由组分(A)和(C)形成的颗粒与组分(B)在200～250℃的温度下混合，得到由组分(A)、(B)和(C)形成的颗粒。

26.如权利要求25的方法，其特征在于，在步骤II’中得到尺寸为110～130nm的颗粒。

27.如权利要求25和26中之一的方法，其特征在于，基于在步骤(I’)和(II’)的每一个当中加入的可聚合单体的总重量，乳化剂的比例低于1wt％，特别是0.1～0.6wt％。

28.如权利要求25～27中之一的方法，其特征在于，基于加入单体的重量，在步骤(I’)和(II’)中以及任选在步骤(IV’)中自由基引发剂的用量为0.01～5wt％。

29.如权利要求25～28中之一的方法，其特征在于，在80～110℃的温度T’₁下进行第一步和第二步，在120～200℃的温度T’₂下进行第四步。

30.如权利要求25～29中之一的方法，其特征在于，在至少一种链限制剂或链转移剂存在下进行第一步、第二步和第四步。

31.如权利要求25～30中之一的方法，其特征在于，第四步的溶剂选自沸点为100～150℃的溶剂，比如甲苯或乙苯。

32.如权利要求25～31中之一的方法，其特征在于，使用如下的成分进行第四步的聚合反应：

□1～40wt％的在第三步中得到的双层颗粒；

□0～60wt％的溶剂；以及

□60～99wt％的一种或几种用于热塑性(共)聚合物(P)组成的单体。

33.如权利要求25～32中之一的方法，其特征在于，在第六步中，将在步骤(V’)中得到的由组分(A)和(C)形成的颗粒与组分(B)混合，得到由(A)、(B)和(C)形成的颗粒。

34.使用如权利要求1～15中之一所定义的热塑性组合物，通过模塑，特别是注塑、挤塑或压塑的方法模塑而得到的各种成型制品。